CN105164287B - 萃取稀土金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合加工磷灰石浓缩物而导致由磷石膏—由磷灰石生产磷酸的硫酸工艺的废物—获得稀土金属(REM)浓缩物和石膏灰的方法。所述方法包括硫酸钙的半水合物或脱水物在浓度为0.075‑3.75M(就Ca2+而言)的可溶性钙盐存在下在微酸性条件(pH>1)下重结晶为硫酸钙的二水合物和用浓度为0.2‑8.0M(就H+而言)的强酸(pKa<0)溶解。REM至溶液中的回收高达95％，硫酸钙二水合物中磷、氟和碱金属杂质的残余含量分别不超过0.3重量％、0.1重量％、0.05重量％。

Description

萃取稀土金属的方法
发明领域
本发明涉及复合加工磷灰石的工艺、尤其是由磷石膏—由磷灰石生产磷酸的硫酸工艺的废物—获得稀土金属(REM)浓缩物和石膏灰的工艺。
发明背景
加工数千万吨含磷矿物，例如磷灰石、磷酸岩等以制备含磷肥料。通常，该加工通过将这些天然材料用浓硝酸或硫酸处理而进行。在用硫酸处理期间，磷灰石随着硫酸钙的沉淀和磷酸溶液的形成而分解。在该情况下，主要废产物为磷石膏(被P2O5、F、Fe、Al、Sr、REM杂质污染的硫酸钙)，其包含大部分含于磷灰石中的稀土金属。例如，科拉半岛(KolaPeninsula)的磷灰石包含至多1％稀土金属，其中70-100％在将磷灰石用硫酸加工时随着硫酸钙沉淀。磷石膏在加工磷灰石的工厂周围形成整座山。每年数百万吨含有约0.5％REM(就氧化物而言)(当前不能从中萃取)的磷石膏送至堆放。此外，含有包括氟在内的有毒化合物的该类堆放物的存在为环境问题。就此而言，已进行大量研究方案以开发萃取REM和去除有毒组分的加工工艺。
通过用硝酸处理和借助氧化膦随后萃取稀土元素(REE)而从磷石膏中萃取稀土元素的方法是已知的(Martynova I.N.等人，在从酸性硝酸盐-磷酸盐溶液中萃取过程中REE分布的研究(Research of distribution of REE in the course of extraction fromacidic nitrate-phosphate solutions).收录文章“稀土元素化合物的加工和物化性质(Collected articles"Processing and physico-chemical properties of compoundsof rare elements).Apatity，1984，第6-8页(Rus))。该方法的缺点在于需要昂贵的三烷基氧化膦和不可能从有机相中完全液相去除REE。此外，由于三烷基氧化膦随着水相的高损失，该方法不经济且需要用于三烷基氧化膦利用的额外装备。
用于从磷灰石中分离稀土元素且在还含有磷和氟的溶液中给出至多85％释放的硝酸萃取工艺是已知的(Kosynkin V.D.等人“俄罗斯稀土工业的条件和认识(Conditionand perspective of rare earth industry in Russia)”,“金属”(rus)，第1期，2001)。该方法的缺点在于不可能在闭合回路中使用加工溶液和随后在闭合回路中加工中的低REM回收。
从磷石膏中萃取稀土元素的方法(PCT公布WO2011008137)是已知的。该方法包括在8-12分钟内使用浓度为1-3重量％的包含硫酸和硝酸的3.2:1.2比例的混合物的溶液和4:5液固比从磷石膏中酸萃取稀土元素化合物，同时将萃取悬浮液搅动和经受水声作用(hydroacoustic effect)。然后，将不溶性石膏残余物与萃取悬浮液分离并通过阳离子交换吸附将稀土元素化合物由萃取溶液回收，其中萃取溶液通过阳离子交换过滤器。该方法的主要缺点在于用高花费离子交换剂萃取稀土金属的程度不够高(至多85％)、过程持续时间长和材料流动大。
RU专利No.2293781所述从磷石膏中回收稀土元素的方法似乎是本发明最接近的类似物。该方法包括将磷石膏用硫酸溶液处理以将稀土元素回收到溶液中，分离石膏沉淀，提高溶液关于稀土元素的过饱和率以使稀土金属浓缩物结晶，和将浓缩物与母液分离，其后浓缩物加工。在20-30分钟期间将磷石膏用22-30％硫酸溶液以1.8-2.2的液固比处理以防止溶液中的稀土元素浓缩物在分离不溶性沉淀以前自发结晶。溶液过饱和率的提高通过提供0.4-1.2g/L的钠浓度实现。该方法的缺点是另外试剂的使用、高酸浓度及其显著的量、具有不完全稀土元素萃取(至多71.4％)的大量基础技术操作和方法的总体复杂性。
本发明提出了从磷石膏中高效萃取REM、然后获得REM浓缩物和同时从磷和氟杂质中纯化硫酸钙的问题。在本发明中，术语“REM”用于表示镧系元素和钇。符号“Ln”也用于这些元素。
该问题通过本发明方法解决。所述方法的第一步包括在钙盐的中性或微酸性溶液中将磷石膏由半水合物CaSO4*0,5H2O或脱水物CaSO4重结晶为二水合物CaSO4*2H2O，同时将REM从硫酸钙固溶体中萃取至单独固相中。在所述方法的第二步中，用酸溶解REM、氟、磷和碱金属的化合物。REM萃取的收率为88-95％，硫酸钙二水合物中磷、氟和碱金属的残余含量分别不大于0.3重量％、0.1重量％、0.05重量％。从水溶液中分离REM浓缩物可通过文献中描述的任意合适方法进行。
本发明实质在下文详细给出。
本发明人已发现磷石膏半水合物中的显著部分的REM以化合物MLn(SO4)2(其中M-碱金属原子，Na或K)的形式存在，与硫酸钙主相形成固溶体。因此，不伴随有其晶体结构改变的硫酸钙处理不会在溶液中提供稀土金属的高萃取程度。即，稀土金属的最佳萃取通过将硫酸钙半水合物CaSO4*0,5H2O或脱水物CaSO4重结晶为二水合物CaSO4*2H2O而实现。就二水合物CaSO4*2H2O而示出REM形成呈硫酸盐形式的单独相，同时REM在可获得的CaSO4*2H2O晶体中不以可检测量存在(Bushuev N.N.，Nabiev A.G.，Petropavlovskiy I.A.，SmirnovI.C.“在硫酸钙结晶性水合物的结构中包括REE铈副族的本性(The nature of inclusionof REE cerium subgroup in the structure of calcium sulphate crystallinehydrates)”，Journal of Applied Chemistry(rus)，1988，第10期，V.61，第2153-2158页；Bobik V.M.在三种异价离子体系中用碱金属和碱土金属元素的硫酸盐使稀土元素共沉淀(Coprecipitation of rare earth elements in a system of three heterovalentions with sulphates of alkali and alkaline earth elements).Radiochemistry(rus)，1977，第5期，第606-610页)。
因此，在磷石膏半水合物重结晶过程中REM行为可通过如下方程式描述：
在溶液中存在钙盐促进从硫酸钙固溶体中萃取REM及其呈单独固相形式沉淀。因此，重结晶优选在易溶性钙盐存在下进行：Ca(NO3)2、CaX2(其中X为Cl、Br、I)、Ca(ClO4)2、CaSiF6等。钙盐浓度的选择应允许：a)进行磷石膏的重结晶(提高钙浓度使得二水合物形成在热力学上较不利)；和b)完全回收稀土金属(如下文实施例所示出的那样，提高钙浓度提高了回收率)。使用浓度分别为10-300g/L和10-500g/L的CaCl2和Ca(NO3)2是尤其优选的(0.075-3.75M，就Ca2+而言)。上限通过条目“a”确定(发生半水合物重结晶的可能性)，下限通过条目“b”确定(从固溶体中萃取REM的所需程度)。
所述过程的持续时间和温度通过相同要求确定，例如发生半水合物重结晶为二水合物的可能性和重结晶的完全性。所述过程优选在10-45℃下进行0.5-4.0小时，最优选在20-30℃进行1-2小时。
半水合物至二水合物和脱水物至二水合物的转化在热力学上是可能的，但由于硫酸钙脱水物的高稳定性，脱水物至二水合物的转化花费太多时间(在正常条件下在几周内出现可检测的转化)。半水合物至二水合物的转化是更优选的，因为其快速发生。
REM可从中性或微酸性溶液中以单独相形式沉淀，例如MLn(SO4)2、LnPO4*nH2O、LnF3*nH2O、MxLny(PO4)*nH2O等。因此，在本发明方法的第二步中，REM以及磷酸钙和氟化钙被强酸溶解。术语“强酸”包括HX(其中X为Cl、Br、I)、HNO3、H2SO4等。
Cax(PO4)yFz+n H+→x Ca2++y H3PO4+z HF。
LnPO4+3H+→La3++H3PO4。
MLn(SO4)2+4H+→Ln3++M++2H2SO4。
酸浓度的选择应允许REM以及磷、氟化物、碱金属杂质完全溶解(如下文实施例所示出的那样，提高酸浓度提高了回收率)。使用浓度分别为5-250g/L和5-300g/L的HCl和HNO3是尤其优选的(0,2-8М，就Н+而言)。
如果满足所有上述条件，则在溶液中REM的萃取程度高达95％，硫酸钙二水合物中磷、氟和碱金属杂质的残余含量分别不超过0.3重量％、0.1重量％和0.05重量％。
从水溶液中分离REM浓缩物描述于文献中(例如稀有和微量元素化学和技术(Chemistry and technology of rare and trace elements).第2部分.编辑.BolshakovK.A.，Moscow，High School，1976，第360页(rus))，不是本发明主题。作为一个实例，可使用包括用硫酸钠从硫酸溶液中沉淀REM的方法(RU专利2293781)或包括酸中和之后以磷酸盐-氟盐形式沉淀REM的方法(RU专利2109686)。
因此，根据本发明，REM从磷石膏至浓缩物的总体回收高达95％。
下面使用示例性实施方案更详细地解释本发明，其仅用于阐述且不意欲限制由所附权利要求书限定的本发明范围。
实施例1-3.
重结晶CaSO4*0,5H2O+1,5Н2О→CaSO4*2H2O在如下条件下进行：温度：20-45℃，全部结晶时间：3小时，溶液(L，液体)与负载半水合物(S，固体)的重量比，L/S＝3/1。重结晶通过连续搅拌悬浮液而进行。
在重结晶过程结束时，将硫酸钙二水合物的沉淀过滤并洗出。
然后，将所得沉淀用硝酸溶液在20-45℃的温度下处理1小时，溶液(L，液体)与负载半水合物(S，固体)的重量比，L/S＝3/1。处理通过连续搅拌悬浮液而进行。
表1示出初始半水合物和在酸性处理之后所得重结晶二水合物的组成。
实施例4-5.
在y％CaCl2溶液中重结晶CaSO4*0,5H2O+1,5Н2О→CaSO4*2H2O在如下条件下进行：温度：20-45℃，全部结晶时间：3小时，溶液(L，液体)与负载半水合物(S，固体)的重量比，L/S＝3/1。重结晶通过连续搅拌悬浮液而进行。
在重结晶过程结束时，将硫酸钙二水合物的沉淀过滤并洗出。
然后，将所得沉淀用4％硝酸溶液在20-45℃的温度下处理1小时，溶液(L，液体)与负载半水合物(S，固体)的重量比，L/S＝3/1。处理通过连续搅拌悬浮液而进行。
表2示出初始半水合物和在酸性处理之后所得重结晶二水合物的组成。
实施例6-7.
在不具有额外盐的硝酸和盐酸溶液中重结晶CaSO4*0,5H2O+1,5Н2О→CaSO4*2H2O在如下条件下进行：温度：20-22℃，全部结晶时间：3小时，溶液(L，液体)与负载半水合物(S，固体)的重量比，L/S＝3/1。重结晶通过连续搅拌悬浮液而进行。
在重结晶过程结束时，将硫酸钙二水合物的沉淀过滤并洗出。
表3示出初始半水合物和在酸性处理之后所得重结晶二水合物的组成。
由表1-3中的数据可看出，在钙盐存在下重结晶导致REM至溶液中的高得多的萃取(高达95％)，与钙盐不存在下的重结晶相比(至多50％)。
尽管上文详细描述了本发明，本领域技术人员会认识到可作出改进和等价替代，且这类改进和替代在由权利要求书限定的本发明范围内。

Claims (4)

1.一种从磷石膏中萃取稀土金属(REM)的方法，包括重结晶磷石膏和溶解REM的依次步骤，其中硫酸钙的半水合物或脱水物重结晶为硫酸钙的二水合物在浓度就Ca2+而言为0.075-3.75M的可溶性钙盐存在下在pH>1的微酸性条件下进行并且溶解用浓度就H+而言为0.2-8.0M的pKa<0强酸进行。
2.根据权利要求1的方法，其中可溶性钙盐选自硝酸钙、氯化钙或其混合物，并且其中强酸选自硝酸、盐酸、硫酸或其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中重结晶在10-50℃下进行0.25-4.0小时。
4.根据权利要求1的方法，其中重结晶在20-30℃下进行2.0-3.0小时。
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