DE3331416C2

DE3331416C2 -

Info

Publication number: DE3331416C2
Application number: DE3331416A
Authority: DE
Inventors: Knud Christen Holte Dk Bayer Knudsen
Original assignee: KEMIRA DANMARK VEDBAEK DK AS
Current assignee: KEMIRA DANMARK A/S, VEDBAEK, DK
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1983-08-31
Publication date: 1991-08-14
Also published as: CA1200364A; NL192384C; PT77277A; ZA836350B; MX157374A; DK385583D0; NO159996C; DK157666B; FI833030A; FR2532643B1; SE8304704D0; DE3331416A1; NZ205348A; SE457531B; IT8367920A0; GR78981B; PT77277B; NO159996B; IE55463B1; DK157666C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kalziumsulfat in Metallsulfate mit höherem Wert und insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von Gips, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure erhalten wird, in Kalium- oder Natriumsulfat durch Ionenaustausch.

Aus der US-PS 29 89 370 ist ein Anionenaustauschverfahren bekannt, bei dem Kaliumsalze wie z. B. Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid in Kaliumcarbonat oder -bicarbonat übergeführt werden.

Die GB-PS 11 66 930 beschreibt ein Ionenaustauschverfahren, bei dem Kalziumionen aus einer Lösung von Phosphorgestein in einer Mineralsäure gegen Kaliumionen mittels eines Kationen austauschers ausgetauscht werden (s. auch US-PS 30 96 153). Der erschöpfte Ionenaustauscher wird durch Behandlung mit einer Kaliumchloridlösung regeneriert, d. h. erneut mit Kaliumionen geladen. Wenn die Mineralsäure Salpetersäure ist, können die Umsetzungen wie folgt dargestellt werden, wobei R den organischen Teil des Ionenaustauschers bedeutet:

Herstellung:
Ca(NO₃)₂ + 2 KR → 2KNO₃ + CaR₂ (1)
Regenerierung:	CaR₂ + 2 KCl → 2KR + CaC₂ (2)
gesamt:	Ca(NO₃)₂ + 2 KCl → 2 KNO₃ + CaCl₂ (3)

Wird Phosphogips mit Wasser aufgeschlämmt und ähnlichen Verfahren ausgesetzt, können die korrespondierenden Umsetzungen wie folgt dargestellt werden:

Herstellung:
CaSO₄ + 2 KR → K₂SO₄ + CaR₂ (4)
Regenierung:	CaR₂ + 2 KCl → 2 KR + CaCl₂ (5)
gesamt:	CaSO₄ + 2 KCl → K₂SO₄ + CaCl₂ (6)

Dieses Verfahren ist aufgrund der geringen Löslichkeit von Calciumsulfat industriell nicht durchführbar. Eine gesättigte Lösung von Gips enthält nur etwa 2 g CaSO₄ pro l Lösung. Bei der Durchführung von Umsetzung (4) werden die Sulfationen nicht entfernt, was aufgrund des Löslichkeitsproduktes die Menge an Calciumionen, die vom aufgeschlämmten Gips in Lösung gehen können und somit für weiteren Ionenaustausch gemäß Umsetzung (4) verfügbar sind, begrenzt. Man erhält infolgedessen große Mengen an Lösungen geringer Konzentration und eine geringe Wirksamkeit des Ionenaustauschers. Dieses Verfahren ist deshalb industriell uninteressant.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kalium- oder Natriumsulfat durch Umsetzung von Calciumsulfat mit Kalium- oder Natriumchlorid zur Verfügung zu stellen, bei dem die Gesamt reaktionen (6) und (7) durch Ionenaustausch ablaufen.

CaSO₄ + 2 KCl → K₂SO₄ + CaCl₂ (6)

CaSO₄ + 2 NaCl → Na₂SO₄ + CaCl₂ (7)

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Calciumsulfataufschlämmung unter sauren Be dingungen mit einem Anionenaustauscher mit Chloridionen umsetzt, Kalium- oder Natriumsulfat aus dem Austauscher-Abstrom gewinnt und den Anionen austauscher mit einer Kalium- oder Natriumchloridlösung regeneriert.

Sehr gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn ein Ionenaustausch unter sauren Bedingungen wie folgt eingesetzt wird:

Herstellung:
2 KCl + R₂SO₄ → K₂SO₄ + 2 RCl (8)
Regenerierung:	2 RCl + CaSO₄ → R₂SO₄ + CaCl₂ (9)
gesamt:	CaSO₄ + 2 KCl → K₂SO₄ + CaCl₂ (6)

Die sauren Bedingungen bei der Umsetzung (14), beispielsweise ein pH zwischen 0 und 4, können durch Zusetzen von Schwefel- oder Salzsäure zu der Gipsaufschlämmung erreicht werden.

Durch diese Methode kommt das Ionenaustauschverfahren in Umsetzung (9) nicht, wie in Umsetzung (4), zum Stillstand, da die Löslichkeit von Gips in der Calciumchloridlösung bei niedrigem pH trotz der hohen Calciumionen-Konzentration in der Calciumchloridlösung höher ist in Wasser, d. h. das Löslichkeitsprodukt von Calciumionen und Sulfationen ist höher. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß in einer 4%igen Calcium chloridlösung bei pH 1, erhalten durch Zusetzen von HCl, eine Löslichkeit von 4 g CaSO₄₅ pro 1 erhalten wird. Dies bedeutet, daß die Umsetzung (9) abläuft, wenn Phsophogips mit Wasser aufgeschlämmt und bei niedrigem pH in Kontakt mit einem Chlorid beladenen Anionenaustauscher gebracht wird, wobei in dem Maße, wie Sulfationen durch den Ionenaustauscher aus der Lösung entfernt werden. Gips in Lösung geht, um die Sulfationenkonzentration in der Lösung aufrechtzuerhalten. Somit wird die weitere Auflösung von Gips nicht wie in Umsetzung (4) behindert.

Bei der industriellen Anwendung des Verfahrens ist es aus wirtschaftlichen Gründen wichtig, eine übermäßige Verdünnung der Produktionslösung aus Umsetzung (8), die das Kaliumsulfat enthält, zu vermeiden. Eine solche Verdünnung tritt bei der herkömmlichen Ionenaustauschtechnik unter Verwendung von fixierten Austauscherbetten auf. Die GB-PS 13 07 218 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ausführung von Massenübergangsverfahren, wobei diese Verdünnung vermieden wird. Es hat sich gezeigt, daß bei erfindungsgemäßer Verwendung dieses Verfahrens und dieser Vorrichtung für den vorliegenden Zweck bevorzugt anstelle einer Stromabwärtsbewegung eine Stromauf wärtsbewegung der Flüssigkeiten durch das Harzbett zu ver wenden ist, um ein Blockieren des Harzbettes aufgrund der suspendierten Gipskristalle in Umsetzung (9) zu vermeiden.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Verdampfungskosten bezüglich der Produktionslösung aus Umsetzung (8) durch Auflösen von festem Kaliumchlorid in der Produktlösung auf ein Minimum herabgesetzt werden können, wobei Kaliumsulfat auskristallisiert und abgetrennt werden kann und die Mutterlauge rückgeführt und zur Umsetzung mit dem Sulfat beladenen Anionenaustauscherharz in Umsetzung (8) verwendet werden kann. Gleichzeitig erlaubt dieses Vorgehen einen sehr hohen Überschuß an KCl gegenüber der theoretischen Menge in Umsetzung (8), der ohne Verluste an KCl zu verwenden ist.

Es ist gut bekannt, daß die Zugabe eines Löslichkeitsbe grenzungsmittels für das Sulfat, beispielsweise Methanol, zu Medien entsprechend dem Mutterlauge-Rezyklisat, das Verhältnis von Chlorid zu Sulfat in solchen Medien erhöht. Dies kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgenützt werden, um die Wirksamkeit des Ionenaustauscherverfahrens zu erhöhen und somit die Investitionskosten der Anlage zu vermindern. Da weiterhin die Mutterlauge beim vorliegenden Verfahren wieder rezyklisiert wird, kann ein solcher Zusatz ohne weitere Kosten zur Rückgewinnung des Löslichkeitsbe grenzungsmittels erfolgen.

Wird Natriumsulfat anstelle von Kaliumsulfat erwünscht, sind die Umsetzungen wie folgt:

Herstellung:
2 NaCl + R₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2 RCl (10)
Regenerierung:	2 RCl + CaSO₄ → R₂SO₄ + CaCl₂ (11)
gesamt:	CaSO₄ + 2 NaCl → Na₂SO₄ + CaCl₂ (7)

Ist Meerwasser verfügbar und die Zuführung von frischem Wasser knapp oder teuer, kann der Phosphogips mit Meer wasser anstelle von Frischwasser aufgeschlämmt werden. Hierbei kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter verbessert werden.

Es ist bekannt, daß Anionenaustauscher im allgemeinen eine höhere Selektivität für SO₄^2- als für HSO₄^- und Cl^- besitzen und daß verschiedene Arten von Austauschern ver schiedene Selektivitätskoeffizienten besitzen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird bevorzugt ein Typ mit sehr hoher Selektivität für Sulfationen verwendet, basiert oder Duclite A 374 oder Amberlite IRA 60 die auf Acrylharzen basieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

5 kg Phosphogipskristalle von einem Phosphorsäure-Filter wurden naß gemahlen und mit 100 kg Meerwasser aufgeschlämmt. Der pH wurde durch Zusatz von Schwefelsäure auf etwa 3 eingestellt und die Aufschlämmung mit 35 l Duolite A 374 (ein polyfunktionaler Anionenaustauscher vom Amin-Typ, basierend auf einer acrylischen Matrix), beladen mit Chloridionen, umgesetzt. Der Ablauf enthielt 2,5% CaCl₂. Der behandelte Anionenaustauscher wurde mit 40 kg der, wie nachstehend erwähnt, zurückgeführten KCl-Lösung, die 25% KCl enthält, umgesetzt. Zum Ablauf wurden 3,5 kg festes KCl unter Rühren zugesetzt, wodurch 4 kg K₂SO₄ auskristallisierten. Nach Abtrennung der K₂SO₄-Kristalle, wurde die Mutterlauge zur Umsetzung mit dem oben erwähnten Anionenaustauscher zurückgeführt.

Beispiel 2

Eine Pilot-Ionenaustauscheranlage gemäß GB-PS 13 07 218, die 11 Harzbetten umfaßt, von denen jedes 12 l Duolite A 374-Anionenaustauscherharz enthält, wurde für diesen Versuch verwendet. 350 l einer wäßrigen Auf schlämmung mit 5% Calciumsulfat, die einen pH von 2,5 (erhalten durch Zugabe von Schwefelsäure) aufweist, wurden in die Ionenaustauscher-Schleife gepumpt. Gleichzeitig wurde eine im Kreislauf geführte Kaliumchloridlösung mit 25% KCl mit einem Durchsatz von 160 l pro h in die Schleife eingepumpt. Die Produktionslösung, die KCl und K₂SO₄ enthält, wurde kontinuierlich einem Kristallisator zugeleitet, der ebenso festes KCl in einem Verhältnis von 13 kg pro h erthielt. Der Überlauf aus dem Kristallisator wurde einer Klassiervorrichtung zugeleitet, um die Kaliumsulfatkristalle von der Kaliumchloridlösung, die der Ionenaustauscher-Schleife rückgeführt wurde, abzutrennen. Pro h wurden 14 kg hochreines K₂SO₄ erzeugt. Eine gewaschene und getrocknete Probe des Produktes enthielt 44,7% K, 54,6% SO₄ und 0,02% Cl.

Beispiel 3

1,5 kg Calciumsulfat wurden mit 30 l frischem Wasser aufgeschlämmt und der pH durch Zugabe von Schwefelsäure auf etwa 3 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde mit 12 l Duolite A 374-Anionenaustauscherharz, beladen mit Chloridionen, umgesetzt. In einer Probe aus dem Ablauf wurde ein Gehalt von 3% CaCl₂ gemessen. Der behandelte Anionen austauscher wurde mit 12 kg einer 24%igen NaCl-Lösung umgesetzt. Zum Ablauf wurden 0,85 kg festes NaCl zugesetzt und 1 kg Na₂ SO₄ durch Kristallisation und Ab trennung gewonnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kalium- oder Natriumsulfat durch Umsetzung von Calciumsulfat mit Kalium- oder Natriumchlorid durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Calciumsulfataufschlämmung unter sauren Bedingungen mit einem Anionenaustauscher mit Chloridionen umsetzt, Kalium- oder Natriumsulfat aus dem Austauscher-Abstrom gewinnt und den Anionenaustauscher mit einer Kalium- oder Natriumchloridlösung regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH zwischen 0 und 4 in der Calciumsulfat-Aufschlämmung durch Zugabe von Schwefel- oder Salzsäure erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß festes Kalium- oder Natriumsulfat aus der Kalium- oder Natriumsulfat enthaltenden Produktlösung erhalten wird, indem festes Kalium- oder Natriumchlorid in der Produktlösung gelöst wird, die aufgefallenen Kalium- oder Natriumsulfatkristalle abgetrennt und die Mutterlauge zur Umsetzung mit dem sulfatbeladenen Anionenaustauscher zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Calciumsulfat-Aufschlämmung verwendete, frische Wasser teilweise oder vollständig durch Meerwasser ersetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit stromaufwärts durch das Harzbett geführt werden.