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pour : "Procédé de conversion de sulfate de calcium et produits ainsi obtenus"
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"Procédé de conversion de sulfate de calcium et produits ainsi obtenus"
La présente invention est relative à un procédé de conversion de sulfate de calcium en sulfates métalliques de valeur supérieure, et plus particulièrement à un procédé de conversion du gypse 1 que l'on obtient comme sous-produit dans la fabrication d'acide phosphorique en sulfate de potassium ou de sodium par échange ionique.
L'acide phosphorique est produit en grandes quantités pour être utilisé dans la fabrication d'en- grais. L'acide phosphorique est généralement obtenu par la réaction de roche phosphatée avec de l'acide sulfurique. La roche phosphatée est un produit d'origine naturelle, dont le constituant principal est la fluorapatite qui correspond essentiellement à la
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formule C'est ainsi que la réaction chimique pour produire de l'acide phosphorique peut être écrite de la façon suivante :
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On sépare l'acide phosphorique du sous-produit de gypse par filtration. Pour chaque tonne de
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HPO, on obtient environ 3 tonnes de sous-produit.
Ce sous-produit est connu sous le nom de phosphogypse et est un produit de faible valeur à
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cause des impuretés et de sa teneur élevée en humidité.
Il est, par conséquent, dans la plupart des cas considéré comme un déchet et écarté.
L'évacuation en toute sécurité des énormes quantités de phosphogypse représente actuellement un problème croissant pour l'environnement. Dans
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certaines zones, on le dépose dans des enclos ou sous la forme d'amoncellements, auquel cas il y a lieu de veiller à empêcher la contamination du sol par l'eau due aux infiltrations. Dans d'autres zo- nes, le gypse est délayé avec de l'eau et pompé dans l'océan ou dans des rivières. Dans de tels cas, il y a une préoccupation accrue concernant non seulement le dépôt de gypse non dissous mais concernant également les effets sur l'environnement dus aux impuretés, en particulier les métaux lourds, qui proviennent de la roche phosphatée.
Du point de vue des ressources naturelles, le phosphogypse représente également un problème.
L'acide sulfurique utilisé dans l'équation (1) est obtenu à partir de soufre d'après les équations suivantes :
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Le prix du soufre a augmenté dans des proportions considérables au cours des dernières années o et grève par conséquent sensiblement le coût de production de l'acide phosphorique.
En même temps, on peut voir d'après l'équation (1) que la totalité du soufre coûteux se retrouve finalement dans le produit résiduaire et seuls les ions d'hydrogène pro-
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venant de l'acide sulfurique passent dans le produit intéressant 1 à savoir l'acide phosphorique.
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D'un autre côté des sulfates tels que
1les sulfates de potassium et de sodium sont obtenus à partir d'acide sulfurique et des chlorures correspondants dans les procédés dits de Mannheim :
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Dans ce cas on peut voir que c'est le
1sulfate qui aboutit dans le produit principal 1 tandis que les ions d'hydrogène passent dans le sousproduit.
Il serait par conséquent intéressant de
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mettre au point un procédé grace auquel on pourrait convertir le phosphogypse en sulfate de potassium ou de sodium de la manière suivante :
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De cette manière. on pourrait utiliser deux fois l'acide sulfurique, d'abord pour amener des ions hydrogène pour la production d'acide phosphorique, et en second lieu pour amener des ions de sulfate pour la production de sulfate de potassium et de sodium. En même temps, Les problèmes d'environnement relatifs à l'évacuation du phosphogypse pourraient être résolus, parce qu'il est techniquement possible de séparer les métaux lourds d'une solution de chlorure de calcium, tandis qu'il n'est pas possible de les séparer de cristaux de gypse.
Il est bien connu que pour des raisons de solubilité les réactions (6) et (7) ne peuvent pas
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être réalisées par une simple conversion de sel en milieu aqueux.
Le but de la présente invention est de prévoir un procédé permettant de réaliser les réactions globales (6) et (7) par échange ionique.
Le brevet britannique nO 1. 166. 930 décrit un procédé d'échange ionique dans lequel des ions de calcium provenant d'une solution phosphatée dans un acide minéral sont échangés contre des ions de potassium provenant d'un échangeur de cations.
L'échangeur d'ions épuisé est régénéré, c'est-à-dire chargé avec des ions de potassium, par traitement avec une solution de chlorure de potassium. Si l'acide minéral est de l'acide nitrique, les réactions peuvent être écrites de la façon suivante, R représentant la portion organique de l'échangeur d'ions :
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Production : Ca (N03) + 2 KR--2KNO + CaR (8) Régénération : CaR + 2KCl + caC12 (9) Réaction globale : Ca (NO) + 2KC1--2KN03 + Cad
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Si l'on délaye du phosphogypse avec de l'eau utilise des procédés similaires, les réactions correspondantes peuvent être la façon suivante :
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Production : cas04 + 2KR SO + CaR2 Régénération : CaR + 2KC1- 2KR + CaCl (12) Réaction globale :
CaSO + 2KC1-- + caC12 (6)
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Ce procédé n'est pas réalisable industriellement à cause de la faible solubilité du sulfate de
2calcium. Une solution saturée de gypse ne contient qu'environ 2 g par litre de caso4 en solution 1 et
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lorsque la réaction (11) se produit, les ions de sulfate ne sont pas séparés, ce qui dû au produit de solubilité limite la quantité d'ions de calcium qui peuvent passer en solution à partir du gypse délayé et rendus par conséquent disponibles pour un nouvel échange ionique suivant la réaction (11).
Le résultat est que l'on obtient de grandes quantités de solutions de faibles concentrations et un échangeur ionique de faible efficacité. Le procédé devient industriellement inattrayant.
Toutefois, on a constaté que les problèmes pouvaient être surmontés et que l'on pouvait obtenir de très bons résultats, si l'on utilisait un échangeur d'anions sous des conditions acides de la façon suivante :
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Production : 2KCl + RSO- > K + 2RCI (13) Régénération : 2RCI + CaSO,--RSO, + Cad (14) Réaction globale : caS04 + 2KCl + CaC12 (6)
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Les conditions de caractère acide dans la réaction (14), par exemple un pH se situant entre SOo et 4 1 peuvent être obtenues en ajoutant de l'acide sulfurique ou chlorhydrique à la pâte de gypse.
Par ce moyen , le procédé d'échange ionique dans la réaction (14) ne s'arrête pas comme dans la réaction (11) 1 parce que la solubilité du gypse dans la solution de chlorure de calcium à un faible pH apparaît comme étant supérieure à celle dans l'eau malgré la concentration élevée en ions de calcium dans la solution de chlorure de calcium, c'est-à-dire que le produit de solubilité d'ions de calcium et d'ions de sulfate est supérieur. Par exemple 1 dans
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une solution de chlorure de calcium à 4 % à pH l, obtenue par addition de HCl, on a constaté une solubilité de 4 g par litre de caS04.
Ceci signifie que, lorsque du phosphogypse est délayé avec de l'eau et amené en contact à faible pH avec un échan- geur d'ions chargé de chlorure, la réaction (14) démarrera, et en même temps qu'avec la séparation des ions de sulfate de la solution une plus grande quantité de gypse passera en solution en amenant une plus grande quantité d'ions de sulfate pour un échange ionique. Dans ce cas, la solubilisation ultérieure du gypse ne sera pas empêchée comme dans la réaction (Il). Dans l'application industrielle du procédé, il est important pour des raisons économiques d'éviter une dilution excessive de la solution de produit provenant de la réaction (13) contenant le sulfate de potassium.
Une telle dilution se produit dans la technique d'échange ionique usuelle utilisant des échangeurs à lit fixe. Le brevet britannique nO 1. 307. 218 décrit un procédé et une installation pour effectuer des procédés : de transfert de masse, permettant d'éviter cette dilution. On a constaté que lorsqu'on utilise ce procédé et cette installation dans le cas présent, il était préférable d'utiliser un mouvement d'écoulement ascendant plutôt qu'un mouvement d'écoulement descendant des liquides à travers les lits de résine afin d'éviter une obstruction du lit de résine due aux cristaux de gypse en suspension dans la réaction (14).
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De plus, on a constaté que les coûts d'évaporation relatifs à la solution de produit provenant
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de la réaction (13) peuvent être réduits au minimum en solubilisant le chlorure de potassium solide dans cette solution de production, de manière à ce que le sulfate de potassium puisse se séparer en cristaux et être séparé, la liqueur-mère pouvant être recyclée et utilisée pour réagir avec la résine d'échange anionique chargée de sulfate dans la réaction (13). En même temps, ce processus permet d'utiliser un surplus très important'de KCl par rapport à la quantité théorique dans la réaction (13) sans aucune perte de KCl.
Il est bien connu qu'une addition d'un produit abaissant la solubilité, par exemple le méthanol, pour le sulfatera des milieux correspondant à la liqueur-mère de recyclage, élèvera le rapport du chlorure au sulfate dans ces milieux.
Ceci peut être utilisé dans le cadre de la présente invention pour accroître l'efficacité du procédé d'échange ionique et, par conséquent, pour diminuer les coûts d'investissement d'une installation, et puisque la liqueur-mère est encore recyclée dans le procédé de la présente invention, cette addition peut être réalisée sans autres coûts supplémentaires pour récupérer le produit abaissant la solubilité.
Si l'on désire obtenir du sulfate de sodium
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à la place de sulfate de potassium, les réactions sont les suivantes :
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Production : 2NaCl + PSO- 2RC1 (15) Régénération : 2RCI + CaSO-R-SO + CaCl (16) Réaction globale : CaSa + 2NaCl Na (7)
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Na SO +Si de l'eau de mer est disponible et l'alimentation en eau douce rare ou coûteuse, le phospho-
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gypse peut être dilué avec de l'eau de mer à la place d'eau douce. Par conséquent, l'aspect économique du procédé peut être encore plus amélioré.
Il est bien connu que les échangeurs anioniques ont d'une manière générale une sélectivité su-
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périeure pour que pour HSO. et Cl et que les différents types d'échangeurs ont différents coefficients de sélectivité. Dans le cadre de la présente invention, il est préférable d'utiliser un type d'échangeur anionique avec une sélectivité très élevée pour l'ion sulfate, par exemple de la Dower WGR,
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qui est une résine à base d'epoxy ou de la Duolite A374 ou de l'Amberlite IRA 60, qui sont des résines de base acrylique.
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Les exemples suivants illustrent davantage le procédé de l'invention.
Exemple 1 5 kg de cristaux de phosphogypse provenant d'un filtre à acide phosphorique sont broyés à l'état humide et délayés avec 100 kg d'eau de mer. On ajuste le pH à environ 3 en ajoutant de l'acide sulfurique et on fait réagir la pâte avec 35 litresde Duolite A 374 (un échangeur d'anions du type amine polyfonctionnelle basée sur une matrice acrylique) chargée d'ions chlorure. L'effluent contient 2, 5 % de Cal2. On fait réagir l'échangeur d'anions traité avec 40 kg de la solution de KCl de recirculation mentionnée ci-après contenant 25 % de KCl. On ajoute à l'ef-
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fluent 3, 5 kg de KCl solide tout en agitant, ce qui
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permet d'obtenir 4 kg de K2S04 qui se sépare par cristallisation.
Après séparation des cristaux de K2S04' on fait recirculer la liqueur-mère pour la réaction avec l'échangeur d'anions mentionné ci-dessus.
Exemple 2 On utilise pour cette expérience une installation d'échange ionique pilote suivant le brevet britannique n 1. 307. 218 comprenant Il lits de résine contenant chacun 12 litres de résine échangeuse d'anions Duolite A 374. 350 litres par heure d'une pâte aqueuse contenant 5 % de sulfate de calcium et ayant un pH de 2, 5 (obtenu par addition d'acide sulfurique) sont pompés dans la boucle échangeuse d'ions. Simultanément, on pompe une solution de chlorure de potassium de recirculation contenant 25 % de Kcl dans la boucle à raison de 160 litres par heure. La solution de produit contenant du KCl et du K2S04 est amenas continu dans un cristalliseur qui reçoit également du KCl solide à raison de 13 kg par heure.
Le trop-plein du cristalliser est envoyé dans un classificateur afin de séparer les cristaux de sulfate de potassium de la solution de chlorure de potassium qui est recyclée vers la boucle échangeuse d'ions. On obtient 14 kg par heure de K2S04 de haute pureté. Un échantillon lavé et séché du produit contient 44, 7 % de K, 54, 6 % de S04 et 0, 02 % de Cl.
Exemple 3 On délaye 1, 5 kg de sulfate de calcium avec 30 litres d'eau douce et on ajuste le pH à environ 3 par addition d'acide sulfurique. On fait réagir la
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pate avec 12 litres de résine échangeuse d'anions Duolite A 374 chargée d'ions chlorure. Dans un échantillon prélevé de l'effluent, on mesure une teneur de 3 % de cac12. On fait réagir l'échangeur d'anions traité avec 12 kg d'une solution de NaCl à 24 %.
On ajoute à l'effluent 0, 85 kg de NaCl solide et on récupère 1 kg de par cristallisation et séparation.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.