CN101622197A - 石膏的制备方法 - Google Patents

石膏的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101622197A
CN101622197A CN200880003698A CN200880003698A CN101622197A CN 101622197 A CN101622197 A CN 101622197A CN 200880003698 A CN200880003698 A CN 200880003698A CN 200880003698 A CN200880003698 A CN 200880003698A CN 101622197 A CN101622197 A CN 101622197A
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium sulfate
gypsum
water
sulfate hemihydrate
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880003698A
Other languages
English (en)
Inventor
T·图尔基
P·海斯卡
P·哈格尔比尔格
V·拉克索
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kemira Oyj
Original Assignee
Kemira Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemira Oyj filed Critical Kemira Oyj
Publication of CN101622197A publication Critical patent/CN101622197A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/466—Conversion of one form of calcium sulfate to another
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/025—Calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本发明涉及石膏制品的制备方法，其中使硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏和水接触以致所述硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏和水互相反应并形成石膏制品。该反应混合物具有34－84wt％的干物质含量以获得由小、平和且尺寸尽可能相等的晶体构成的石膏制品。本发明还涉及通过该方法制备的制品。形成了由尺寸在0.1且小于2.0μm之间的基本上完整的晶体构成的石膏制品。该制品适于在例如造纸工业中例如用作填料或涂覆颜料。

Description

石膏的制备方法
发明目的
本发明涉及石膏制品的制备方法，其中使硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏和水接触以致所述硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏和水互相反应并形成石膏制品。本发明还涉及通过该方法制备的制品。
发明背景
石膏或硫酸钙二水合物CaSO4·2H2O适合作为用于涂覆颜料和填充颜料的材料，特别是在纸制品中。如果特定的石膏制品具有小、平、宽(板状)且尺寸相等的晶体，则获得特别好的涂覆颜料和填充颜料。
石膏制品颗粒的晶体尺寸表示为其中含有的颗粒的加权平均直径D50。更确切地说，D50是假定圆形的颗粒的直径，小于该直径的颗粒占总颗粒重量的50％。D50可以用合适的粒度分析器，例如Sedigraph 5100测量。
晶体的平面度是指它具有两个大于其它表面的平行表面。平坦晶体的形成适合地利用形状比SR表示。该SR是晶体长度(最长尺度)与晶体厚度(最短的横向尺度)的比例。所要求的石膏制品的SR是指其独立晶体的平均SR。
平板度适合地利用长径比AR表示。AR是晶体长度(最长横向尺度)和晶体宽度(最长横向尺度)间的比例，例如紧密包围晶体的圆柱体的长度和直径之间的比例。所要求的石膏制品的AR是指其独立晶体的平均AR。
石膏制品的SR和AR都可以通过检查其扫描电子显微照片来评价。适合的扫描电子显微镜是Philips FEI XL 30FEG。
相等的晶体颗粒尺寸是指晶体颗粒尺寸分布窄。宽度表示为重量分析的重量分布(D75-D25)/D50，其中D75、D25和D50是假定圆形的颗粒的直径，小于该直径的颗粒分别占颗粒总重量的75、25和50％。颗粒分布的宽度用适合的粒度分析器例如上述类型Sedigraph 5100获得。
石膏作为天然矿物质存在或它作为化工工艺的副产物，例如磷石膏或烟道气石膏形成。为了通过将石膏结晶成涂覆颜料或填料而将它进一步精炼，必须首先将它锻烧成硫酸钙半水合物(CaSO4·1/2H2O)，此后，可以通过将该半水合物溶解在水中并沉淀使它重新水合而获得纯石膏。硫酸钙也可以呈无结晶水的脱水石膏形式(CaSO4)存在。
取决于石膏原料的煅烧条件，硫酸钙半水合物可以按两种形式存在；作为α-和β-半水合物。通过在常压下热处理石膏原料获得β-形式，而通过在高于常压的蒸汽压力下处理石膏原料或在45℃下通过化学润湿煅烧由盐或酸溶液获得α-形式。
WO 88/05423公开了通过使硫酸钙半水合物在其水性浆料中水合制备石膏的方法，该水性浆料的干物质含量在20-25wt％之间。获得了最大尺度为100-450μm且第二大尺度为10-40μm的石膏。
AU620857(EP0334292A1)公开了由包含至多33.33wt％磨碎半水合物的浆料制备石膏的方法，从而产生具有2-200μm的平均尺寸和5-50的长径比的针状晶体。参见该文献的第15页5-11行，和实施例。
US 2004/0241082描述了由半水合物的干物质含量为5-25wt％的水性浆料制备小针状石膏晶体(长度5-35μm，宽度1-5μm)的方法。这一US文献中的构思是利用添加剂降低石膏的水溶性以免晶体例如在造纸期间溶解。
上述文件特意地针对制备适合作为增强材料的针状晶体。在它们中描述了石膏制品和它们的制备，但是当争取高光泽和不透明性时，它们的针状形式是不令人满意的。如上述，为了达到高白度和不透明性，需要非常小的颗粒。此类颗粒到目前为止仅通过研磨石膏获得。
现有技术的方法具有高的水含量，这使最终产品中干物质含量的调节变得麻烦。通常，在颜料的加工中要求脱水步骤。颗粒的尺寸和形状难以调节。为了达到期望的尺寸和形状，必须使用某些起始材料(例如硫酸钙半水合物，尤其是β-或α-形式)，使用起始材料的预处理例如研磨或在反应中使用昂贵的结晶习性改进剂。为了制备期望的最终产品，反应条件，例如调节温度和/或pH值是必需的，这提高由于要求冷却而产生的生产成本。在常规方法中，小颗粒的制备要求研磨或压碎步骤，这引起相当大的能量消耗，而能量消耗是颜料制造中的主要成本因素。
本发明描述
本发明的目的是提供完整的、小的、平的和且尺寸尽可能相等的石膏晶体的制备方法。本发明的目的还是提供简单、可规模放大、对反应条件和原料适应并因此比现有技术成本低得多的方法。
上述目的现已用本发明的新方法达到，其中让硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏和水接触以致它们互相反应并形成石膏制品。该反应混合物具有34-84wt％的干物质含量以获得由小的、平的和且尺寸尽可能相等的晶体构成的石膏制品。根据本发明，通过调节干物质含量可以获得具有不同晶体尺寸和形状因数的石膏晶体。因此可以制备适于在例如造纸工业中例如用作填料或涂覆颜料的石膏制品。用本发明方法制备的石膏制品具有优异的性能，例如对涂覆应用，其中具有光滑表面的小晶体是高不透明性和光泽的前提。此外，所述制品可以用作塑料填料，和用作玻璃工业、化妆品、印刷油墨、建筑材料和油漆中的原料。
所述方法还具有以下优点：需要更少预处理和更便宜的结晶习性改进剂或不需要结晶习性改进剂。制品无须压碎或研磨。
在要求的方法中，优选按满足以下条件的量使用硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏，即由它/它们和水形成的反应混合物具有40-84wt％，更优选50-80％，最优选57-80wt％的干物质含量。
在这方面，术语″干物质含量″基本上与″固体含量″意义相同，因为形成″干物质″的一部分的溶解的半水合物和/或脱水石膏与形成初始″固体含量″的未溶解的半水合物和/或脱水石膏的量相比非常小。
根据本发明的方法，使水与以下物质接触：
-硫酸钙半水合物
-硫酸钙脱水石膏
-硫酸钙半水合物和硫酸钙脱水石膏的混合物
-硫酸钙半水合物和硫酸钙二水合物的混合物
-硫酸钙脱水石膏和硫酸钙二水合物的混合物，或
-硫酸钙半水合物、硫酸钙脱水石膏和硫酸钙二水合物的混合物。
在根据本发明的方法中，通常使用β-硫酸钙半水合物。它通过将石膏原料加热到140-300℃，优选150-200℃的温度而制备。在更低的温度下，石膏原料不足够地脱水，在更高的温度下，它过度脱水成脱水石膏。这种煅烧的硫酸钙半水合物通常包含呈少量硫酸钙二水合物和/或硫酸钙脱水石膏形式的杂质。优选使用β-硫酸钙半水合物，藉此尽可能快地将石膏原料加热到要求的温度。
还可以使用硫酸钙脱水石膏作为本发明方法的起始材料。通过煅烧石膏原料获得脱水石膏。存在三种形式的脱水石膏；第一种(所谓的脱水石膏I)不能通过与水反应形成石膏，像不溶性的脱水石膏II-u和II-E那样。其它形式(所谓的脱水石膏III)亦称可溶性脱水石膏具有三种形式：β-脱水石膏III，β-脱水石膏III′和α-脱水石膏III并且脱水石膏II-s在与水接触时形成纯石膏。
反应混合物中的水的温度可以是0-100℃之间的任何温度并且它甚至可以呈水蒸气形式。
当硫酸钙半水合物和水接触时，允许它们反应成硫酸钙二水合物即石膏。反应例如通过将所述物质混合在一起，优选强烈混合在一起足够时间来进行，该时间可以容易地以试验性方式确定。强烈混合是必要的，因为在所要求的高干物质含量下，浆料是稠密的并且反应试剂不容易彼此接触。初始pH值通常在3.5-9.0，优选4.0-7.5之间。如果有必要的话，利用NaOH和/或H2SO4的水溶液，通常NaOH和/或H2SO4的10％溶液调节pH值。
在本发明的一个实施方案中，使硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏、水和结晶习性改进剂接触。该次序可以具有任何顺序。然而，优选使结晶习性改进剂在与半水合物和/或脱水石膏接触之前与水接触。
结晶习性改进剂优选是分子中具有一个或数个羧酸基或磺酸基的化合物，或此类化合物的盐。根据本发明的一个实施方案，结晶习性改进剂是无机酸、氧化物、碱或盐。有用的无机氧化物、碱和盐的实例是AlF3、Al2(SO4)3、CaCl2、Ca(OH)2、H3BO4、NaCl、Na2SO4、NaOH、NH4OH、(NH4)2SO4、MgCl2、MgSO4和MgO。
根据本发明的另一个实施方案，结晶习性改进剂是有机化合物，它是醇、酸或盐。适合的醇是甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇、2-辛醇、甘油、异丙醇和烷基多聚葡糖苷基C8-C10-脂肪醇。
在有机酸当中，可以提及羧酸例如乙酸、丙酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(ISA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)、N-双-(2-(1，2-二羧基乙氧基)乙基天冬氨酸(AES)，和磺酸例如氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸、2-氨基苯酚-4-磺酸、anthrachinone-2，6-二磺酸、2-巯基乙烷磺酸、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯磺酸)以及二、四和六氨基二苯乙烯磺酸。
在有机盐当中，可以提及羧酸盐例如Mg甲酸盐、Na和NH4乙酸盐、Na2-马来酸盐、NH4-柠檬酸盐、Na2-琥珀酸盐、K-油酸盐、K-硬脂酸盐、Na2-乙二胺四乙酸(Na2-EDTA)、Na6-天冬酰胺乙氧基琥珀酸盐(Na6-AES)和Na6-氨基三乙氧基琥珀酸盐(Na6-TCA)。
磺酸盐也是有用的，例如Na-正(C10-C13)-烷基苯磺酸盐、C10-C16-烷基苯磺酸盐、Na-1-辛基磺酸盐、Na-1-十二烷磺酸盐、Na-1-十六烷磺酸盐、K-脂肪酸磺酸盐、Na-C14-C16-烯烃磺酸盐、含阴离子或非离子表面活性剂的Na-烷基萘磺酸盐、二-K-油酸磺酸盐以及二、四和六氨基二苯乙烯磺酸的盐。在含硫的有机盐当中，还应提及硫酸盐例如C12-C14-脂肪醇醚硫酸盐、Na-2-乙基己基硫酸盐、Na-正十二烷基硫酸盐和Na-月桂基硫酸盐，和磺基琥珀酸盐例如Na-磺基琥珀酸盐、Na-二辛基磺基琥珀酸盐和Na-二烷基磺基琥珀酸盐的一烷基聚二醇醚。
还可以使用磷酸盐，例如Na-壬基苯基-和Na-二壬基苯基乙氧基化磷酸酯、K-芳基醚磷酸盐，以及聚芳基聚醚磷酸盐的三乙醇胺盐。
作为结晶习性改进剂，还可以使用阳离子表面活性剂例如辛基胺、三乙醇胺、二(氢化动物脂肪烷基)二甲基氯化铵，和非离子表面活性剂例如各种改性的脂肪醇乙氧基化物。有用的聚合物酸、盐、酰胺和醇当中，可以提及聚丙烯酸和聚丙烯酸盐、丙烯酸盐-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚乙烯膦酸、丙烯酸和烯丙基羟丙基磺酸盐(AA-AHPS)的共聚物、聚-α-羟基丙烯酸(PHAS)、聚乙烯醇和聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸)。
特别优选的结晶习性改进剂是乙二胺琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(ISA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)、N-双-(2-(1，2-二羧基乙氧基)乙基天冬氨酸(AES)、二、四和六氨基二苯乙烯磺酸和它们的盐例如Na-氨基三乙氧基琥珀酸盐(Na6-TCA)以及烷基苯磺酸盐。
在本发明的方法中，结晶习性改进剂优选按0.01-5.0％，最优选0.02-1.78％的量使用，基于硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏的重量。
本发明的方法可以通过将硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏添加到水或水与结晶习性改进剂的混合物中来进行。在本发明的一个实施方案中，当使水与硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏接触时，可以不停顿地或顺序地进行接触。
在接触中，使硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏、水和结晶习性改进剂混杂，优选剧烈混杂，直到硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏、水已经反应形成石膏。
因为石膏在水中具有比半水合物和脱水石膏低的溶解性，所以通过半水合物和/或脱水石膏与水的反应形成的石膏往往立即从水介质结晶。回收的石膏可以留在水介质中作为浆料或可以以干燥形式回收它。
根据本发明的一个实施方案，用分散剂分散结晶和/或回收的石膏。有用的分散剂是以下分散剂：木质素磺酸盐例如Na木质素磺酸盐，芳族磺酸与甲醛的缩合产物例如缩合的萘磺酸盐，分散性阴离子聚合物，和由阴离子单体制成的或在聚合之后使之成为阴离子的共聚物，含具有阴离子电荷的重复单元例如羧酸和磺酸、它们的盐和它们的组合的聚合物。还可以使用磷酸盐、非离子型和阳离子型聚合物、多糖和表面活性剂。
在上述阴离子聚合物当中的是例如聚(甲基)丙烯酸盐、聚丙烯酸盐-马来酸盐、聚马来酸盐、聚-α-羟基丙烯酸、聚乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐和聚乙烯磺酸盐。
可用作分散剂的典型的磷酸盐是Na六甲基磷酸盐。典型的非离子型聚合物是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烷氧基硅烷和聚乙氧基醇。带阳离子电荷的分散性聚合物是例如，双氰胺-甲醛聚合物。在多糖当中，应该提及天然和改性淀粉，或改性纤维素例如羧甲基纤维素，和它们的衍生物。
有用的表面活性剂是阴离子型表面活性剂例如羧酸、磺酸、硫酸酯、磷酸和多磷酸酯和它们的盐，非离子型表面活性物质例如乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化羧酸酯和乙氧基化羧酸酰胺，和阳离子型表面活性物质例如不含酸的胺、含氧胺、含酰胺键的胺和季铵盐。
当将石膏分散时，所使用的分散剂的量优选是0.01-5.0％，优选0.05-3.0％，基于石膏的重量。
如果需要的话，还用其它添加剂处理本发明的石膏制品。典型的添加剂是当储存和使用石膏制品时阻止微生物活性的杀生物剂。
最后，可以筛分或sentrifuged所形成、回收、分散和/或添加剂处理的石膏制品以获得具有所需尺寸的石膏颗粒。也可以包括最后的漂白步骤。
当以50-84％的干物质含量在有或者没有结晶习性改进剂的情况下使用硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏和水时，获得新型石膏制品。这种新型石膏制品的特征在于它由平均尺寸(D50)在0.1-2.0μm之间(0.1≤D50≤2.0)的基本上完整的晶体构成。用现有技术的结晶技术获得的晶体的尺寸通常大得多。
所谓的基本上完整的晶体是指不机械破裂，而且其晶体表面得到保护的晶体颗粒。例如，图33示出了通过研磨获得的具有破裂颗粒的石膏，而图23-27和30示出了通过根据本发明实施方案的结晶制备的具有完整晶体的石膏。优选的晶体尺寸为0.2至小于2.0μm。
所要求的石膏制品的晶体的形状比SR优选是至少2.0，更优选2.0-50，最优选3.0-40。所述晶体的长径比AS优选为1.0-10，最优选1.0到小于5.0。
颗粒尺寸分布WPDS＝(D75-D25)/D50的宽度越窄，石膏制品越均匀。均匀的制品除了高散射之外还具有改进的不透明性。对于本发明的石膏制品，颗粒尺寸分布的宽度优选小于2.0，更优选小于1.25，最优选小于1.10，这确保制品是均匀的。图33示出了根据现有技术的磨碎制品具有非常不同尺寸的颗粒(宽的尺寸分布)。
当满足上述标准时，获得产生高不透明性和光泽的石膏制品。
如之前所述，本发明的石膏制品通常是涂料或填充颜料。在本发明的一个实施方案中，石膏制品是由平均尺寸为0.1-1.0μm，优选平均尺寸为0.5-1.0μm的晶体构成的涂覆颜料。在另一个实施方案中，石膏制品是由平均尺寸为1.0-2.0μm的晶体构成的填充颜料。
以下提供了本发明方法的一些实施例以及通过使用本发明的方法获得的制品。这些实施例仅仅是用来阐明本发明。
图
图1-22提供了用扫描电子显微镜拍摄的实施例1-22的石膏制品的电子显微照片。图23-27提供了用显微镜拍摄的实施例23-27的石膏制品的照片。还请参见本文后面实施例的解释。在图28-32中示出了根据本发明的板状硫酸钙颜料在纸的涂覆和填充应用中的应用结果。
在图1-5中示出了实施例1-5中用流化床锻烧的β-硫酸钙半水合物以不同的干物质含量和温度获得的结晶石膏制品的电子显微镜显微照片。
在图6和7中示出了实施例6和7中用旋转窑锻烧的β-硫酸钙半水合物以不同干物质含量和温度获得的结晶石膏制品的电子显微镜显微照片。
在图8和9中示出了实施例8和9中用湿式锻烧的α-硫酸钙半水合物以不同干物质含量和温度获得的结晶石膏制品的电子显微镜显微照片。
在图10-12中示出了实施例10-12中用流化床锻烧的β-硫酸钙半水合物以不同的干物质含量和反应条件(温度，pH值)获得的结晶石膏制品的电子显微镜显微照片。
在图13和14中示出了实施例13和14中用硫酸钙脱水石膏以不同干物质含量和温度获得的结晶石膏制品的电子显微镜显微照片。
在图15和16中示出了实施例15和16中用锻烧的β-硫酸钙半水合物和干硫酸钙二水合物的混合物以不同干物质含量获得的结晶石膏制品的电子显微镜显微照片。
在图17和18中示出了实施例17和18中用酸烘箱锻烧的硫酸钙脱水石膏和硫酸钙二水合物的混合物以不同干物质含量和温度获得的结晶石膏制品的电子显微镜显微照片。
在图19和20中示出了实施例19和20中用旋转窑锻烧的β-硫酸钙半水合物和硫酸钙脱水石膏的混合物以不同干物质含量获得的结晶石膏制品的电子显微镜显微照片。
在图21和22中示出了实施例21中用旋转窑锻烧的β-硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物和硫酸钙脱水石膏的混合物以不同干物质含量获得的结晶石膏制品的电子显微镜显微照片。
在图23-27中示出了实施例23-27的硫酸钙二水合物产物的电子显微镜显微照片。还参见实施例的概要。
在图28-33中示出了根据本发明的板状硫酸钙颜料在纸的涂覆和填充应用中的应用实施例。
在图28中示出了用于无木高级纸的涂覆试验的沉淀硫酸钙颜料的电子显微镜图像。研究的性能是纸光泽。
在图29中示出了连同沉淀碳酸钙使用沉淀硫酸钙二水合物并与基准样品相比较的光泽结果。可以看出，在10g/m2的涂覆重量下，硫酸钙二水合物和PCC的组合获得与PCC基准样品相当的光泽。因此，沉淀石膏可以在光泽性涂料着色中用来替代碳酸钙。
在图30中示出了用于SC-纸填充试验的沉淀硫酸钙颜料的电子显微镜图像。研究的性能是纸的不透明性、孔隙性和拉伸强度。
在图31中示出了在填料应用中随拉伸强度变化的不透明性。与二氧化钛一起使用沉淀石膏颜料。采用石膏颜料时的更高拉伸强度能够实现增加的填料水平和与基准颜料类似的不透明性。
在图32中示出了在填料应用中随拉伸强度变化的亮度。与二氧化钛一起使用沉淀石膏颜料。采用石膏颜料时更高的拉伸强度能够实现增加的填料水平。在更高的拉伸强度下可以获得与PCC类似的亮度。
在图33中示出了根据现有技术的磨碎硫酸钙二水合物颜料的电子显微镜图像。
实施例1-22(没有结晶习性改进剂)
合成
首先提供一般信息。进行涂覆颜料的方法优化。参数是：
·Tw(水温)(℃)        12-100
·HH(半水合物)(w-％)  57-84
在体系pH值下进行反应或通过添加少量的10％NaOH或10％H2SO4将pH值调节到所需值。
在无夹套反应器中进行反应，水的温度是12-100℃。将半水合物/脱水石膏作为批料添加至水中，得到初始固体含量为57-84w-％的浆料。使用Hobart混合器型号N50CE(大约250-500rpm)搅拌该浆料。
分析
通过Knick Portamess 911pH-电极监测反应器的pH值。通过使用FEI XL 30FEG扫描电子显微镜研究硫酸钙二水合物的形态。使用Mettler Toledo TGA/SDTA851/1100-热重分析仪(TG)分析半水合至二水合石膏的转化。用Philips X′pert x-射线粉末衍射仪(XRD)测定晶体结构。
使用Sedigraph 5100颗粒分粒器研究颗粒尺寸和分布。在甲醇中制备样品。
样品制备：将2g石膏(其干物质含量大约为68％)称量在滗析器中，添加50ml甲醇(例如J.T.Baker 8045)。用磁力搅拌器利用超声波搅拌该混合物10min。
基线的测定：将1000g甲醇(例如J.T.Baker 8045)和13.4g水混合。液体的性能如下：
T℃   密度g/cm3    粘度cp
30    0.7953       0.5300
35    0.7892       0.5040
40    0.7831       0.4760
样品的密度：二水石膏的密度，使用2.3g/cm3
分析类型：高速
通过显微照片分析形态
从扫描电子显微镜照片对至少20个颗粒测量本描述中所限定的长度/直径和厚度。
实施例1
1.将645g水加入反应器中。水温是12℃。
2.将流化床锻烧的β-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是855.0g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图1中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是0.90μm
形状比是9.18
长径比是3.27
颗粒尺寸分布的宽度是0.73
实施例2
1.将480g水添加在反应器中。水的温度是23℃。
2.将流化床锻烧的β-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是720.0g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图2中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是1.13μm
形状比是7.03
长径比是2.55
颗粒尺寸分布的宽度是0.91
实施例3
1.将360g水添加在反应器中。水的温度是23℃。
2.将流化床锻烧的β-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是840.0g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图3中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是1.13μm
形状比是6.46
长径比是3.06
颗粒尺寸分布的宽度是1.45
实施例4
1将300g水添加在反应器中。水的温度是20℃。
2将流化床锻烧的β-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是1200g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3等待硫酸钙二水合物的形成。
4使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图4中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是0.81μm
形状比是3.18
长径比是3.18
颗粒尺寸分布的宽度是2.54
实施例5
1.将192g水添加在反应器中。水的温度是20℃。
2.将流化床锻烧的β-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是1008g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图5中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是0.97μm
形状比是4.11
长径比是4.11
颗粒尺寸分布的宽度是3.68
实施例6
1.将645g水加入反应器中。水的温度是15℃。
2.将旋转窑锻烧的β-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是855.0g。在硫酸盐半水合物的添加之后将搅拌器的转速提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图6中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是1.04μm
形状比是10.48
长径比是3.30
颗粒尺寸分布的宽度是1.09
实施例7
1.将300g水添加在反应器中。水的温度是20℃。
2.将旋转窑锻烧的β-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是1200.0g。在硫酸盐半水合物的添加之后将搅拌器的转速提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图7中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是0.91μm
形状比是6.64
长径比是4.41
颗粒尺寸分布的宽度是2.08
实施例8
1.将528g水添加在反应器中。水温是20℃。
2.将湿锻烧的α-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是700g。在硫酸盐半水合物的添加之后将搅拌器的转速提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图8中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是2.43μm
形状比是6.96
长径比是3.37
颗粒尺寸分布的宽度是0.77
实施例9
1.将128g水加入反应器中。水温是20℃。
2.将湿锻烧的α-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是512g。在硫酸盐半水合物的添加之后将搅拌器的转速提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图9中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是1.09μm
形状比是5.27
长径比是5.27
颗粒尺寸分布的宽度是0.88
实施例10
1将645g水加入反应器中。水温是100℃。
2将流化床锻烧的β-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是855.0g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3等待硫酸钙二水合物的形成。
4使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图10中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是3.18μm
形状比是7.89
长径比是3.69
颗粒尺寸分布的宽度是1.17
实施例11
1.将300g水加入反应器中。水温是100℃。
2.将流化床锻烧的β-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是1200g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图11中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是1.19μm
形状比是5.28
长径比是2.95
颗粒尺寸分布的宽度是1.98
实施例12
1.将645g水加入反应器中。水温是17℃并且pH值被调节到2。
2.将流化床锻烧的β-硫酸钙半水合物均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物的总量是855g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图12中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是1.06μm
形状比是14.22
长径比是4.40
颗粒尺寸分布的宽度是0.99
实施例13
1.将528g水加入反应器中。水温是23℃。
2.将形式II/III硫酸钙脱水石膏均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的脱水石膏的总量是700g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图13中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是0.89μm
形状比是7.82
长径比是3.61
颗粒尺寸分布的宽度是1.34
实施例14
1.将200g水加入反应器中。水温是20℃。
2.将形态II/III硫酸钙脱水石膏均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的脱水石膏的总量是800g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图14中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是0.61μm
形状比是5.77
长径比是2.90
颗粒尺寸分布的宽度是1.84
实施例15
1.将513g水加入反应器中。水温是20℃。
2.将硫酸钙半水合物和硫酸钙二水合物的混合物(50∶50)均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物和二水合物的总量是800g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图15中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是0.85μm
形状比是15.12
长径比是4.79
颗粒尺寸分布的宽度是7.22
实施例16
1.将250g水加入反应器中。水温是20℃。
2.将硫酸钙半水合物和硫酸钙二水合物的混合物(50∶50)均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物和二水合物的总量是1000g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图16中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是2.02μm
形状比是3.36
长径比是3.36
颗粒尺寸分布的宽度是6.95
实施例17
1.将630g水加入反应器中。水温是17℃。
2.将硫酸钙脱水石膏和硫酸钙二水合物的混合物(50∶50)均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的脱水石膏和二水合物的总量是870g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图17中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是5.14μm
形状比是12.50
长径比是3.84
颗粒尺寸分布的宽度是1.52
实施例18
1.将185g水加入反应器中。水温是23℃。
2.将硫酸钙脱水石膏和硫酸钙二水合物的混合物(50∶50)均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的脱水石膏和二水合物的总量是737g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图18中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是5.17μm
形状比是7.48
长径比是2.23
颗粒尺寸分布的宽度是5.43
实施例19
1.将513g水加入反应器中。水温是20℃。
2.将旋转窑煅烧的β-硫酸钙半水合物和硫酸钙脱水石膏的混合物(50∶50)均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物和脱水石膏的总量是680g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图19中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是1.51μm
形状比是16.27
长径比是4.08
颗粒尺寸分布的宽度是2.04
实施例20
1.将178g水加入反应器中。水温是20℃。
2.将旋转窑煅烧的β-硫酸钙半水合物和硫酸钙脱水石膏的混合物(50∶50)均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物和脱水石膏的总量是712g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图20中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是2.38μm
形状比是3.51
长径比是3.51
颗粒尺寸分布的宽度是2.45
实施例21
1.将513g水加入反应器中。水温是20℃。
2.将旋转窑煅烧的β-硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物和硫酸钙脱水石膏的混合物(1∶1∶1)均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物、二水合物和脱水石膏的总量是680g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图21中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是27.09μm
形状比是12.19
长径比是2.38
颗粒尺寸分布的宽度是1.04
实施例22
1.将250g水加入反应器中。水温是20℃。
2.将旋转窑煅烧的β-硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物和硫酸钙脱水石膏的混合物(1∶1∶1)均匀地添加到反应器中，将搅拌器的运转速度设置到位置1。添加的半水合物、二水合物和脱水石膏的总量是1000g。在该添加之后，将搅拌器的运转速度提高到位置2。
3.等待硫酸钙二水合物的形成。
4.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
5.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
6.可能的增白处理、研磨以压碎附聚物并筛选。
所获得的二水石膏在图22中示出。
平均颗粒尺寸(D50)是23.54μm
形状比是8.06
长径比是1.78
颗粒尺寸分布的宽度是1.40
实施例23-28(有结晶习性改进剂)和产品应用
首先，公开关于合成和产品分析的一般信息。然后，标识附图，此后，提供关于每一实施例的数据。最后，示出显示原料、反应条件和产物性能的表。
合成
首先提供一般信息。进行纸颜料的方法优化。参数是：
·习性改进剂(w-％/二水合DH) 0.100-0.543
·Tj(夹套温度)(℃)          2-100
·pH                        3.7-7
·HH(半水合物)(w-％)        50-80
在体系pH值下进行反应或通过添加少量的10％NaOH或10％H2SO4将pH值调节到所需值。习性改进剂化学物质的量计算为沉淀硫酸钙二水合物的百分率(％/DH)。所有实施例中的原料是通过流化床急骤加热获得的β-半水合物。所有实施例中的分散剂是Fennodispo A41。
用以下设备进行实验。
1.向具有壳冷却器(Tj12-20℃)的反应器中将半水合物作为批料添加到含结晶习性改进剂和其它可能的化学物质的水中。使用Heidolph混合器(大约250-500rpm)搅拌该含57-60％干物质的浆料。在时间t＝1min时测量浆料的初始pH值。
使用混合器扭矩测量和温度计跟踪反应进程。
2.反应器具有Hobart类型N50CE，保持反应温度在10-100℃之间。将所述半水合物和化学物质分批添加到水性液相中并获得初始固体为57-80w-％的半水合物浆料。混合速度是大约250-500rpm。在体系pH值下进行反应。
3.MLH 12MAP型实验室混合器。将所述半水合物分批添加到反应器中并在没有混合的情况下将水与化学物质添加到半水合物中。然后启动混合(大约200rpm)并且该浆料的起始固体含量是57-80w-％。在体系pH值下进行反应。
分析
通过Knick Portamess 911pH-电极监测反应器的pH值和温度。通过使用FEI XL 30FEG扫描电子显微镜研究硫酸钙二水合物的形态。使用Mettler Toledo TGA/SDTA851/1100-热重分析仪(TG)分析半水合至二水合物的转化。用Philips X′pert X射线粉末衍射仪(XRD)测定晶体结构。使用Sedigraph 5100颗粒分粒器研究颗粒尺寸和分布。在甲醇中制备样品。通过检查电子显微镜显微照片中找到的至少十个颗粒测量形状比和长径比。
实施例23
1.当冷却器浴温度已经达到2℃时，将235.82g去离子水加入冷却的反应器中。
2.将Na-正烷基(C10-13)苯磺酸盐(NABS)习性改进剂化学物质0.6761g(55％纯度获得0.3719g，HH重量的0.12％)添加到反应器中。
3.当冷却器浴已经达到2℃的温度时，开始添加流化床锻烧的β-半水合物。在添加期间偶尔提高搅拌器的转速。添加的半水合物(HH)的总量是313.5g(总计549.9g，获得57wt％HH)。搅拌器的运转速度设置到400rpm。
4.使用10％NaOH溶液将半水合物浆料的pH值调节到7-7.3。
5.等待硫酸钙二水合物的形成。
6.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
7.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
8.可能的增白处理和筛选
所获得的二水石膏在图23中示出。
平均颗粒尺寸是0.57μm
形状比是大约27.8
长径比是大约3.46
颗粒尺寸分布的宽度是0.775
实施例24
1.当冷却器浴温度已经达到2℃时，将208.02g去离子水加入冷却的反应器中。
2.将1.0599g EDDS(亚乙基二胺二琥珀酸盐)和0.9591gNa2-EDTA(Na-亚乙基二胺四乙酸)连同2.019g作为活性物质的习性改进剂化学物质添加到反应器中。
3.当冷却器浴已经达到2℃的温度时，开始添加流化床锻烧的β-半水合物。在添加期间偶尔提高搅拌器的转速。添加的半水合物的总量是313.5g(总重量523.54g，获得59.9wt％HH)。搅拌器的运转速度设置到250rpm。
4.使用10％NaOH溶液将半水合物浆料的pH值调节到7-7.3。
5.等待硫酸钙二水合物的形成。
6.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
7.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
8.可能的增白处理和筛选
所获得的二水石膏在图24中示出。
平均颗粒尺寸是0.838μm
形状比是大约6.2
长径比是大约1.73
颗粒尺寸分布的宽度是0.838
实施例25
1.当冷却器浴温度已经达到2℃时，将208.02g去离子水加入反应器中。
2.将1.0599g EDDS(亚乙基二胺二琥珀酸盐)和0.9591gNa2-EDTA(Na-亚乙基二胺四乙酸)连同2.019g作为活性物质的习性改进剂化学物质添加到反应器中。
3.当冷却器浴已经达到2℃的温度时，开始添加流化床锻烧的β-半水合物。在添加期间偶尔提高搅拌器的转速。添加的半水合物的总量是313.5g(总重量523.54g，获得59.9％HH)。搅拌器的运转速度设置到500rpm。
4.使用10％NaOH溶液将半水合物浆料的pH值调节到7-7.3。
5.等待硫酸钙二水合物的形成。
6.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
7.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
8.可能的增白处理和筛选
所获得的二水石膏在图25中示出。
平均颗粒尺寸0.78μm
形状比是大约6.3
长径比是大约1.73
颗粒尺寸分布的宽度是0.658
实施例26
1.将5625g流化床锻烧的β-硫酸钙半水合物加入MLH12MAP实验室混合器中。
2.将12.4g习性改进剂Na-正烷基(C10-13)苯磺酸盐(Paste A55纯度-％：55，产生6.82g活性改进剂)与1875g自来水混合(总共7512.4g，获得74.8wt％HH)。
3.将水-习性改进剂混合物添加到半水合物中并开始混合并将速度逐渐地提高到225rpm。在体系pH值下运行反应。
4.等待硫酸钙二水合物的形成。
5.使用MLH12MAP实验室混合器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
6.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
7.可能的增白处理和筛选
所获得的二水石膏在图26中示出。
平均颗粒尺寸是0.88μm
形状比是大约6.19
长径比是大约2.90
颗粒尺寸分布的宽度是1.06
实施例27
1.将720g旋转窑锻烧的β-硫酸钙半水合物加入Hobart N50 CE实验室混合器中。
2.将1.57g Na-正烷基(C10-13)苯磺酸盐(纯度-％：55，产生0.8635g活性改进剂)添加到387.69g自来水中(总共1109.26g，产生64.9wt％HH)。
3.在1的混合水平下开始混合并将水-习性改进剂混合物添加到半水合物中。在体系pH值下运行反应。
4.等待硫酸钙二水合物的形成。
5.使用Diaf溶解器和Fennodispo A41聚丙烯酸盐分散剂分散沉淀的产物。
6.添加其它化学物质如杀生物剂(Fennosan IT 21)。
7.可能的增白处理和筛选
所获得的二水石膏在图27中示出。
平均颗粒尺寸1.06μm
形状比是大约11.4
长径比是大约2.43
颗粒尺寸分布的宽度是1.07

Claims (24)

1.石膏制品的制备方法，其中使硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏和水接触以致所述硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏和水互相反应并形成结晶石膏制品，其特征在于所形成的反应混合物具有34-84wt％的干物质含量。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于按满足以下条件的量使用所述硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏，以便由它/它们和水形成的反应混合物具有50-84wt％，优选57-80wt％的干物质含量。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使水与以下物质之一接触：
-硫酸钙半水合物
-硫酸钙脱水石膏
-硫酸钙半水合物和硫酸钙脱水石膏的混合物，
-硫酸钙半水合物和硫酸钙二水合物的混合物，
-硫酸钙脱水石膏和硫酸钙二水合物的混合物，或
-硫酸钙半水合物、硫酸钙脱水石膏和硫酸钙二水合物的混合物。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于所述硫酸钙半水合物是β-硫酸钙半水合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于使所述硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏、水和结晶习性改进剂相互接触以致所述水和硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏在结晶习性改进剂存在下互相反应并形成石膏。
6.根据权利要求5的方法，其中在所述硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏之前将结晶习性改进剂添加到水中。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于所述结晶习性改进剂是其分子具有一个或数个羧基或磺基的化合物或其盐。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述结晶习性改进剂选自乙二胺琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(ISA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)、N-双-(2-(1，2-二羧基乙氧基)乙基天冬氨酸(AES)、二、四和六氨基二苯乙烯磺酸和它们的盐例如Na-氨基三乙氧基琥珀酸盐(Na6-TCA)以及烷基苯磺酸盐。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其特征在于按0.01-5.0％的量使用结晶习性改进剂，基于所述硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏的重量。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所使用的水处于0-100℃的温度。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所使用的水是水蒸气。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将所述硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏添加到水或水与结晶习性改进剂的混合物中。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使水一齐或顺序地与所述硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏接触。
14.根据权利要求5-13中任一项的方法，其特征在于使所述硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏、水和结晶习性改进剂混杂，优选剧烈地混杂，直到所述硫酸钙半水合物和/或硫酸钙脱水石膏和水已经反应成石膏。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于进行该混合直到所形成的石膏结晶，此后回收石膏。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于用分散剂分散结晶或回收的石膏。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于以0.01-5.0％，优选0.05-3.0％的量使用分散剂，基于石膏的重量。
18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其特征在于用添加剂例如杀生物剂处理所形成、回收或分散的石膏。
19.根据权利要求14-18中任一项的方法，其特征在于将所形成、回收、分散和任选添加剂处理的石膏筛分以获得具有所需尺寸的石膏颗粒。
20.根据权利要求14-19中任一项的方法，其特征在于将所形成、回收、分散和任选添加剂处理或筛分的石膏漂白。
21.通过根据权利要求2-20的方法中任一项制备的石膏制品，其特征在于它由尺寸在0.1至小于2.0μm之间的基本上完整的晶体构成。
22.根据权利要求21的石膏制品，其特征在于所述晶体的形状比是至少2.0，优选2.0-50，最优选5.0-40。
23.根据权利要求21或22的石膏制品，其特征在于所述晶体的长径比为1.0-10，优选1.0至小于5.0。
24.根据权利要求21-23中任一项的石膏制品，其特征在于颗粒尺寸分布的宽度小于2.0，优选小于1.25，最优选小于1.10。
CN200880003698A 2007-02-02 2008-02-01 石膏的制备方法 Pending CN101622197A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20070093 2007-02-02
FI20070093A FI20070093A0 (fi) 2007-02-02 2007-02-02 Kipsituote ja menetelmä sen valmistamiseksi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101622197A true CN101622197A (zh) 2010-01-06

Family

ID=37832138

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880003698A Pending CN101622197A (zh) 2007-02-02 2008-02-01 石膏的制备方法
CN200880003673A Pending CN101636350A (zh) 2007-02-02 2008-02-01 石膏产品及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880003673A Pending CN101636350A (zh) 2007-02-02 2008-02-01 石膏产品及其制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20100062255A1 (zh)
EP (2) EP2118012A2 (zh)
JP (2) JP2010517906A (zh)
KR (2) KR20090115748A (zh)
CN (2) CN101622197A (zh)
CA (2) CA2676578A1 (zh)
FI (1) FI20070093A0 (zh)
RU (2) RU2448049C2 (zh)
WO (2) WO2008092990A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105164287A (zh) * 2013-03-05 2015-12-16 乌拉尔联合化学公司开放式股份公司 萃取稀土金属的方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20070093A0 (fi) * 2007-02-02 2007-02-02 Kemira Oyj Kipsituote ja menetelmä sen valmistamiseksi
ES2665753T3 (es) * 2008-07-31 2018-04-27 Yoshino Gypsum Co., Ltd. Proceso para la modificación continua de yeso dihidratado
EP2163590B1 (en) * 2008-09-12 2011-07-06 Rohm and Haas Company Wood adhesives comprising protein and oxazoline polymer or resin
TWI486510B (zh) 2009-01-26 2015-06-01 Henry Co Llc 減少石膏牆板製造時之能量的混合物和乳液
FI20105128A (fi) 2010-02-10 2011-08-11 Kemira Oyj Menetelmä pigmentti-kuitukomposiitin valmistamiseksi
EP2558428A4 (en) 2010-04-15 2016-03-30 Henry Co Llc MIXTURES AND EMULSIONS FOR USE IN CONFERRING RESISTANCE TO GYPSUM COMPOSITIONS
FI20105500A (fi) 2010-05-10 2011-11-11 Kemira Oyj Menetelmä kipsin valmistamiseksi
FI20105502L (fi) 2010-05-10 2011-11-11 Kemira Oyj Kipsituote
FI123692B (fi) 2010-11-08 2013-09-30 Kemira Oyj Koostumuksen käyttö mustesuihkupainatusominaisuuksien parantamiseksi ja mustesuihkutallennearkki
AU2011360211B2 (en) 2011-02-24 2016-04-28 Henry Company Llc Aqueous wax emulsions having reduced solids content for use in gypsum compositions and building products
GB2497574B (en) * 2011-12-15 2019-10-02 Saint Gobain Placo Sas A method of forming a gypsum based product
US8343273B1 (en) * 2012-03-30 2013-01-01 United States Gypsum Company Method of modifying beta stucco using diethylene-triamine-pentaacetic acid
CN102675919B (zh) * 2012-05-07 2013-12-18 长沙理工大学 一种硫酸钙晶须造纸涂布颜料的制备方法
SI2722368T1 (sl) 2012-10-16 2016-10-28 Omya International Ag Postopek nadzorovane kemične reakcije površine iz snovi trdnega polnila in dodatki za proizvodnjo površinsko obdelovane polnilne snovi
WO2015057732A1 (en) * 2013-10-14 2015-04-23 Certain Teed Gypsum, Inc. Struvite-k and syngenite composition for use in building materials
CN110629279B (zh) * 2018-06-22 2020-12-22 北新集团建材股份有限公司 一种自组装、片层状无水石膏单晶材料及其制备方法
CN110963729A (zh) * 2020-01-03 2020-04-07 龙蟒佰利联集团股份有限公司 一种钛白副产石膏制备及降低标稠用水量的方法
CN112390555A (zh) * 2020-11-11 2021-02-23 杭州归领医疗器械有限公司 α半水硫酸钙及其制备方法
EP4105178A1 (en) * 2021-06-16 2022-12-21 Saint-Gobain Placo A process for the continuous preparation of alpha-calcium sulphate hemihydrate and an apparatus
CN116003088B (zh) * 2022-12-28 2024-05-14 河南理工大学 一种氟石膏激发活性的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2231901A (en) * 1933-04-15 1941-02-18 United States Gypsum Co Process of hydrating calcined gypsum
JPS5811369B2 (ja) * 1977-08-29 1983-03-02 太平洋セメント株式会社 石こう針状結晶細径繊維の製造方法
JPS54153846A (en) * 1978-05-23 1979-12-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Modified acicular crystals of gypsum suitable for compounding with synthetic resin, its preparation, and composite composition containing said gypsum and synthetic resin
SU1039911A1 (ru) * 1981-05-14 1983-09-07 Казахский Химико-Технологический Институт Способ получени клинкера белого портландцемента
US4801355A (en) * 1987-01-16 1989-01-31 United States Gypsum Company Tabular acicular gypsum and method of filling paper
GB8701263D0 (en) * 1987-01-21 1987-02-25 Ecc Int Ltd Forming concentrated aqueous suspension
FR2629069B1 (fr) * 1988-03-24 1990-11-23 Lafarge Sa Platres Procede de preparation de sulfate de calcium a structure cristalline longiligne dotee d'une longueur et d'un facteur de forme maitrises
SU1652314A1 (ru) * 1988-04-13 1991-05-30 Проектно-Технологический Трест "Оргстрой" Министерства Строительства Мсср Штукатурна смесь
RU2023699C1 (ru) * 1990-11-26 1994-11-30 Уральский научно-исследовательский и проектный институт строительных материалов Способ изготовления гипсового вяжущего
JP2614602B2 (ja) * 1994-06-09 1997-05-28 小坂製錬株式会社 硫酸液からの板状二水石膏の連続製造法
CA2367593C (en) * 2001-08-13 2003-02-18 Kruger Inc. Method of reducing the solubility of calcium sulfate dihydrate in an aqueous suspension and method of making the same
US7556791B2 (en) * 2006-12-20 2009-07-07 United States Gypsum Company Gypsum anhydrite fillers and process for making same
FI20070093A0 (fi) * 2007-02-02 2007-02-02 Kemira Oyj Kipsituote ja menetelmä sen valmistamiseksi

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105164287A (zh) * 2013-03-05 2015-12-16 乌拉尔联合化学公司开放式股份公司 萃取稀土金属的方法
CN105164287B (zh) * 2013-03-05 2017-05-10 乌拉尔联合化学公司开放式股份公司 萃取稀土金属的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090115748A (ko) 2009-11-05
CN101636350A (zh) 2010-01-27
WO2008092990A3 (en) 2008-10-30
CA2676578A1 (en) 2008-08-07
FI20070093A0 (fi) 2007-02-02
RU2448049C2 (ru) 2012-04-20
US20100034727A1 (en) 2010-02-11
US20100062255A1 (en) 2010-03-11
WO2008092991A2 (en) 2008-08-07
EP2118012A2 (en) 2009-11-18
JP2010517906A (ja) 2010-05-27
JP2010517905A (ja) 2010-05-27
EP2118013A2 (en) 2009-11-18
WO2008092990A2 (en) 2008-08-07
RU2448906C2 (ru) 2012-04-27
RU2009130787A (ru) 2011-03-10
KR20090115747A (ko) 2009-11-05
RU2009130790A (ru) 2011-03-10
CA2676418A1 (en) 2008-08-07
WO2008092991A3 (en) 2008-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101622197A (zh) 石膏的制备方法
US9981855B2 (en) Process for preparing scalenohedral precipitated calcium carbonate
CN103717681B (zh) 制造沉淀碳酸钙的方法、沉淀碳酸钙及其用途
EP0526121B1 (en) Calcium-magnesium carbonate composite and method for the preparation thereof
CN1065512C (zh) 制备碳酸钙的方法
CN102264847B (zh) 制造带有具有改进的吸附性质的颗粒表面的碳酸钙材料的方法
CA2939417C (en) Process for producing high grade hydromagnesite and magnesium oxide
EP2976391B1 (en) Precipitated calcium carbonate, a method for its manufacture and uses thereof
US7468169B2 (en) Process for producing calcium trisulfoaluminate and apparatus for use in said process
TWI519607B (zh) 改良不透明度的方法
JPH0653571B2 (ja) 炭酸カルシウムの製造方法
JP7441578B2 (ja) 炭酸カルシウム水スラリーおよび炭酸カルシウム水スラリーの製造方法
JP2003504482A (ja) サテン白の調製
JPS62207715A (ja) 炭酸カルシウムの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100106