DK157666B - Fremgangsmaade til omdannelse af kalciumsulfat til kaliumsulfat eller natriumsulfat - Google Patents

Description

DK 157666B

. Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved omdannelse af som industrielt spildprodukt fremkommet kalciumsulfat til kaliumsulfat eller natriumsulfat/ ved hvilken fremgangsmåde en suspension af kalcium-5 sulfatet i ferskvand, havvand eller en blanding deraf omsættes ved lav pH-værdi med en anionbytterharpiks i Cl""-formen til dannelse af en kalciumkloridopløsning og en sulfatladet ion-bytterharpiks, hvorpå den sulfatladede ionbytterharpiks regenereres ved at blive bragt i kontakt med en kalium- eller 10 natriumkloridopløsning til dannelse af en kloridladet ionbytterharpiks, der anvendes på ny i processen, og en opløsning af kaliumsulfat eller natriumsulfat, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at kaliumsulfat eller natriumsulfat udvindes i fast form 15 fra den fra ionbytteren afgående harpiks ved at man i opløsningen opløser fast kaliumklorid eller natriumklorid og derpå separerer udkrystalliseret kaliumsulfat eller natriumsulfat, mens moderluden returneres til processen.

Opfindelsen er især udarbejdet med henblik på omdannel-20 se af gips, der opnås som biprodukt ved fremstilling af fosforsyre, til kalium- eller natriumsulfat ved ionbytning.

Fosforsyre fremstilles i store mængder til brug ved gødningsfremstilling. Den fremstilles i almindelighed ved omsætning af råfosfat med svovlsyre. Råfosfat er et naturprodukt, hvis 25 hovedbestanddel er fluorapatit, der i det væsentlige har formlen Ca[-(PO^) Den kemiske reaktion til fremstilling af fosforsyre kan derfor skrives som

Ca5(P04)3F + 5 H2S04 + 10 H20—*3 H3P04 + HF+5 CaS04,2 H20 (1)

Fosforsyren skilles fra biproduktet gips ved filtrering.

30 For hvert ton H3PC>4 produceres omkring 3 tons biprodukt. Dette biprodukt betegnes som fosfogips og er på grund af urenheder og højt fugtighedsindhold af ringe værdi. I de fleste tilfælde anses det derfor for et spildprodukt og bortkastes.

En sikker fjernelse af de store mængder fosfogips, der 35 produceres nutildags, frembyder et forøget miljøproblem. Nogle steder aflejres det i damme eller som høje, hvorved der må drages omsorg for forhindring af grundvandsforurening ved nedsivning.

DK 157666B

2

Andre steder opstemmes gipsen i vand og pumpes ud i havet eller i floder. I disse tilfælde noteres en stigende ængstelse ikke blot vedrørende bundfældning af uopløst gips, men også de miljømæssige virkninger, der skyldes urenhederne, specielt tunge metal-5 ler, der stammer fra råfosfaten.

Også set fra synspunktet naturlige råstofkilder repræsenterer fosfogipsen et problem. Den i reaktionen (1) anvendte svovlsyre fremstilles af svovl ved følgende reaktioner: S + 02--> S02 (2) 10 so2 + i o2 + h2o-^ h2so4 (3)

Prisen for svovl er steget yderst kraftigt i de senere år og lægger derfor en svær Økonomisk byrde på fosforsyreproduktionen. Samtidig ses det af ligningen (1), at al ken kostbare svovl 1 g ender i spildproduktet, og kun hydrogenionerne fra svovlsyren indgår i det værdifulde produkt, fosforsyren.

På den anden side fremstilles sulfater, som kalium- og natriumsulfat af svovlsyre og de tilsvarende klorider i de såkaldte Mannheim-processer: 20 2 KC1 + H2S04—» K2S04 + 2 HC1 (4) 2 NaCl + H2S04—> Na2S04 + 2 HC1 (5)

Heraf ses, at sulfationerne indgår i hovedproduktet, mens hydrogenionerne ender i biproduktet.

25 Set fra et råstofsynspunkt ville det derfor være ønskeligt at udvikle en fremgangsmåde, ved hvilken fosfogips kunne omdannes til kalium- eller natriumsulfat på følgende måde:

CaS04 + 2 KC1—> K2S04 + CaCl2 (6) 30 CaS04 + 2 NaCl—> Na2S04 + CaCl2 (7) På denne måde kunne svovlsyren anvendes to gange, først for tilførsel af hydrogenioner til fosforsyreproduktionen og derefter for tilførsel af sulfationer til produktionen af kalium-og natriumsulfat. Samtidig kunne miljøproblemerne ved fjernelsen af fosfogips løses, idet det er teknisk muligt at fjerne tunge metaller fra en opløsning af kalciumklorid, mens det ikke er muligt at fjerne dem fra gipskrystaller.

DK 157666B

3

Det er velkendt, at reaktionerne (6) og (7) på grund af opløselighedsforholdene ikke kan gennemføres ved simpel saltomdannelse i vandigt medium.

Fra en artikel af R. Ivanov et al. i Uzb. Khim. Zh.

5 1974, 18(3), 17-20, refereret (med en fejl) i Chemical Abstracts, bind 81, 1974, 172350c, kendes fremstilling af svovlsyre og kalium-, natrium- og ammoniumsulfat ud fra fosfogips (og til dels saltsyre). Ifølge afhandlingen omdannes en anionbytter i Cl"~form under statiske betingelser til sul-10 fatformen ved hjælp af fosfogips i vand, hvorefter ionbyt teren tilbageomdannes til kloridform under dynamiske betingelser ved hjælp af saltsyre eller kalium- eller ammoniumklorid.

Denne kendte proces kan ikke bruges i stor målestok 15 til behandling af fosfogips - der fremkommer som industrielt spildprodukt i meget store mængder - især fordi den kendte proces udføres under statiske betingelser i første trin. Det ses af afhandlingen at der ikke sigtes til industriel udnyttelse i stor målestok, nemlig fordi den 20 viser dannelse af svovlsyre ved behandling af den sulfatladede ionbytter med saltsyre. Det kan ikke ske industrielt/ kommercielt af den enkle grund at saltsyre er dyrere end svovlsyre (regnet pr. syreækvivalent) og har været det i mange år.

25 Mere specielle fordele ved den foreliggende fremgangs måde i sammenligning med den således kendte er: 1) ved at lede en opslæmning af gips til ionbytning under dynamiske betingelser opnås der den store fordel at omsætningen af gips til dannelse af kalciumklorid under omdan- 30 nelsen af ionbytteren til sulfatformen sker ved kun én passage af væske gennem ionbytterkolonnen, hvorved der opnås betydeligt højere koncentrationer af kalciumklorid (fx 2,5%, se eksempel 1) end det vil være muligt ved at gå frem som beskrevet i den uzbekiske afhandling (formentlig højst 0,13% 35 svarende til gips' opløselighed i det anvendte vand.

2) En anden stor fordel ved den foreliggende fremgangsmåde er at man ved at udsalte kalium- eller natriumsulfat

• DK 157666B

4 som beskrevet i ansøgningen - se krav 1 og eksemplerne - ved hjælp af fast kalium- eller natriumklorid og·recirkulering af den tilbageværende mættede moderlud til regenerering af ionbytteren, opnår at behovet for at afdampe vand nedsættes 5 til et minimum, nemlig tørring af de frafiltrerede kaliumeller natriumsulfatkrystaller.

I GB patentskrift nr. 1.166.930 beskrives en ionbytningsproces, hvor kalciumioner fra en opløsning af råfosfat i en mineralsyre ombyttes med kaliumioner fra en kationbytter. Den brugte 10 ionbytter regenereres, dvs. genoplades med kaliumioner, ved behandling med en opløsning af kaliumklorid. Hvis mineralsyren er salpetersyre, kan reaktionerne skrives som følger, hvor R betyder den organiske del af ionbytteren:

Produktion: Ca(NC>3)2 + 2KR*-» 2KNC>3 + CaR2 (8)

Regenerering: Ca2 + 2KC1>2KR + CaCl^_ (9)

Totalt: Ca(N03)2 + 2KC1-> 2KNC>3 + CaCl2 (10)

Hvis fosfogips opslemmes i vand, og tilsvarende processer forsøges, vil de tilsvarende reaktioner være: 20

Produktion : CaSC>4 + 2KR—*K2S04 + CaR2 (11)

Regenerering: CaR^ + 2KC1 —^ 2KR + CaCl^ (12)

Totalt: CaS04 + 2KC1—> K2SC>4 + CaCl2 (6) 25 Denne fremgangsmåde er ikke industrielt gennemførligt på grund af kalciumsulfatets ringe opløselighed. En mættet opløsning af gips indeholder kun omkring 2g/l CaSC>4 i opløsning, og når reaktionen (11) finder sted, fjernes sulfationerne ikke, hvad der på grund af opløselighedsproduktet begrænser mængden af kalcium- 30 ioner, der kan gå i opløsning fra den suspenderede gips og gøres tilgængelig for yderligere ionbytning ifølge reaktionen (11). Resultatet er følgelig store mængder opløsning med lave koncentrationer og dårlig effektivitet af ionbytteren, så at processen bliver industrielt utiltrækkende.

35 Det har nu vist sig, at problemerne kan løses, og yderst gode resultater kan opnås, hvis der anvendes ionbytning under sure betingelser som følger

DK 157666B

5

Produktion: 2KC1 + R2S04—>K2S04 + 2RC1 (13)

Regenerering: 2RC1 + CaSO^—^R^SO^ + CaCl^ (14)

Totalt: CaS04 + 2KC1—^K2S04 + CaCl2 (6) 5 De sure betingelser i reaktionen (14), dvs. en pH-værdi mellem 0 og 4, kan man ifølge opfindelsen opnå ved at sætte svovlsyre eller saltsyre til gipsopslæmningen.

Ved denne fremgangsmåde når ionbytningsprocessen i reaktionen (14) ikke et stop som i reaktionen (11) , fordi opløselighe-10 den af gips i kalciumkloridopløsningen viser sig at være større end i vand trods den høje koncentration af kalciumioner i kalciumkloridopløsningen, dvs. at opløselighedsproduktet af kalciumioner og sulfationer er højere. For eksempel er der i en 4%'s kalciumkloridopløsning, der ved tilsætning af HC1 har fået en 15 pH-værdi på 1, påvist en opløselighed på 4 g CaS04 pr. liter.

Dette betyder, at når fosfogips opslemmes i vand og ved lav pH-værdi bringes i kontakt med en med klorid ladet anionbytter, vil reaktionen (14) starte, og samtidig med fjernelsen af sulfationer fra opløsningen vil mere gips gå i opløsning og levere yder-20 ligere sulfationer til ionbytning. I dette tilfælde vil yderligere opløsning af gips således ikke blive forhindret som i reaktionen (11) .

Ved den industrielle anvendelse af fremgangsmåden er det af økonomiske grunde betydningsfuldt at undgå en altfor vold-25 som fortynding af den resulterende opløsning af kaliumsulfat fra reaktionen (13). En sådan fortynding finder sted ved den konventionelle ionbytterteknik ved anvendelse af ionbyttere i faste lejre. I GB patentskrift nr. 1.307.218 beskrives en fremgangsmåde og et anlæg til udførelse af masseoverførsel, 30 hvorved en sådan fortynding undgås. Det har vist sig, at ved anvendelse af denne fremgangsmåde og dette anlæg til det her omhandlede formål, er det at foretrække at. anvende opadgående bevægelse af væskerne gennem ionbytterlejerne i stedet for nedadgående for at undgå blokering af ionbytterlejet.med de suspende-35 rede gipskrystaller i reaktionen (14).

Endvidere har det vist sig, at omkostningerne ved inddamp-ning af den resulterende opløsning fra reaktionen (13) kan redu- * ^ 6

DK 157666B

ceres til et minimum ved at opløse fast kaliumklorid i nævnte opløsning, hvorved kaliumsulfat bringes til udkrystallisering og kan fraskilles, medens moderluden genindføres i processen til reaktion med den sulfatladede anionbytter i reaktionen (13). Den-5 ne fremgangsmåde har således den fordel, at der kan anvendes et meget stort overskud af KCl over den teoretiske mængde i,reaktionen (13) uden tab af KCl.

Det er endvidere velkendt, at en tilsætning af et opløselig-hedsnedsættende stof for sulfatet, f.eks. metanol, til medier som 1q den genanvendte moderlud vil forøge forholdet mellem klorid og sulfat i sådanne medier.

Dette kan ifølge opfindelsen benyttes til at forøge effektiviteten af ionbytterprocessen og derved formindske investeringsomkostningerne for et anlæg, og eftersom moderluden til stadighed 15 genindføres i processen, kan en sådan tilsætning ske, uden at der påløber yderligere omkostninger til genvinding af det opløselig-hedsnedsættende stof.

Hvis der ønskes natriumsulfat i stedet for kaliumsulfat er reaktionerne følgende: 20

Produktion: 2NaCl + R2S04—* Na2SC>4 + 2RC1 (15)

Regenerering: 2RC1 + CaSO^ —»R^SO^ + CaCl^ (16)

Totalt: CaS04 + 2NaCl-» Na2SC>4 + CaCl2 (7) 25 Hvis havvand er tilgængeligt,og ferskvand er sparsomt eller dyrt, kan fosfogipsen opslæmmes i havvand i stedet for i ferskvand. Derved forbedres fremgangsmådens økonomi yderligere.

Det er velkendt, at anionbyttere i almindelighed har en højere selektivitet for S04~ end for HSO" og Cl", og at forskel-30 lige typer af ionbyttere har forskellige selektivitetskoefficienter. For opfindelsens formål foretrækkes det at anvende en type med meget høj selektivitet for sulfationen, for eksempel Dowex® WGR, der er epoxybaseret eller Duolite^A374 eller Amberlite® IRA60, der begge er akrylbaseret.

35 Følgende eksempler belyser fremgangsmåden ifølge opfin delsen.

DK 157666B

7

Eksempel 1.

5 kg fosfogipskrystaller fra et fosforsyrefilter formales i våd tilstand og opslemmes i 100 kg havvand. Ved tilsætning af svovlsyre indstilles pH-værdien på omkring 3, og opslemningen 5 omsættes med 35 liter Duolite A374 (a polyfunktionel anionbytter af amintype baseret på en akrylmatrix) ladet med kloridioner. Afløbet fra ionbytteren indeholder 2,5% CaCl2. Anionbytteren regenereres ved omsætning med 40 kg af nedennævnte, genindførte KCl-opløsning med et indhold på 25% KC1. Til afløbet sættes 3,5 kg 10 fast KC1 under omrøring, hvorved 4 kg K2S04 udkrystalliseres.

Efter fraskillelse af K2S04-krystallerne, genanvendes moderluden til reaktion med anionbytteren som ovenfor anført.

Eksempel 2.

15 -

Et pilotanlæg til ionbytning ifølge britisk patent nr. 1.307.218 med 11 ionbytterlejer, der hver indeholder 12 liter ionbytter Duolite A374, anvendes i dette forsøg. Der indpumpes i ionbytterkredsløbet 350 liter i timen af en vandig opslemning, som indeholder 5% kalciumsulfat og har en pH-værdi på 2,5 (opnået 20 ved tilsætning af svovlsyre). Samtidig indpumpes i kredsløbet en recirkulerende kaliumkloridopløsning med et indhold på 25% KC1 i en mængde på 160 liter i timen. Den resulterende opløsning, der indeholder KC1 og K2S04 indføres kontinuerlig i en krystallisator, til hvilken der også tilføres fast KC1 i en mængde på 13 kg i 25 timen. Afgangen fra krystallisatoren tilføres et klassificeringsapparat, hvor kaliumsulfatkrystallerne separeres fra kaliumklo-ridopløsningen, der genindføres i ionbytterkredsløbet. Der fås 14 kg I^SO^ af bøj' renhéd pr. time. En vasket prøve af produktet indeholder 44,7% K, 54,6% SO. og 0,02% Cl.

30 *

Eksempel 3.

1,5 kg kalciumsulfat opslemmes i 30 liter ferskvand og pH-værdien indstilles på omkring 3 ved tilsætning af svovlsyre.

Opslemningen omsættes med 12 liter Duolite A374 anionbytter ladet 35 med kloridioner. I en prøve fra afløbet måles et indhold på 3%CaCl. Den brugte anionbytter regeneres med 12 kg af en 24%'s NaCl-op-løsning. Til afløbet sættes 0,85 kg fast NaCl og der udvindes 1 kg Na2S04 ved krystallisation og fraskillelse. ---------------

Claims (2)

1. Fremgangsmåde ved omdannelse af som industrielt spildprodukt fremkommet kalciumsulfat til kaliumsulfat eller natri- 5 umsulfat, ved hvilken fremgangsmåde en suspension af kalciumsulfatet i ferskvand, havvand eller en blanding deraf omsættes ved lav pH-værdi med en anionbytterharpiks i Cl -formen til dannelse af en kalciumkloridopløsning og en sulfatladet ionby tterharpiks, hvorpå den sulfatladede ionbytterharpiks rege-Ί q nereres ved at blive bragt i kontakt med en kalium- eller natriumkloridopløsning til'dannelse af en kloridladet ionbytterharpiks, der anvendes på ny i processen, og en opløsning af kaliumsulfat eller natriumsulfat, kendetegnet ved at kaliumsulfat eller natriumsulfat udvindes i fast form 15 fra den fra ionbytteren afgående harpiks ved at man i opløsningen opløser fast kaliumklorid eller natriumklorid og derpå separerer udkrystalliseret kaliumsulfat eller natriumsulfat, mens moderluden returneres til processen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved at omsætningen mellem kalciumsulfatet og ionbytterhar- piksen sker ved en pH-værdi på 0-4, fremkommet ved tilsætning af svovlsyre eller saltsyre. 25 30 35