DE3331416A1

DE3331416A1 - Gips-umwandlungsverfahren

Info

Publication number: DE3331416A1
Application number: DE19833331416
Authority: DE
Inventors: Knud Christen 2840 Holte Bayer Knudsen
Original assignee: Superfos AS
Current assignee: KEMIRA DANMARK VEDBAEK DK AS
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1983-08-31
Publication date: 1984-03-08
Also published as: BR8304756A; AU558080B2; FI71291B; AT378359B; GR78981B; FI833030A0; BE897666A; NO159996C; NZ205348A; IE831993L; IN159358B; KR910003611B1; PT77277B; NO833143L; FI71291C; IL69553A; PT77277A; JPS5983929A; FI833030L; KR840006173A

Description

β ·

3 χ

Beschreibun

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kalziumsulfat in Metallsulfate mit höherem Wert und insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von Gips, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure erhalten wird, in Kalium- oder Natriumsulfat durch Ionenaustausch.

Phosphorsäure wird in großen Mengen zur Verwendung in der Düngemittelherstellung hergestellt. Die Phosphorsäure wird allgemein hergestellt durch Umsetzen von Phosphat-

Gestein mit Schwefelsäure. Phosphat-Gestein ist ein natürlich vorkommendes Produkt, dessen Hauptbestandteil Fluorapatit, das im wesentlichen der Formel Ca₂(PO₄KF entspricht, ist. Die chemische Umsetzung zur Herstellung von Phosphorsäure kann somit folgendermaßen beschrieben werden:

Ca₅(PO^)₃F + 5 H₂SO₄ + 10 H₂O —> 3 H₃PO₄ + HF + 5 CaSO₄,

2 H₂O (1)

Die Phosphorsäure wird von dem Nebenprodukt Gips durch Filtration abgetrennt. Bei jeder Tonne an H^PQ₄ werden etwa 3 Tonnen an Nebenprodukt erzeugt.

Dieses Nebenprodukt ist als Phosphogips bekannt und ist ein Produkt von geringem Wert, aufgrund von Verunreinigungen und des hohen Feuchtigkeitsgehaltes. Deshalb'.wird es in den meisten Fällen als Abfallprodukt angesehen und verworfen.

Die sichere Beseitigung der ungeheuer großen Mengen an Phosphogipsj die heutzutage hergestellt werden, stellt ein zunehmendes Umweltproblem dar. In manchen Gebieten wird er in Teichen oder Haufen abgelagert, wobei in diesem Falle

u ι

;r H

darauf geachtet werden muß, eine Grundwasserverschmutzung aufgrund von Sickern zu verhindern. In anderen Gebieten wird der Gips mit Wasser aufgeschlämmt und in das Meer oder in Flüsse gepumpt. In solchen Fällen gibt es zunehmende Bedenken nicht nur hinsichtlich der Ablagerung von ungelöstem Gips, sondern ebenso hinsichtlich der Auswirkungen auf die Umwelt aufgrund von Verunreinigungen, insbesondere Schwermetallen, welche vom Phosphat-Gestein (Phosphorit) abstammen.

Vom Gesichtspunkt der natürlichen Rohstoffquellen stellt der Phosphogips ebenso ein Problem dar. Die in Gleichung (1) verwendete Schwefelsäure wird aus Schwefel gemäß den folgenden Umsetzungen hergestellt:

S + O₂ ^SO₂ (2)

SO₂ + 1/2 O₂ + H₂O > H₂SO₄ (3)

Die Preise für Schwefel haben sich in den letzten Jahren stark erhöht und dabei die Phosphorsäureherstellung wirtschaftlich schwer belastet. Andererseits ist aus Gleichung

(1) zu ersehen, daß der gesamte teure Schwefel im Abfall-

produkt endet und nur die Wasserstoffionen aus der Schwefelsäure in das wertvolle Produkt, die Phosphorsäure, übergehen. Andererseits werden Sulfate, wie Kalium- und Natriumsulfate, aus Schwefelsäure und den entsprechenden

__ Chloriden nach den sog. Mannheim-Verfahren hergestellt:

2 KCl + H₂SO₄ >K₂SO₄ + 2 HCl (U)

2 NaCl + H₂SO₁J > Na₃SO₄ + 2 HCl (5)

Hierbei ist zu sehen, daß es das Sulfat ist, welches in das Hauptprodukt übergeht, wohingegen die Wasserstoffionen in das Nebenprodukt eingehen.

Vom Gesichtspunkt der Rohstoffquellen aus, wäre es somit erstrebenswert, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Phosphogips in Kalium- oder Natriumsulfat gemäß folgenden ° Gleichungen umgewandelt werden könnte:

CaSO₁₊ + 2 KCl > K₂SO^ + CaCl₂ (6)

CaSO₁, + 2 NaCl ^Na₃SO₄ + CaCl₃ (7)

Hierbei könnte die Schwefelsäure zweimal verwendet werden _r erstens zur Zuführung von Wasserstoffionen zur Phosphorsäureherstellung und zweitens zur Zuführung von Sulfationen zur Kalium- und Natriumsulfatherstellung. Gleich-

zeitig könnten die mit der Phosphogips -Beseitigung verbundenen Umweltprobleme gelöst werden, da es technisch möglich ist, Schwermetalle aus einer Kalziumehloridlösung zu entfernen, wohingegen es nicht möglich ist, diese aus

Gipskristallen zu entfernen.
20

Es ist gut bekannt, daß aus Löslichkeitsgründen die Reaktionen (6) und (7) nicht durch einfache Salzumwandlung in wässrigen Medien ausgeführt werden können.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die gesamten Reaktionen (6) und (7) durch Ionenaustausch erhalten werden.

Die GB-PS 1 166 930 beschreibt ein Ionenaustauschverfahren, 30

bei dem Kalziumionen aus einer Lösung von Phosphatgestein

in einer Mineralsäure mit Kaliumionen von einem Kationenaustauscher ausgetauscht werden. Der erschöpfte Ionenaustauscher wird regeneriert, d.h. erneut mit Kaliumionen geladen, durch Behandlung mit einer Kaliumchloridlösung. 35

Wenn die Mineralsäure Salpetersäure ist, können die Umsetzungen wie folgt dargestellt werden, wobei R den organischen Teil des Ionenaustauschers bedeutet:

Herstellung: Ca(NO₃)₂ + 2 KR—> 2KNO₃ + CaR₂ (8)

Regenerierung: CaR ₂ + 2 KCl- ■ -2KR + CaCl ₂ (9)

gesamt: Ca(NO₃)₂ + 2 KCl > 2 KNO₃ + CaCl₃ (10)

Wird Phosphogips mit Wasser aufgeschlämmt und ähnlichen Verfahren ausgesetzt, können die korrespondierenden Umsetzungen wie folgt dargestellt werden:

Herstellung: CaSO₄ + 2 KR --^K₂SO₄ + CaR₂ (11)

Regenerierung: CaR₂ + 2 KCl 2 KR + CaCl,., (12) gesamt: CaSO,. + 2 KCl

Dieses Verfahren ist industriell nicht durchführbar aufgrund der geringen Löslichkeit von Kalziumsulfat. Eine gesättigte Lösung von Gips enthält nur etwa 2 g pro Liter an CaSO₄ in Lösung, und wenn die Umsetzung (11)

eintritt, werden die Sulfationen nicht entfernt, was aufgrund des Löslichkeitsproduktes die Menge an Kalziumionen, die vom aufgeschlämmten Gips in Lösung gehen können und dabei für weiteren Ionenaustausch gemäß Umsetzung (11) verfügbar gemacht werden, begrenzt. Das Ergebnis sind große Menge an Lösungen geringer Konzentrationen und geringe Wirksamkeit des Ionenaustauschers. Dieses Verfahren ist industriell uninteressant.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Probleme bewältigt und sehr gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn ein Anionenaustausch unter sauren Bedingungen wie folgt eingesetzt wird:

Herstellung: 2 KCl + R₂SO₄-^K₂SO₄ + 2 RCl (13)

Regenerierung: 2 RCl + CaSOj. ^R ₂SO₁₁ + CaCl₃ (14)

gesamt; CaSO₄ + 2 KCl—> K₃SO₄ + CaCl₂ (6)

Die sauren Bedingungen bei der Umsetzung (14), beispielsweise ein pH zwischen 0 und 4, können erreicht werden durch Zusetzen von Schwefel- oder Salzsäure zu der Gipsaufschlämmung.

Durch diese Methode kommt das Ionenaustauschverfahren in Umsetzung (14) nicht zu einem Stillstand, wie in Umsetzung (11), da die Löslichkeit von Gips in der Kalziumchloridlösung bei niedrigem pH höher als in Wasser zu sein scheint, trotz der hohen Kalziumionen-Konzentration in der Kalziumchloridlösung, d.h. das Löslichkeitsprodukt von Kalziumionen und Sulfationen ist höher. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß in einer 4%igen Kalziumchloridlösung bei pH 1, erhalten durch Zusetzen von HCl, eine Löslichkeit von 4g pro 1 an CaSO^erhalten wird. Dies bedeutet, daß, wenn Phosphogips mit Wasser aufgeschlämmt und bei niedrigem pH in Kontakt mit einem Chlorid-beladenen Anionenaustauscher gebracht wird, die Umsetzung (14) beginnt, wobei zusammen mit der Entfernung von Sulfationen aus der Lösung mehr Gips in Lösung geht, um mehr Sulfationen für den Ionenaustausch zuzuführen. In diesem Falle wird das weitere Löslichmachen von Gips nicht wie in Umsetzung (11) behindert werden.

Bei der industriellen Anwendung des Verfahrens ist es aus wirtschaftlichen Gründen wichtig, eine übermäßige Verdünnung der Produktlösung aus Umsetzung (13), die das Kaliumsulfat enthält, zu vermeiden. Eine solche Verdünnung tritt bei der herkömmlichen Ionenaustauschtechnik unter Verwendung von fixierten Austauscherbetten auf. Die GB-PS 1 307 218 beschreibt ein Verfahren-und eine Vorrichtung zur Ausführung von Massenübergangsverfahren

wobei diese Verdünnung vermieden wird. Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß bei Verwendung dieses Verfahrens und dieser Vorrichtung für den vorliegenden Zweck es bevorzugt

ist, anstelle einer Stromabwärtsbewegung eine Stromauf-5

wärtsbewegung der Flüssigkeiten durch die Harzbette zu verwenden, um ein Blockieren des Harzbettes aufgrund der suspendierten Gipskristalle in Umsetzung (14) zu vermeiden.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Verdampfungskosten 10

bezüglich der Produktlösung aus Umsetzung (13) auf ein Minimum herabgesetzt werden können, durch Auflösen von festem Kaliumchlorid in der Produktlösung, wobei Kaliumsulfat auskristallisiert und abgetrennt werden kann und die Mutterlauge rückgeführt und zur Umsetzung mit dem Sulfat-

beladenen Anionenaustauscherharz in Umsetzung (13) verwendet werden kann. Gleichzeitig erlaubt dieses Vorgehen einen sehr hohen Überschuß an KCl über die theoretische Menge in Umsetzung (13), die ohne Verluste an KCl zu verwenden ist.

Es ist gut bekannt, daß die Zugabe eines Löslichkeitsbegrenzungsmittels, beispielsweise Methanol, für das Sulfat zu Medien entsprechend dem Mutterlauge-Rezyklisat, das

_o_ Verhältnis von Chlorid zu Sulfat in solchen Medien erhöht. Ao

Dies kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgenützt werden, um die Wirksamkeit des Ionenaustauscherverfahrens zu erhöhen und somit die Investitionskosten der Anlage zu vermindern. Da weiterhin die Mutterlauge beim vorliegenden QQ Verfahren wieder rezyklisiert wird, kann ein solcher Zusatz ohne weitere Kosten zur Rückgewinnung des Löslichkeitsbegrenzungsmittels erfolgen.

Wird Natriumsulfat anstelle von Kaliumsulfat erwünscht, gg sind die Umsetzungen wie folgt:

Herstellung: 2 NaCl + R₂SO₄ ^Na₃SO₄ + 2 RCl (15)

Regenerierung:2 RCl + CaSO)₁ > RgSO ₁. + CaCl ₂ (16)

gesamt: CaSO₄ + 2 NaCl —>Na₃SQ₄ + CaCl₃ (7)

Ist Meerwasser verfügbar und die Zuführung von frischem Wasser knapp oder teuer, kann der Phosphogips mit Meer- __n wasser anstelle- von Frischwasser aufgeschlämmt werden.

Hierbei kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiterhin verbessert werden.

Es ist bekannt, daß Anionenaustauscher im allgemeinen eine höhere Selektivität für SO₄ als für HSO₄ und Cl~ besitzen und daß verschiedene Arten von Austauscher verschiedene Selektivitätskoeffizienten besitzen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es bevorzugt, einen Typ mit einer sehr hohen Selektivität für das Sulfation zu ver-2Q wenden, beispielsweise Dowex WGR, das auf Epoxyharzen basiert oder Duclite A 374 oder Amberlite IRA 60 die auf Acrylharzen basieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

5 kg Phosphogipskristalle von einem Phosphorsäure-Filter wurden nass gemahlen und mit 100 kg Meerwasser aufgeschlämmt Der pH wurde durch Zusatz von Schwefelsäure auf etwa 3 eingestellt und die Aufschlämmung mit 35 Liter Duolite A 374 (ein polyfunktionaler Anionenaustauscher vom Amin-Typ, basierend auf einer acrylischen Matrix), beladen mit Chloridionen, umgesetzt. Der Ablauf enthielt 2,5 % CaCl_?.

Der behandelte Anionenaustauscher wurde mit 40 kg der rezirkulierenden KCl-Lösung, wie nachstehend erwähnt und 25 % KCl enthaltend, umgesetzt. Zum Ablauf wurden 3,5 kg festes KCl unter Rühren zugesetzt wodurch ein Auskristal-

lisieren von 4 kg KpSO^ erfolgte. Nach Abtrennung der KpSOu-Kristalle, wurde die Mutterlauge zur Umsetzung mit dem oben erwähnten Anionenaustauscher rezirkuliert.

Beispiel 2

Eine Pilot-Ionenaustauscheranlage gemäß GB-PS 1 307 218, umfassend 11 Harzbetten, von denen jedes 12 Liter Duolite A 374-Anionenaustauscherharz enthält, wurde für diesen Versuch verwendet.- 350 1 pro Stunde einer wässrigen Aufschlämmung, enthaltend 5 % Kalziumsulfat, mit einem pH von 2,5 (erhalten durch Zugabe von Schwefelsäure) wurde in die Ionenaustauscher-Schleife gepumpt. Gleichzeitig wurde eine rezirkulierende Kaliumchloridlösung, enthaltend 25 % KCl in die Schleife in einem Verhältnis von 160 1 pro Stunde eingepumpt. Die Produktlösung, enthaltend KCl und KpSO₂. wurde kontinuierlich einem Kristallisator zugeleitet, der ebenso festes KCl in einem Verhältnis von 13 kg pro Stunde erhielt. Der Überlauf aus dem Kristallisator wurde einer Klassiervorrichtung zugeleitet, um die Kaliumsulfatkristalle von der Kaliumchloridlösung, die der Ionenaustauscher-Schleife rückgeführt wurde, abzutrennen. Pro Stunde wurden 14 kg hochreines KpSOr erzeugt. Eine gewaschene und getrocknete Probe des Produktes enthielt 44,7 % K, 54,6 % SO₁, und 0,02 % Cl.

Beispiel 3

1,5 kg Kalziumsulfat wurden mit 30 Liter frischem Wasser aufgeschlämmt und der pH durch Zugabe von Schwefelsäure auf etwa 3 eingestellt. Die Aufsch]ä mmung wurde mit 12 1 Duolite A 374-Anionenaustauscherharz,-beladen mit Chloridionen, umgesetzt. In einer Probe aus dem Ablauf wurde ein Gehalt von 3 % CaCIp gemessen. Der behandelte Anionenaustauscher wurde mit 12 kg einer 24%igen NaCl-Lösung umgesetzt. Zum Ablauf wurden 0,85 kg festes NaCl zugesetzt

333U1B

und 1 kg Na₂SO₁^ wurden durch Kristallisation und Ab trennung gewonnen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung von Kalziumsulfat in Kaliumsulfat durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Kalziumsulfat-Aufschlämmung bei niedrigem pH mit einem Anionenaustauseher mit Chloridionen umsetzt, Kalium- oder Natriumsulfat aus dem Austauscher-Abstrom gewinnt und den Anionenaustauscher mit einer Kalium- oder Natriumchloridlösung regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein pH zwischen O-und k in der Kalziumsulfat-Aufschlämmung durch Zugabe von Schwefel- oder Salzsäure erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß festes Kalium- oder Natriumsulfat aus der Kalium- oder Natriumsulfat enthaltenden Lösung erhalten wird durch Lönlichmachen von festem Kalium- oder Natriumchlorid in der Lösung, Gewinnen der ausgefallenen

\J «j \J it ι

Kalium- oder Natriumsulfatkristalle und Rezyklisieren der Mutterlauge nach Abtrennung zur Umsetzung mit dem Sulfatbeladenen Anionenaustauscher

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ-.e i c h η e t , daß das zur Herstellung der Kalziumsulf at-Äufschlämmung verwendete, frische Wasser teilweise oder vollständig durch Meerwasser-ersetzt wird.