JP2614602B2 - 硫酸液からの板状二水石膏の連続製造法 - Google Patents
硫酸液からの板状二水石膏の連続製造法Info
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- JP2614602B2 JP2614602B2 JP6151701A JP15170194A JP2614602B2 JP 2614602 B2 JP2614602 B2 JP 2614602B2 JP 6151701 A JP6151701 A JP 6151701A JP 15170194 A JP15170194 A JP 15170194A JP 2614602 B2 JP2614602 B2 JP 2614602B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は廃硫酸や工業用硫酸から
粗大な板状あるいは粒状の良質二水石膏を連続的に製造
する方法に関し、さらに詳しくは、希硫酸と中和剤とを
直接に反応させて二水石膏を得る直接二水法の改良法に
関するものである。
粗大な板状あるいは粒状の良質二水石膏を連続的に製造
する方法に関し、さらに詳しくは、希硫酸と中和剤とを
直接に反応させて二水石膏を得る直接二水法の改良法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、希硫酸と中和剤を直接反応させる
直接二水法においては、針状結晶の二水石膏のみしか生
成せず、得られた二水石膏も一時フィラー材として転用
されていた。
直接二水法においては、針状結晶の二水石膏のみしか生
成せず、得られた二水石膏も一時フィラー材として転用
されていた。
【０００３】この針状二水石膏は、カサ密度が低く、強
度も小さいことから近年大量に消費されるボード向けの
原料としては適さず、上記フィラー材の他セメント混和
材として使用される等安価な材料として市場に供給され
ていた。
度も小さいことから近年大量に消費されるボード向けの
原料としては適さず、上記フィラー材の他セメント混和
材として使用される等安価な材料として市場に供給され
ていた。
【０００４】このため、付加価値を高めるために、特開
昭５５−４７２２４号公報（発明の名称：「二水石膏の
製造方法」）に開示されているような、高温下で廃硫酸
とカルシウム剤を反応させて半水石膏を得、次いで該半
水石膏を二水石膏に転換させて板状体の二水石膏とする
半水−二水法が開発されている。
昭５５−４７２２４号公報（発明の名称：「二水石膏の
製造方法」）に開示されているような、高温下で廃硫酸
とカルシウム剤を反応させて半水石膏を得、次いで該半
水石膏を二水石膏に転換させて板状体の二水石膏とする
半水−二水法が開発されている。
【０００５】しかしながら上記方法は高温下（９０℃〜
沸点）で反応させる他、生成した半水石膏は熱水濾過を
行うことによって系外に分離する等、少量生産なら可能
であるが、大量生産には向かない製造法であった。
沸点）で反応させる他、生成した半水石膏は熱水濾過を
行うことによって系外に分離する等、少量生産なら可能
であるが、大量生産には向かない製造法であった。
【０００６】一方、媒晶剤を用いて二水石膏を製造する
方法として、特公昭５８−２５４９２号公報（発明の名
称：「硫黄酸化物の除去方法」）に開示されているよう
な、硫黄酸化物を含む排ガスをスルホカルボン酸塩含有
液と接触させ、ガス中の硫黄酸化物を吸収除去した溶液
に炭酸カルシウムまたは消石灰を加えて、石膏を生成す
る排煙脱硫法も公知である。
方法として、特公昭５８−２５４９２号公報（発明の名
称：「硫黄酸化物の除去方法」）に開示されているよう
な、硫黄酸化物を含む排ガスをスルホカルボン酸塩含有
液と接触させ、ガス中の硫黄酸化物を吸収除去した溶液
に炭酸カルシウムまたは消石灰を加えて、石膏を生成す
る排煙脱硫法も公知である。
【０００７】この場合の媒晶剤を用いる吸収液は、もっ
ぱら排ガス中の硫黄酸化物の吸収を目的としたもので、
上記直接二水法による製造において媒晶剤を使用するも
のではなかった。
ぱら排ガス中の硫黄酸化物の吸収を目的としたもので、
上記直接二水法による製造において媒晶剤を使用するも
のではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述のように従来法に
おいては、硫酸溶液を対象として中和剤を添加する直接
二水法による場合は繊維状結晶の二水石膏しか得られな
かったため、簡易な工程でボード材や焼石膏（α−半水
石膏）に転用できる板状体結晶の製造が可能な製造法の
開発が望まれていた。
おいては、硫酸溶液を対象として中和剤を添加する直接
二水法による場合は繊維状結晶の二水石膏しか得られな
かったため、簡易な工程でボード材や焼石膏（α−半水
石膏）に転用できる板状体結晶の製造が可能な製造法の
開発が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は斯かる課題
を解決するために鋭意研究したところ、直接二水法によ
る製造においても特定媒晶剤と種結晶の存在下で石膏ス
ラリーを循環させることによって板状体結晶を有する二
水石膏の製造が可能であることを見い出し、本発明を完
成することができた。
を解決するために鋭意研究したところ、直接二水法によ
る製造においても特定媒晶剤と種結晶の存在下で石膏ス
ラリーを循環させることによって板状体結晶を有する二
水石膏の製造が可能であることを見い出し、本発明を完
成することができた。
【００１０】すなわち本発明は、硫酸溶液中に中和剤を
添加して二水石膏を製造する直接二水法の改良法であっ
て、稀釈槽中で硫酸濃度を３〜２０wt% に調整した液に
媒晶剤を添加し、該液を第一中和槽に供給する第一工
程、次いで別途濃度調整した炭酸カルシウム溶液を第一
中和槽に添加してｐＨを１．１〜６に調整しながら攪拌
して二水石膏を生成させ、得られた石膏スラリーを第二
中和槽に供給する第二工程、第二工程で得られた石膏ス
ラリー液を繰返槽に導き、攪拌しながら一部スラリー液
を種結晶として前記稀釈槽に供給し、一部は石膏受槽に
供給する第三工程、第三工程で得た石膏スラリー液を静
置後、生成した板状体二水石膏を濾過分離する第四工
程、からなることを特徴とする硫酸液からの板状二水石
膏の連続製造法であり、上記媒晶剤としては、硫酸バン
ド、コハク酸、コハク酸ナトリウムおよびスルホカルボ
ン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる
ことに特徴を有するものである。
添加して二水石膏を製造する直接二水法の改良法であっ
て、稀釈槽中で硫酸濃度を３〜２０wt% に調整した液に
媒晶剤を添加し、該液を第一中和槽に供給する第一工
程、次いで別途濃度調整した炭酸カルシウム溶液を第一
中和槽に添加してｐＨを１．１〜６に調整しながら攪拌
して二水石膏を生成させ、得られた石膏スラリーを第二
中和槽に供給する第二工程、第二工程で得られた石膏ス
ラリー液を繰返槽に導き、攪拌しながら一部スラリー液
を種結晶として前記稀釈槽に供給し、一部は石膏受槽に
供給する第三工程、第三工程で得た石膏スラリー液を静
置後、生成した板状体二水石膏を濾過分離する第四工
程、からなることを特徴とする硫酸液からの板状二水石
膏の連続製造法であり、上記媒晶剤としては、硫酸バン
ド、コハク酸、コハク酸ナトリウムおよびスルホカルボ
ン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる
ことに特徴を有するものである。
【００１１】
【作用】本発明で使用できる硫酸溶液としては、工業用
硫酸や廃硫酸が好適であるが、硫酸濃度として３〜２０
wt% 濃度のものが好ましい。
硫酸や廃硫酸が好適であるが、硫酸濃度として３〜２０
wt% 濃度のものが好ましい。
【００１２】これは３wt% 以下であると、中和剤との反
応により生成する二水石膏の発生量が少なく、逆に２０
wt% 以上であると二水石膏の制御が難しく、反応条件に
よってはII型無水石膏の生成が生じ易くなる。
応により生成する二水石膏の発生量が少なく、逆に２０
wt% 以上であると二水石膏の制御が難しく、反応条件に
よってはII型無水石膏の生成が生じ易くなる。
【００１３】中和剤としては安価な炭酸カルシウムを用
いる他、消石灰等のカルシウム含有物でもよい。濃度と
しては２〜４０wt% の範囲が好ましい。
いる他、消石灰等のカルシウム含有物でもよい。濃度と
しては２〜４０wt% の範囲が好ましい。
【００１４】稀釈槽においてｐＨ１．１〜６の範囲に調
整するが、この場合、稀釈槽に添加する媒晶剤の種類に
よってそれぞれ異なる最適の値にｐＨ調整をする必要が
ある。例えば硫酸バンド、コハク酸はｐＨ２．３前後が
好ましいが、コハク酸ナトリウムは、１．１〜４．０前
後、スルホコハク酸Ｍｇは４．０〜６．０前後と対象媒
晶剤によってｐＨ値が異なる。
整するが、この場合、稀釈槽に添加する媒晶剤の種類に
よってそれぞれ異なる最適の値にｐＨ調整をする必要が
ある。例えば硫酸バンド、コハク酸はｐＨ２．３前後が
好ましいが、コハク酸ナトリウムは、１．１〜４．０前
後、スルホコハク酸Ｍｇは４．０〜６．０前後と対象媒
晶剤によってｐＨ値が異なる。
【００１５】本発明において使用できる媒晶剤として
は、硫酸バンド、コハク酸、コハク酸ナトリウム、スル
ホカルボン酸塩等があるが、硫酸マグネシウムやＳＤＢ
Ｓ（Ｃ12Ｈ25Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｎａ）の場合は針状結晶の
みの生成や炭酸ガスの気泡発生を生じ目的とする板状結
晶を生成しないことが判明した。
は、硫酸バンド、コハク酸、コハク酸ナトリウム、スル
ホカルボン酸塩等があるが、硫酸マグネシウムやＳＤＢ
Ｓ（Ｃ12Ｈ25Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｎａ）の場合は針状結晶の
みの生成や炭酸ガスの気泡発生を生じ目的とする板状結
晶を生成しないことが判明した。
【００１６】本発明の特徴の一つは、上記媒晶剤の添加
の他、稀釈槽中に種結晶を添加することである。第一工
程においては別途準備した二水石膏を添加するが、第二
工程で得られた二水石膏スラリーを種結晶として使用で
きることから、上記二水石膏スラリーを繰返すことによ
って単体二水石膏の添加に代えることができる。
の他、稀釈槽中に種結晶を添加することである。第一工
程においては別途準備した二水石膏を添加するが、第二
工程で得られた二水石膏スラリーを種結晶として使用で
きることから、上記二水石膏スラリーを繰返すことによ
って単体二水石膏の添加に代えることができる。
【００１７】本発明の製造工程は下記の４つの工程に区
分することができる。
分することができる。
【００１８】第一工程においては濃硫酸や廃硫酸を対象
として、稀釈槽において硫酸濃度を３〜１５％に調整し
た液中に、カサ密度の高い二水石膏と、所定の媒晶剤を
添加して攪拌する。
として、稀釈槽において硫酸濃度を３〜１５％に調整し
た液中に、カサ密度の高い二水石膏と、所定の媒晶剤を
添加して攪拌する。
【００１９】第二工程においては、前記稀釈液を第一中
和槽に供給し、これに別途調整した炭酸カルシウム溶液
を添加して攪拌する。この場合、反応熱は一時６０℃前
後まで上昇するが、最終的には４５℃前後に調整する。
和槽に供給し、これに別途調整した炭酸カルシウム溶液
を添加して攪拌する。この場合、反応熱は一時６０℃前
後まで上昇するが、最終的には４５℃前後に調整する。
【００２０】第三工程においては、前記第一工程で生成
した二水石膏スラリーを第二中和槽に給液して、液温を
第一中和槽と同様な４５℃前後に維持しながら、攪拌
し、約１時間滞留させる。
した二水石膏スラリーを第二中和槽に給液して、液温を
第一中和槽と同様な４５℃前後に維持しながら、攪拌
し、約１時間滞留させる。
【００２１】第四工程においては、前記第二中和槽から
の二水石膏スラリーを繰返槽で受け、該スラリー液の一
部はポンプにより第一工程の稀釈槽に、生成石膏が１当
量以上の割合となるように調整して繰り返すとともに、
一部は石膏受槽に給液してスラリー液を静置させて、板
状体二水石膏を濾過分離する。
の二水石膏スラリーを繰返槽で受け、該スラリー液の一
部はポンプにより第一工程の稀釈槽に、生成石膏が１当
量以上の割合となるように調整して繰り返すとともに、
一部は石膏受槽に給液してスラリー液を静置させて、板
状体二水石膏を濾過分離する。
【００２２】本発明法によって得られる二水石膏は、使
用する媒晶剤の種類によって生成する石膏のカサ密度や
形状に若干の違いはあるものの、カサ密度として０．４
〜１．０g/cm3 、形状として板状体や棒状体のものを得
ることができる。
用する媒晶剤の種類によって生成する石膏のカサ密度や
形状に若干の違いはあるものの、カサ密度として０．４
〜１．０g/cm3 、形状として板状体や棒状体のものを得
ることができる。
【００２３】以下、実施例により本発明法を詳細に説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【００２４】
【実施例１】図１に示す本発明法の連続製造工程フロー
に基づいて説明する。Ａ工場産９８％硫酸を出発原料と
して稀釈槽２（容量１０リットル）内において硫酸濃度
を１５％に調整するとともに、種結晶としてカサ密度
０．５g/cm3 の二水石膏を添加し、媒晶剤として硫酸バ
ンドを試験毎に２．５g/l 、５g/l 、１０g/l 、２０g/
l の異なる割合でそれぞれ添加して攪拌した（第一工
程）。
に基づいて説明する。Ａ工場産９８％硫酸を出発原料と
して稀釈槽２（容量１０リットル）内において硫酸濃度
を１５％に調整するとともに、種結晶としてカサ密度
０．５g/cm3 の二水石膏を添加し、媒晶剤として硫酸バ
ンドを試験毎に２．５g/l 、５g/l 、１０g/l 、２０g/
l の異なる割合でそれぞれ添加して攪拌した（第一工
程）。
【００２５】次いで第一中和槽５（容量３０リットル）
に給液した液中に、中和剤として３０％炭酸カルシウム
溶液を添加した。この時、反応熱により液温は一時６０
℃前後まで上昇するが、攪拌を続けることにより下降す
るため、最終的に４５℃前後に、また液ｐＨも２．７前
後に調整した（第二工程）。
に給液した液中に、中和剤として３０％炭酸カルシウム
溶液を添加した。この時、反応熱により液温は一時６０
℃前後まで上昇するが、攪拌を続けることにより下降す
るため、最終的に４５℃前後に、また液ｐＨも２．７前
後に調整した（第二工程）。
【００２６】次いで第二工程で得られた二水石膏スラリ
ーを第二中和槽６（容量３０リットル）に給液し、液条
件をｐＨ２．３前後、液温４５℃前後となるように二段
の攪拌羽根を用いて、２５０ppm の攪拌回転数で攪拌し
て生成二水石膏の板状化を計った（第三工程）。
ーを第二中和槽６（容量３０リットル）に給液し、液条
件をｐＨ２．３前後、液温４５℃前後となるように二段
の攪拌羽根を用いて、２５０ppm の攪拌回転数で攪拌し
て生成二水石膏の板状化を計った（第三工程）。
【００２７】次いで第二中和槽６からの二水石膏スラリ
ー液を繰返槽７（容量３リットル）に給液し、一段羽根
を用いて２５０rpm の回転数で攪拌しながら、液の一部
を第一工程の稀釈槽２に繰返して種結晶とするととも
に、オーバーフロー液は石膏受槽８（容量６０リット
ル）に供液して静置させ、固液分離した（第四工程）。
ー液を繰返槽７（容量３リットル）に給液し、一段羽根
を用いて２５０rpm の回転数で攪拌しながら、液の一部
を第一工程の稀釈槽２に繰返して種結晶とするととも
に、オーバーフロー液は石膏受槽８（容量６０リット
ル）に供液して静置させ、固液分離した（第四工程）。
【００２８】得られた二水石膏のカサ密度ならびに形状
を表１に示すとともに、Ｎｏ．４の硫酸バンド２０g/l
を添加した場合に得られた二水石膏の結晶構造を示すＳ
ＥＭ写真を図２として示した。
を表１に示すとともに、Ｎｏ．４の硫酸バンド２０g/l
を添加した場合に得られた二水石膏の結晶構造を示すＳ
ＥＭ写真を図２として示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１から明らかなように、硫酸バンドの添
加濃度が２．５〜５．０g/l 程度であると、板状体形状
に一部針状体も含有されていたが１０g/l 以上では全て
板状体であった。
加濃度が２．５〜５．０g/l 程度であると、板状体形状
に一部針状体も含有されていたが１０g/l 以上では全て
板状体であった。
【００３１】
【比較例１】媒晶剤として表２に示す硫酸マグネシウム
を用いた他は、実施例１と同様の方法で二水石膏を製造
し、得られた石膏中媒晶剤の添加量が２０g/l の場合に
対応するものの結晶構造を示すＳＥＭ写真を図３として
示した。
を用いた他は、実施例１と同様の方法で二水石膏を製造
し、得られた石膏中媒晶剤の添加量が２０g/l の場合に
対応するものの結晶構造を示すＳＥＭ写真を図３として
示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】この結果、硫酸マグネシウムの場合は添加
濃度に関係なく針状結晶体しか生成せず、本発明法には
媒晶剤として使用できないことがわかった。
濃度に関係なく針状結晶体しか生成せず、本発明法には
媒晶剤として使用できないことがわかった。
【００３４】
【実施例２】媒晶剤として表３に示すコハク酸を用いた
他は、実施例１と同じ方法で二水石膏を製造し、得られ
た石膏中Ｎｏ．１０のコハク酸１０g/l 添加の場合のも
のの結晶構造を示すＳＥＭ写真を図４として示した。
他は、実施例１と同じ方法で二水石膏を製造し、得られ
た石膏中Ｎｏ．１０のコハク酸１０g/l 添加の場合のも
のの結晶構造を示すＳＥＭ写真を図４として示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】この結果、コハク酸添加の場合は２g/l 程
度で、板状体や棒状体の二水石膏が生成し、カサ密度も
０．４g/cm3 以上のものが生成できた。
度で、板状体や棒状体の二水石膏が生成し、カサ密度も
０．４g/cm3 以上のものが生成できた。
【００３７】
【実施例３】媒晶剤として表４に示すコハク酸ナトリウ
ムを用いた他は、実施例１と同様の方法で二水石膏を製
造し、得られた石膏中Ｎｏ．１５のｐＨ４．０、コハク
酸濃度５g/l の場合に対応するものの結晶構造を示すＳ
ＥＭ写真を図５として示した。
ムを用いた他は、実施例１と同様の方法で二水石膏を製
造し、得られた石膏中Ｎｏ．１５のｐＨ４．０、コハク
酸濃度５g/l の場合に対応するものの結晶構造を示すＳ
ＥＭ写真を図５として示した。
【００３８】
【表４】
【００３９】この結果、コハク酸ナトリウム添加の場合
は、ｐＨ値によって生成する結晶体が異なり、ｐＨ２．
３以上が好ましく、また添加濃度も２g/l 以上であれ
ば、板状体や棒状体の二水石膏が得られることがわかっ
た。
は、ｐＨ値によって生成する結晶体が異なり、ｐＨ２．
３以上が好ましく、また添加濃度も２g/l 以上であれ
ば、板状体や棒状体の二水石膏が得られることがわかっ
た。
【００４０】
【実施例４】媒晶剤として表５に示すスルホカルボン酸
の中からスルホコハク酸マグネシウムを代表して用いた
他は、実施例１と同様の方法で二水石膏を製造し、得ら
れた石膏中Ｎｏ．１８とＮｏ．２０の場合のものの結晶
構造を示すＳＥＭ写真を図６と図７とに示した。
の中からスルホコハク酸マグネシウムを代表して用いた
他は、実施例１と同様の方法で二水石膏を製造し、得ら
れた石膏中Ｎｏ．１８とＮｏ．２０の場合のものの結晶
構造を示すＳＥＭ写真を図６と図７とに示した。
【００４１】
【表５】
【００４２】この結果、スルホコハク酸マグネシウムの
場合は、ｐＨ値が４．０〜６．０前後であっても、添加
量が２g/l 以上でなければ棒状体の二水石膏が生成しな
いことがわかった。
場合は、ｐＨ値が４．０〜６．０前後であっても、添加
量が２g/l 以上でなければ棒状体の二水石膏が生成しな
いことがわかった。
【００４３】
【比較例２】媒晶剤として表６に示すＳＤＢＳ（ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を使用した他は、実
施例１と同様の方法で二水石膏を製造しようとしたが、
第一反応槽において発生する炭素ガスの気泡表面に、石
膏が付着して排出するため途中で試験を中止した。
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を使用した他は、実
施例１と同様の方法で二水石膏を製造しようとしたが、
第一反応槽において発生する炭素ガスの気泡表面に、石
膏が付着して排出するため途中で試験を中止した。
【００４４】
【表６】
【００４５】
【発明の効果】上述のように本発明法は、従来の直接二
水法において針状形状の二水石膏しか生成しなかったも
のを、特定の媒晶剤添加ならびに種結晶の存在下でボー
ドや焼石膏向けの板状体、棒状体の二水石膏を連続的に
かつ大量に生産できるという優れた効果を有するもので
ある。
水法において針状形状の二水石膏しか生成しなかったも
のを、特定の媒晶剤添加ならびに種結晶の存在下でボー
ドや焼石膏向けの板状体、棒状体の二水石膏を連続的に
かつ大量に生産できるという優れた効果を有するもので
ある。
【図１】本発明法のフローを示す概略図である。
【図２】実施例１で得られた二水石膏の結晶構造を示す
ＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得られた二水石膏の結晶構造を示す
ＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得られた二水石膏の結晶構造を示す
ＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３で得られた二水石膏の結晶構造を示す
ＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例４で得られた二水石膏の結晶構造を示す
ＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真である。
【図７】実施例４で得られた二水石膏の結晶構造を示す
ＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真である。
１ 濃硫酸 ２ 稀釈槽 ３ 給液槽 ４ 炭カル給液槽 ５ 第一中和槽 ６ 第二中和槽 ７ 繰返槽 ８ 石膏受槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 光弘 秋田県鹿角郡小坂町小坂鉱山字尾樽部94 番地 小坂製錬所内 (72)発明者 松田 義勝 秋田県鹿角郡小坂町小坂鉱山字尾樽部94 番地 小坂製錬所内
Claims (1)
- 【請求項１】 硫酸溶液中に中和剤を添加して二水石膏
を製造する直接二水法であって、稀釈槽中で硫酸濃度を
３〜２０wt% に調整した液に硫酸バンド、コハク酸、コ
ハク酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一
種からなる媒晶剤を添加し、該液を第一中和槽に供給す
る第一工程、 次いで別途濃度調整した炭酸カルシウム溶液を第一中和
槽に添加してｐＨを１．１〜６に調整しながら攪拌して
二水石膏を生成させ、得られた石膏スラリーを第二中和
槽に供給する第二工程、 第二工程で得られた石膏スラリー液を繰返槽に導き、攪
拌しながら一部スラリー液を種結晶として前記稀釈槽に
供給し、一部は石膏受槽に供給する第三工程、 第三工程で得た石膏スラリー液を攪拌し、生成した板状
体二水石膏を濾過分離する第四工程、 からなることを特徴とする硫酸液からの板状二水石膏の
連続製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6151701A JP2614602B2 (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 硫酸液からの板状二水石膏の連続製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6151701A JP2614602B2 (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 硫酸液からの板状二水石膏の連続製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330329A JPH07330329A (ja) | 1995-12-19 |
| JP2614602B2 true JP2614602B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=15524382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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