KR910003611B1 - 석고의 전환방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

석고의 전환방법

본 발명은 황산칼슘을 값비싼 금속 황산염으로 전환하는 방법, 특히 인산 제조시 부산물로서 얻어지는 석고를 이온 교환에 의해 황산나트륨 또는 황산칼륨으로 전환하는 방법에 관한 것이다.

인산은 비료공업에 사용하기 위해 다량으로 제조된다. 인산은 일반적으로 인산염 암석을 황산과 반응시킴으로써 제조된다. 인산염 암석은 천연적으로 존재하며 그 주성분은 구조식 Ca₅(PO₄)₃F에 해당하는 플로오르 인회석이다. 인산을 만드는 화학반응은 다음과 같다;

Ca₅(PO₄)₃F+5H₂SO₄+10H₂O→3H₃PO₄+HF+5CaSO₄·2H₂O (1)

인산은 부산물인 석고로부터 여과하여 분리해낸다. H₃PO₄1톤당 약 3톤의 부산물이 얻어진다.

이 부산물은 인산석고로 알려져 있으며, 불순물과 수분이 많기 때문에 값이 싸다. 그러므로, 대부분의 경우에 폐기물로 간주되어 버려진다. 오늘날 생산되는 막대한 양의 인산 석고를 완전하게 처분하기 위해서 환경 문제가 제기되고 있다. 어떤 지역에서는 인산 석고가 연못등에 버려지는데 이 경우에 인산석고가 삼출됨에 의해 지하수가 오염되는 것을 막기 위한 조치가 뒤따라야만 한다. 또 어떤 지역에서는 석고가 물과 함께 슬러리로 만들어져 바다나 강으로 들어간다. 이러한 경우에 분해되지 않은 석고가 축적되는 것 뿐만아니라 인산염 암석으로부터 발생되는 불순물(특히, 중금속)에 의한 환경에 미치는 영향에 대한 관심이 증대된다.

또한 천연자원의 활용면에서, 인산 석고는 문제점을 갖고 있다. 반응(1) 사용되는 황산은 다음 반응에 따라 황으로부터 생성된다.

S ＋ O₂→ SO₂(2)

SO₂＋/2O₂＋H₂O → H₂SO₄(3)

최근 황의 가격이 현저하게 증가하므로써 인산 제조에 경제적인 부담을 크게 주고 있다. 동시에 반응식(1)에서 알 수 있는 바와 같이 값비싼 황이 모두 폐기물로 버려지고 황산으로부터 나온 수소 이온만이 값비싼 인산으로 생성된다.

한편, 황산나트륨 및 황산칼륨 같은 황산염은 소위 "만하임(Mannheim)"공정에 의해 당해 염화물과 황산으로부터 제조된다;

2KCI＋H₂SO₄→ K₂SO₄＋2HCI (4)

2NaCI＋H₂SO₄→ Na₂SO₄＋2HCI (5)

여기서, 황산염이 주요 생성물인 반면 수소이온은 부산물이 된다는 것을 알 수 있다.

그러므로, 자원활용의 견지에서, 인산석고가 다음과 같은 반응에 의해 황산나트륨 또는 황산칼륨으로 전환될 수 있는 공정을 개발하는 것이 바람직할 것이다.

CaSO₄＋2KCI → K₂SO₄＋CaCI₂(6)

CaSO₄＋2NaCI → Na₂SO₄＋CaCI₂(7)

여기서, 황산은 두 번 사용될 수 있다. 첫째는 인산제조를 위해 수소 이온을 공급하는데 사용되고 둘째는 황산나트륨과 황산칼륨 제조를 위해 황산염 이온을 공급하는데 사용된다. 이와 함께, 염화칼슘 용액으로부터 중금속을 제거할 수 있는 반면에 석고 결정체로부터는 중금속을 제거할 수 없기 때문에 인산 석고 처리에 관한 환경 문제가 해결될 수 있다.

용해도에 관한 문제로인해 반응(6)과 (7)이 단순히 수성매체중에서의 염 전환 반응에 의해 실시될 수 없다는 것은 잘 알려져 있는 사실이다. 본 발명의 목적은 전체적인 반응(6)과 (7)이 이온 교환에 의해 달성되는 공정을 제공하는데에 있다.

영국 특허 제1, 166, 930호에서는 무기산내의 인산염 암석의 용액으로부터 나온 칼슘 이온이 양이온 교환체로부터 나온 칼륨이온과 교환된다고 기재되어 있다. 소비된 이온 교환체는 재생, 즉 염화칼륨 용액으로 처리하므로써 칼륨이온으로 재충전된다. 무기산이 질산인 경우 반응은 다음과 같다(하기에서 R은 이온교환체의 유기부분을 나타냄):

생성반응: Ca(NO₃)₂＋2KR→2KNO₃＋CaR₂(8)

재생반응: CaR₂＋2KCI→2KCR＋CaCI₂(9)

최종반응: Ca(NO₃)₂＋2KCI→2KNO₃＋CaCI₂(10)

인산 석고가 물로 슬러리화되고 유사한 공정이 실시될 때 이 반응은 다음과 같다.

생성반응: CaSO₄＋2KR→K₂SO₄＋CaR₂(11)

재생반응: CaR₂＋2KCI→2KR＋2CaCI₂(12)

최종반응: CaSO₄＋2KCI→K₂SO₄＋CaCI₂(6)

이 방법은 황산 칼슘의 용해도가 낮기 때문에 공업적으로 실시할 수 없다. 석고의 포화 용액은 용액 1ℓ당 CaSO₄약 2g만을 함유하며, 반응(11)이 일어날 때, 용해도곱(solubility product)으로 인해 슬러리화된 석고로부터 용해될 수 있고 그러므로서 반응(11)에 따라 이온교환되는데 더 이용될 수 있는 칼슘이온의 양이 한정되므로서 황산염 이온이 제거되지 않는다. 그 결과 다량의 용액이 농도가 낮고 이온 교환체의 효능이 나빠진다. 그러므로, 이 방법은 공업적으로 인기를 얻을 수 없게 된다. 그러나, 산성 조건하에서의 음이온 교환이 다음과 같이 일어난다면, 문제들이 해결되고 매우 좋은 결과를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.

생성반응: 2KCI＋R₂SO₄→K₂SO₄＋2RCI (13)

재생반응: 2RCI＋CaSO₄→R₂SO＋CaCI₂(14)

최종반응: CaSO₄＋2KCI→K₂SO₄＋CaCI₂(6)

반응(14)의 산성조건(예, pH 0∼4)은 황산 또는 인산을 석고 슬러리에 첨가함으로써 얻어질 수 있다.

이러한 방법에 의해 반응(14)에서의 이온교환 공정은 반응(11)에서 처럼 정지하지 않는데, 그 이유는 pH가 낮은 염화칼슘 용액에서의 석고의 용해도가 염화칼슘 용액에서의 높은 칼슘이온 농도에도 불구하고 물보다 높기 때문이다. 예를 들어, HCI를 첨가하여 얻어지는 pH 1의 4% 염화칼슘 용액 1ℓ당 4g의 CaSO₄용해도가 얻어졌다. 이것은 인산석고가 물로 슬러리화 된후 pH가 낮은 상태에서 염화물이 들어 있는 음이온 교환체와 접촉될 때, 반응(14)가 개시되고 용액으로부터 황산염 이온이 제거됨과 동시에 더 많은 석고가 용액에 용해되어 이온교환을 위해 더 많은 양의 황산염 이온이 제공될 것이다. 이 경우에 석고가 더 용해되는 것이 반응(11)에서 처럼 방해받지는 않는다.

이 방법을 공업적으로 이용되는데 있어서, 황산칼륨을 함유하는 반응(13)으로부터의 만들어진 생성물 용액을 너무 희석하지 않는 것이 경제적인 면에서 중요하다. 이와 같이 희석하는 것은 고정상(床) 교환체를 사용하는 종래의 이온교환 기술에서 있어왔다. 영국 특허 제1, 307, 218호에서는 상기와 같은 과대 희석을 피하는 물질 전달 공정을 실시하기 위한 방법 및 장치에 대해서 기술하고 있다. 본 발명자들은 본 목적을 위해 상기 방법과 장치를 사용할 때, 반응(14)에서 현탁된 석고 결정체로 인해 수지상(resin bed)이 막히는 것을 피하기 위해서 수지상을 통해 액체를 하향유동 시키는 대신에 상향유동 시키는 것이 바람직하다는 것을 알아냈다.

더우기, 반응(13)으로부터 생성된 용액에 대한 증발 비용은 상기 생성된 용액에 염화칼륨 고체를 용해시키므로써 최소로 줄일 수 있고, 이에 따라 황산칼륨이 석출 및 분리될 수 있고 모액은 반응(13)에서 황산염을 함유하고 있는 음이온 교환 수지와의 반응을 위해 재순환되어 사용될 수 있다. 동시에 이 방법에서는 KCI을 조금도 손실하지 않고 반응(13)에 사용될 이론치 보다 매우 많은 과량의 KCI을 생성한다.

황산염에 대한 용해 억제제(예, 메탄올)을 순환용 모액에 해당하는 매체에 첨가하면 그 매체에서 황산염에 대한 염화물의 비를 증가시킨다는 것은 잘 알려져 있다.

이 방법은 이온교환 공정의 효율을 증진시키므로 시설 투자비를 감소시키기 위해서 본 발명에서 이용될 수 있으며, 모액이 본 공정에 재순환되기 때문에 이와같은 용해 억제제는 이를 회수하기 위한 별도의 비용을 들이지 않고 첨가될 수 있다.

황산칼륨 대신에 황산나트륨이 사용된다면, 반응은 다음과 같다.

생성반응: 2NaCI＋R₂SO₄→Na₂SO₄＋2RCI (15)

재생반응: 2RCI＋CaSO₄→R₂SO₄＋CaCI₂(16)

최종반응: CaSO₄＋2NaSO₄→NaSO₄＋CaCI₂(7)

신선한 물의 공급이 어렵고 비싸서 바닷물을 이용한다면, 인산 석고는 신선한 물 대신에 바닷물로 슬러리화될 수 있다. 이로 인해 공정의 경제성이 더 증진될 수 있다. 음 이온 교환체는 일반적으로 HSO₄ ^-및 Cl^-보다 SO₄ ^--에 대한 선택도가 더 높고, 이온 교환체의 형태가 서로 다르면 선택 효과도 서로 다르다는 것은 잘 알려져 있다. 본 발명의 목적을 위해서는 황산염 이온에 대해 선택 효과가 큰 형태, 예를 들면 에폭시를 기본으로 하는 “Dowex WGR” 또는 아크릴을 기본으로 하는 “Duolite A 374” 또는 “Amberlite IRA 60”을 사용하는 것이 좋다.

다음 실시예가 본 발명을 예증한다.

[실시예 1]

인산 여과기로부터 얻어진 인산 석고 결정체 5㎏을 습윤 상태로 분쇄한 후 바닷물 100㎏으로 슬러리를 만들었다. pH는 황산을 첨가하여 약 3으로 조절하였고, 슬러리는 염화물 이온이 함유된 듀오라이트 에이 374(아크릴매트릭스를 기본으로한 다기능의 아민형 음이온 교환체)와 반응되었다. 유출물은 2.5% CaCI₂를 함유하였다. 이렇게 처리된 음이온 교환체를 25%의 KCl을 함유하고 있는 하기 순환용 KCl^-용액 40㎏과 반응시켰다. 교반하는 동안 유출물에 3.5㎏의 고체 KCI을 첨가하여 4㎏의 K₂SO₄결정을 만들어냈다. K₂SO₄ ^-결정체를 분리한 후, 상기 음이온 교환체와 반응시키기 위해 모액을 재순환 시켰다.

[실시예 2]

듀오라이트 에이 374음이온 교환수지 12ℓ를 각각 포함하는 11개의 수지상(床)들로 구성된 영국 특허 제1, 307, 218호에 따른 종래의 이온 교환 장치를 본 실험에 사용하였다. 5% 황산칼슘이 함유된 pH가 2.5(황산 첨가에 의해 얻어진 것)인 수성 슬러리를 시간당 350ℓ속도로 이온 교환 공정으로 펌프하였다. 동시에 25%의 KCI이 함유된 순환용 염화칼륨 용액를 시간당 160ℓ의 속도로 공정으로 펌프하였다. 시간당 13㎏의 속도로 고체 KCI을 받아들이는 결정화기로 KCl과 K₂SO₄를 함유하는 생성물 용액을 계속 공급하였다. 결정화기에서 넘쳐 나온 범람액은 이온교환 공정으로 순환된 염화칼륨 용액으로부터 황산칼륨을 분리하기 위해서 분급기로 유입시켰다. 순도 높은 K₂SO₄가 시간당 14㎏의 속도로 생성되었다. 세척 및 건조된 생성물의 시료는 44.7% K, 54.6% SO₄와 0.02% Cl로 구성되었다.

[실시예 3]

황산칼슘 1.5㎏을 신선한 물 30ℓ로 슬러리를 만든 다음 황산을 첨가하여 pH를 약 3으로 조절하였다. 슬러리를 염화물 이온이 함유된 듀오라이트 에이 374 음이온 교환 수지 12ℓ와 반응시켰다. 유출물중 CaCl₂함량은 3%로 측정되었다. 처리된 음이온 교환체를 24% NaCL^-용액 12㎏과 반응시켰다. 유출물에 0.85㎏의 NaCl 고체를 첨가한 후, 결정화 및 분리시켜 1㎏의 NaSO₄를 회수하였다.

Claims (4)

1. pH가 낮은 수성 황산칼슘 슬러리를 염화물 이온이 함유된 음이온 교환체와 반응시킨 후, 음이온 교환체로부터 반응이 완료된 슬러리를 분리시키고, 음이온 교환체를 염화칼륨 또는 염화나트륨 용액과 반응시킴으로써 용액을 함유하는 황산칼륨 또는 황산나트륨을 회수함을 특징으로 하는 이온교환에 의해 황산칼슘을 황산칼륨 또는 황산나트륨으로 전환하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 황산칼슘 슬러리의 pH가 0∼4가 황산 또는 인산을 첨가함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 고체인 황산칼륨 또는 황산나트륨이 황산나트륨 또는 황산칼륨 함유 용액에 고체인 염화나트륨 또는 염화칼륨을 용해한 후, 침전된 황산나트륨 또는 황산칼륨 결정체를 분리한 다음, 모액을 황산염 함유 음이온 교환체와의 반응을 위해 재순환 함으로써 황산나트륨 또는 황산칼륨 함유 용액으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 황산칼슘 슬러리를 제조하기 위해 사용되는 신선한 물이 부분적 또는 완전히 바닷물로 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.