JPH01301510A - 紡錘状炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紡錘状の形状を有する炭酸カルシウムを製造
する方法に関する。

［発明の背景］ 従来、製紙用充填剤としてはクレーが用いられていたが
、その中に含まれている石英質によって、製紙工程や印
刷段階においてしばしばトラブルが起るため、現在では
タルクが充填剤の主流を占めている。

近年、製紙の高級化指向により、高白色度（たとえば、
８５度以上）や低摩耗度など高度な特殊化が要求されタ
ルクの需要が増大している。しかしながら、高純度のタ
ルク原石の確保が困難な傾向にあるため、代替材料とし
て天然および合成の炭酸カルシウムが注目されるように
なってきた。

このような炭酸カルシウムには、天然の白色石灰石を微
粉砕して製造される重質炭酸カルシウムと、化学的に合
成される軽質炭酸カルシウムとがある。軽質炭酸カルシ
ウムの製造方法としては、二酸化炭素を石灰乳に導入し
て反応させる炭酸ガス化合法が広く採用されており、こ
の方法により紡錘状炭酸カルシウムをはじめ立方体状、
針状なとの形状を有する炭酸カルシウムが製造されてい
る。

炭酸ガス化合法による紡錘状炭酸カルシウムの製造法は
、すでに公知であり、例えば、特開昭５９−２６９２７
号公報に開示された方法がある。これは、水酸化カルシ
ウム濃度の低い石灰乳に二酸化炭素濃度の低い混合ガス
を導入して短時間に反応を終結させることにより、結晶
の成長を抑制して製紙用充填剤として好適な粒子径の小
さな紡錘状炭酸カルシウムを製造するものである。

しかしながら、上記の方法は、水酸化カルシウム、二酸
化炭素とも稀薄な濃度で用いるため、紡錘状炭酸カルシ
ウムの工業的製法としては経済的に不利であった。

本発明者らは、炭酸化の際に石灰乳の導電率あるいはｐ
Ｈ値の推移と石灰乳の炭酸化率の間に相関関係があるこ
とを見いだし、この知見に基づいて石灰乳の導電率ある
いはｐＨの推移に従って炭酸化反応を適切に制御するこ
とにより種々の形状の炭酸カルシウムの製造法の発明を
完成し、これらの発明に関しては既に出願がなされてい
る（特願昭６０−６１２８９号、同６１−１７４４００
号、同６１−１７４４０１号）。これらの発明のうち特
願昭６０−６１２８９号は少なくとも炭酸化率が５％に
なるまで、ｐ　Ｈ値が二酸化炭素を導入する以＋ｉｒｆ
の値よりも０２以上降下しない条件下にて石灰乳に二酸
化炭素を４人し、次いで炭酸化率が６０〜７５％になる
まで炭酸化を行なうことにより塩基性板状炭酸カルシウ
ムを得るものである。また特願昭６１−１７４４００号
は少なくとも炭酸化率が５％になるまで、ｐＨ値が二酸
化炭素を導入する以面の値よりも０．２以上降下しない
条件下にて石灰乳に二酸化炭素を導入し、次いで炭酸化
率が１０〜７５％の間で神結晶を添加して立方体状炭酸
カルシウムを得るもの、特願昭６１−１７４４０１号は
少なくとも炭酸化率が５％になるまで、ｐＨ値が二酸化
炭素を導入する以１１ηの値よりち０．２以上降下しな
い条件下にて石灰乳に二酸化炭素を導入し、次いで炭酸
化率か５０％に至る以面に該石灰乳の強制加温を開始し
、さらに炭酸化率が実質的に１００％に至るまで炭酸化
反応を行なうことによりアラゴナイト系針状炭酸カルシ
ウムを得るものである。

本発明者らは、上記の諸発明にさらに検討を１■ねた結
果、少なくとも炭酸化率か５％になるまで、ｐＨ値か二
酸化炭素を導入する以萌の値よりも０．２以上降下しな
い条件下にて石灰乳に二酸化炭素を導入し、次いで炭酸
化率が６０〜７５％の範囲内に至った時点で水溶性多糖
類、硫酸および硫酸塩からなる群の少なくともひとつか
らなる添加剤を加えることにより、紡錘状の形状を有す
る炭酸カルシウムを経済的に有利に製造できることを見
いだし、本発明を完成させた。

［発明の目的］ 本発明は、特に製紙用充填剤として有用な紡錘状炭酸カ
ルシウムの改良された製造方法を提供することを目的と
する。

［発明の要旨］ 本発明は、少なくとも炭酸化率が５％になるまで、ｐＨ
値が二酸化炭素を導入する以前の値よりも０．２以上降
下しない条件下にて石灰乳に二酸化炭素を導入し、次い
で炭酸化率が６０〜７５％の間で、該石灰乳に水溶性多
糖類、硫酸および硫酸塩からなる群より選ばれる添加剤
を少なくとも一種以上添加したのち、実質的に炭酸化率
が１００％に至るまで炭酸化を行なうことを特徴とする
紡錘状炭酸カルシウムの製造方法にある。

本発明の紡錘状炭酸カルシウムの製造方法の好ましい実
施の態様を次に記す。

（１））：記添加剤の量が、石灰乳中に含有される水酸
化カルシウム１モル当り１　ｘ　１０　”モル以上であ
ることを特徴とする紡錘状炭酸カルシウムの製造方法。

（２）反応開始時の石灰乳の温度を２５℃以下に調整し
て行なうことを特徴とする紡錘状炭酸カルシウムの製造
方法。

（３）炭酸化率６０〜７５％以後の反応温度が３０℃以
トであることを特徴とする紡錘状炭酸カルシウムの製造
方法。

（４）炭酸化率６０〜７５％以後の二酸化炭素の導入速
度が、石灰乳中に含有される水酸化カルシウム１ｇに対
して４ｍ２／分以下であることを特徴とする紡錘状炭酸
カルシウムの製造方法。

（５）石灰乳が水１００ｍｆｆ１に対して３〜２５ｇの
水酸化カルシウムを含むものであることを特徴とする紡
錘状炭酸カルシウムの製造方法。

（６）水溶性多糖類がしょ糖であることを特徴とする紡
錘状炭酸カルシウムの製造方法。

［発明の詳細な記述コ 本発明者らは、炭酸化の際に石灰乳の導電率あるいはｐ
Ｈ値の推移と石灰乳の炭酸化率の間に相関関係があるこ
とを見いだし、この知見に基づいて石灰乳の導電率ある
いはｐＨの推移に従っ°Ｃ炭酸化反応を適切に制御する
ことにより種々の形状の炭酸カルシウムの製造法の発明
を完成した。

本発明において炭酸化率とは、 炭酸化されたＣａ　（ＯＨ）２ ｘｔｏ。

Ｃａ　（ＯＨ）２換算したＣａの総量 の値（％）である。

本発明の紡錘状炭酸カルシウムの製造方法は、少なくと
も炭酸化率が５％になるまで、ｐＨ値が二酸化炭素を導
入する以面の値よりも０２以上降下しない条件下にて石
灰乳に二酸化炭素を導入し、次いで炭酸化率が６０〜７
５％の間で該石灰乳に水溶性多糖類、硫酸および硫酸塩
よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の添加剤を
添加することを特徴とするものである。

本発明の炭酸カルシウムの製造に際して、まず石灰乳（
水酸化カルシウム水懸濁液）を調製する。石灰乳の調製
に用いる水酸化カルシウム源として、通常の生石灰ある
いは消石灰を用いることがてきる。生石灰および消石灰
の例としては、生石灰粉、塊状生石灰、塩焼き生石灰お
よび通常の消石灰を挙げることができる。

上記のような生石灰および消石灰を水中に投入して石灰
乳を調製する。石灰乳中に含有される水酸化カルシウム
の濃度は、通常３〜２５ｇ／１００ｍＪ２好ましくは７
〜１６ｇ／ｌ　００ｍ１２の範囲である。石灰乳中に含
有される水酸化カルシ−ラムの濃度が３ｇ／１００＋ｎ
ＪＺ未満では濃度が低すぎて経済的でなく、他方２５　
ｇ　／　１００　ｍ　Ｉｔを越えると石灰乳の粘度が高
くなり、作業性が低下する。

次に、炭酸化反応を開始する時点の石灰乳の温度は２５
℃以下、好ましくは、１０〜１７℃の範囲に調整される
。

炭酸化反応の開始後、石灰乳中の水酸化カルシウムの少
なくとも５重量％が炭酸化される迄、該石灰乳のｐＨ値
が二酸化炭素導入前のｐＨ値よりも実質的に０．２以上
降下しないよう、二酸化炭素の導入速度を調整する。こ
の操作は、二酸化炭素を石灰乳中に含有される水酸化カ
ルシウム１ｇ当り１〜１０ｍＱ１分で石灰乳中に導入し
つつ、ｐＨメーターの電極を石灰乳に挿入し継続的にｐ
Ｈ値を測定することにより、容易に行なうことができる
。

炭酸化反応中は温度を４５℃以下、好ましくは、３５℃
以下に保つ。石灰乳の温度の制御は、炭酸化反応が発熱
反応であるため例えば反応容器に冷却装置を付設して行
なうことができる。

上記の条件下に炭酸化反応を進行させたのち、さらに炭
酸化反応を継続して、該石灰乳中に含有される水酸化カ
ルシウムの６０〜７５　川■ｉ％が炭酸化された時点で
、該石灰乳に添加剤を投入する。水酸化カルシウムの炭
酸化率は、ＰＨツメ−−の電極を石灰乳に挿入し継続的
にｐｉ−を値を測定し、ｐＨ値の急激な降下（炭酸化反
応開始時のｐＨ値から０．８程度降下）を検出すること
により判定することができる。

該添加剤は、水溶性多糖類、硫酸、硫酸塩よりなる群か
ら選ばれるものの少なくとも一種以上であり、水溶性多
糖類として好ましくはしょ糖を、硫酸塩としては、硫酸
アンモニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫
酸カリウム、硫酸ナトリウムなどを挙げることができる
。添加剤の量は、石灰乳中に含有される水酸化カルシウ
ム１モル当り１　ｘ　１０−’モル以上である。

炭酸化率６０〜７５％以後の反応温度は、３０℃以上で
あることが好ましい。炭酸化率６０〜７５％以後の炭酸
化反応は、二酸化炭素を石灰乳中に含有される水酸化カ
ルシウム１ｇに対して４ｍ１／分以下で導入して行なわ
れる。

導入する二酸化炭素については、二酸化炭素単独てあっ
てもあるいは水酸化カルシウムと実質的に反応性を有し
ていない気体（例：空気、窒素カス）との混合ガスであ
ってもよい。また、石灰石の焼成の際に排出される二酸
化炭素含有気体を用いることもできる。混合ガスを用い
る場合には、混合ガス中の二酸化炭素の濃度が、通常１
０容量％以上、好ましくは２０容量％以上のものを使用
する。

なお、上記の炭酸化反応は、攪拌下に行なうことが望ま
しい。

［発明の効果］ 本発明は、分散性に優れ、且つ、製紙用充填剤として好
適な粒子径の小さな紡錘状炭酸カルシウムを、添加剤を
用い高濃度の石灰乳を原料として、工業的に有利に製造
することができる。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ 冷却装置を備えた容量３ｆｉの反応容器に工業用生石灰
粉および水を役人して、水酸化カルシウム濃度９．５ｇ
／１００ｍｌ１．の石灰乳を２１調製した。

石灰乳を冷却して反応開始温度を１７℃に調整し、純度
９９．５％以上の二酸化炭素を石灰乳中に含有される水
酸化カルシウムＩｇに対して４．６ｍ１１分の速度とな
るように、該石灰乳中に攪拌しながら導入して炭酸化反
応を行なった。

該石灰乳中にｐＨメーターの電極を挿入して継続的に石
灰乳のｐＨ値を測定し、炭酸化反応開始前のｐＨ値より
０．１３降下した時点で石灰乳を採取して、常法に従い
炭酸化率を測定したところ水酸化カルシウムの炭酸化率
は１５．５％であった。

次に、該石灰乳に反応開始温度２０℃にてさらに上記の
二酸化炭素を上記と同じ速度で導入して、炭酸化率６５
％になるまで炭酸化反応を行なった。

この−出炭酸化された石灰乳にしよ糖を石灰乳中に含有
される水酸化カルシウム１モル当り２　ｘ　１０−３モ
ル添加し、反応開始温度４０℃で上記の二酸化炭素を石
灰乳中の水酸化カルシウム１ｇに対して１．５ｍｌ１／
分の速度となるように該石灰乳中に攪拌しながら導入し
て、炭酸化率１００％になるまで炭酸化反応を行なった
。

石灰乳に二酸化炭素を導入してから炭酸化が終了するま
で、すなわち炭酸化反応に要した時間は１１５分であっ
た。水性懸濁液から固形物を分離し乾燥することにより
２５０ｇの炭酸カルシウムを得た。

得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ
、紡錘状の形状を有しており、紡錘状以外の形状の結晶
は殆ど観察されなかった。

また、得られた紡錘状炭酸カルシウムの平均長径は１．
６μｍ、平均短径は０．４μｍであった。

［実施例２］ 実施例！で使用した反応容器と同じ反応容器に工業用生
石灰粉および水を投入して、水酸化カルシウム濃度８　
ｇ　７１００　ｍ　Ｉｔの石灰乳を２１調製した。

石灰乳を冷却して反応開始温度を１７℃に調整し、純度
９９．５°％以上の二酸化炭素を石灰乳中に含有される
水酸化カルシウム１ｇに対して４ｍ２／分の速度となる
ように、該石灰乳中に攪拌しながら導入して炭酸化反応
を行なった。該石灰乳にｐＨメーターの電極を挿入して
継続的に石灰乳のｐＨ値を測定し、炭酸化反応開始前の
ｐｔｔ値よりも０．１５低下した時点で該石灰乳の一部
を採取して、常法に従い炭酸化率を測定したところ水酸
化カルシウムの炭酸化率は１０％であった。

次に、該石灰乳に反応開始温度１９℃にて更に上記の二
酸化炭素を上記と同じ速度で導入して、炭酸化率が６５
％になるまで炭酸化反応を行なった。

この−出炭酸化された石灰乳に硫酸カルシウムを石灰乳
中に含有される水酸化カルシウム１モル当り５　Ｘ　１
０−’モル添加し、反応開始温度５０℃で上記の二酸化
炭素を石灰乳中に含有される水酸化カルシウム１ｇに対
して１．５ｍ１２／分の速度となるように該石灰乳中に
攪拌しながら導入して、炭酸化率１００％になるまで炭
酸化反応を行なった。

炭酸化反応に要した時間は１２０分であった。

水性懸濁液から固形物を分離し乾燥することにより２１
０ｇの炭酸カルシウムを得た。

得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ
、紡錘状の形状を有しており、紡錘状以外の形状の結晶
は殆ど観察されなかった。

また、得られた紡錘状炭酸カルシウムの平均長径は１．
５μｍ、平均短径は０，４μｍであった。

［実施例３］ 実施例１で使用した反応容器と同じ反応容器に塊状生石
灰（５〜３５ｍｍ）ｂよび水を投入して、水酸化カルシ
ウム濃度７．９ｇ７１００ｍＩＬの石灰乳２１を調製し
た。

石灰乳を冷却して反応開始温度を１５℃に調整し、窒素
と二酸化炭素の混合ガス（二酸化炭素３０容量％）を石
灰乳中に含有される水酸化カルシウム１ｇに対して２．
２ｍｊ２７分の速度となるように、該石灰乳中に攪拌し
ながら導入して炭酸化反応を行なった。該石灰乳中にｐ
Ｈメーターの電極を挿入して継続的に石灰乳のＰＨ値を
測定し、炭酸化反応開始１而のＰＨ値よりも０．０９降
下した時点で該石灰乳の一部を採取して、常法に従い炭
酸化率を測定したところ水酸化カルシウムの炭酸化率は
１１．６％であフだ。

次に、石灰乳に反応開始温度１６℃にてさらに上記の混
合ガスを石灰乳中に含有される水酸化カルシウム１ｇに
対して二酸化炭素として５．０ｍ１１１分の速度となる
ように攪拌しながら導入して、炭酸化率にして６５％に
なるまで炭酸化反応を行なった。

この一部炭酸化された石灰乳に硫酸マグネシウムを石灰
乳中に含有される水酸化カルシウム１モル当り５Ｘ１０
−’モル添加し、反応開始温度４０℃で上記の混合ガス
を石灰乳中に含有される水酸化カルシウム１ｇに対して
二酸化炭素として１、　５ｍ１１分の速度となるように
該石灰乳中に攪拌しながら導入して、炭酸化率１００％
になるまで炭酸化反応を行なフだ。

炭酸化反応に要した時間は１２０分であった。

水性懸濁液から固形物を分離し乾燥することにより２１
０ｇの炭酸カルシウムを得た。

得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察したところ
、紡錘状の形状を有しており、紡錘状以外の形状の結晶
は殆ど観察されなかった。

また、得られた紡錘状炭酸カルシウムの平均長径は１．
６μｍ、平均短径は０．４μｍであった。

特許出願人　　日本石灰工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少なくとも炭酸化率が５％になるまで、ｐＨ値が二酸
   化炭素を導入する以前の値よりも０．２以上降下しない
   条件下にて石灰乳に二酸化炭素を導入し、次いで炭酸化
   率が６０〜７５％の間で、該石灰乳に水溶性多糖類、硫
   酸および硫酸塩の少なくとも一種を添加したのち、実質
   的に炭酸化率が１００％に至るまで炭酸化を行なうこと
   を特徴とする紡錘状炭酸カルシウムの製造方法。