CN115448348B

CN115448348B - 一种固体型形貌控制剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN115448348B
Application number: CN202211040349.9A
Authority: CN
Inventors: 陈支泽
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2022-08-29
Filing date: 2022-08-29
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2042-08-29
Also published as: CN115448348A

Abstract

本发明涉及一种固体型形貌控制剂及其制备方法和应用，所述控制剂以含聚苯乙烯氯球、糖、碱的原料反应获得。本发明的固体形貌控制剂调控沉淀纳米碳酸钙生产时的碳酸化过程，达到此碳酸化过程不需要调控温度而减低生产能耗、碳酸化完成后回收此固体形貌控制剂循环使用的目的；同时提高沉淀纳米碳酸钙品质及降低纳米碳酸钙生产废水处理难度。

Description

一种固体型形貌控制剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于精细化工领域，特别涉及一种固体型形貌控制剂及其制备方法和应用。

背景技术

纳米碳酸钙，广泛应用于造纸、塑料、橡胶、涂料、油墨和胶黏剂等领域。目前纳米级碳酸钙碳化的主要生产方式为低温冷冻法和常温法。低温冷冻法一般低于20℃开始碳化，需要将氢氧化钙浆料冷却，如US1654099，US5750086，US3126253，US3133824，WO2003004414，EP0055088。此生产工艺需配备低温冷冻装置，其设备投资较大，能耗和生产成本都非常高。常温法起始碳化温度不需要冷冻降温，可在常温下(10-50℃)进行碳化，但是需要稀释氢氧化钙浓度(US2058503，生产效率低)或者往碳化体系中加形貌控制剂，比如US2188663(蔗糖、葡萄糖)，US2242228(硫酸钙、硫酸铝等)，US3443890(蔗糖、柠檬酸等)，WO9720771(蔗糖)，CN1375456A(蔗糖)。此种工艺往往给产品中带来杂质，影响产品品质，比如降低产品白度(主要是加糖，糖会褐变)；增大了废水处理的难度和成本。为提高纳米碳酸钙的分散性和稳定性，也有往体系中引入超重力(CN1116185A)，喷雾碳化(WO2006005793)，高温陈化(DOI:10.1039/c9ce01403a)，分步碳化(US4018877)，加小苏打陈化(CN103663527A)等工艺，但这些工艺也存在能耗高、带入杂质的缺点。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种固体型形貌控制剂及其制备方法和应用。采用本发明固体形貌控制剂调控沉淀纳米碳酸钙生产时的碳酸化过程，达到此碳酸化过程不需要调控温度而减低生产能耗、碳酸化完成后回收此固体形貌控制剂循环使用的目的；同时提高沉淀纳米碳酸钙品质及降低纳米碳酸钙生产废水处理难度。

本发明的一种形貌控制剂，所述控制剂以含聚苯乙烯氯球、糖、碱的原料反应获得；其中聚苯乙烯氯球、糖、碱的质量比为1∶0.5～1.5:0.5；

或以含苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、糖类的原料反应获得。

优选地，所述聚苯乙烯氯球的直径为0.5-2mm，氯质量百分含量为5-20％；所述糖为糖类或多糖类；所述糖为蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉中的一种或几种；所述碱为氢氧化钠。

进一步优选地，所述聚苯乙烯氯球直径为0.8-1.2mm，氯质量百分含量为15-20％。

进一步优选地，所述糖为蔗糖。

进一步优选地，所述聚苯乙烯氯球、糖、碱的质量比为1∶1:0.5。

本发明的一种所述形貌控制剂的制备方法，包括：

将聚苯乙烯氯球、糖、碱分散在水中，搅拌反应，调节pH值至8～10，经沉积、过滤、真空干燥，得到白色颗粒状物质即固体型形貌控制剂。

优选地，所述搅拌反应为30-60℃反应1-3h；所述真空干燥为30-50℃真空干燥2～24h。

进一步优选地，所述搅拌反应温度为35-45℃，时间为1.5-2h。

所述聚苯乙烯氯球也可以通过聚苯乙烯白球改性而来；此固体形貌控制剂也可以以苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、糖类为原料来制备。

本发明的一种纳米碳酸钙的制备方法，包括：

(1)将氢氧化钙水基浆料、所述形貌控制剂混合，得到含形貌控制剂的氢氧化钙浆料；

(2)在8-50℃条件下，将含二氧化碳的气体或液态二氧化碳通入步骤(1)得到的含形貌控制剂的氢氧化钙浆料中碳酸化反应至碳酸钙沉淀完全，碳酸钙沉淀完全后，体系通过过滤回收固体形貌控制剂，得到纳米碳酸钙。

所述氢氧化钙水基浆料的制备方法为：

将氧化钙加热到50～70℃水中，氧化钙与水质量比1:4～6，陈放24小时，备用。

优选地，所述步骤(1)中含形貌控制剂的氢氧化钙浆料中，氢氧化钙的质量百分浓度为5-20％。所述形貌控制剂相对碳酸钙的质量百分含量为1-10％(即相对于氢氧化钙等摩尔量的碳酸钙的质量)。

进一步优选地，所述浆料中氢氧化钙的质量百分浓度为8-15％。所述形貌控制剂相对碳酸钙的质量百分含量为3-5％。

所述步骤(2)中含二氧化碳的气体为纯二氧化碳气体、含二氧化碳的空气、二氧化碳和氮气的混合气体中的一种。

对含二氧化碳气体的性质没有特别限制，其中可以采用纯二氧化碳气体或者二氧化碳在空气或者氮气中的混合物。如果是二氧化碳的混合物，采用高浓度的二氧化碳对碳酸化是有利的，但是要获得高浓度的二氧化碳是不经济的，因此，二氧化碳的优选体积占比10-40％。液体二氧化碳也可用于本发明。

石灰浆料的碳酸化持续进行直至碳酸钙完全沉淀，优选地是当碳酸化浆料的pH为6～8时结束。碳酸化通常是在约1～3小时内完成。反应结束后，一般要注意中和任何存在于碳酸化浆料中的未反应氢氧化钙。各种对本领域技术人员是已知的技术均可用于完成这种中和反应。这些技术包括例如根据需要另外通入二氧化碳气体来检测浆料的pH，并且采用足量的有机或无机多元酸，如柠檬酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、硼酸、磷酸或者硫酸来处理碳酸化的浆料。

所述步骤(2)中反应时间为90-120min。

所述步骤(2)中过滤所用筛网50-400目。

在碳酸化完成后，回收体系中固体形貌控制剂所采用的过滤，优选常压过滤。过滤所用的筛网材质没有特别要求，可以是不锈钢或高分子。筛网孔径50目～400目，优选80～150目，保持足够过滤通量的同时保证完全过滤掉固体形貌控制剂。回收得到的固体形貌控制剂重新加入到氢氧化钙浆料中参与碳酸化。最终的浆料中的碳酸钙可以就此使用，或者过滤、活化、干燥、粉碎并包装作为产品使用。所得产品的粒径采用场发射电子扫描显微镜测定。

本发明的一种所述方法制备的纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙的粒径为30-300nm。

本发明提供一种所述纳米碳酸钙在橡胶、涂料、塑料、胶黏剂、造纸或制药领域中的应用。

有益效果

本发明的固体形貌控制剂调控沉淀纳米碳酸钙生产时的碳酸化过程，碳酸化起始温度范围广(8～50℃)，适应性强，能耗低；碳酸化完成后此固体形貌控制剂可以通过简单的过滤回收，循环使用，降低原料成本，提高产品纯度(如实施例均达到了所得产品中没有残留的形貌控制剂)，压滤水回收利用，达到节能减排的目的。

本发明提供一种通过在约8～50℃的温度下碳酸化含有固体型形貌控制剂的氢氧化钙水基浆料来制备立方形碳酸钙的方法。生成产物的粒径为30～300nm，可用于橡胶、涂料、塑料、胶黏剂、造纸和制药等领域。

附图说明

图1为实施例1碳酸钙的扫描电子显微镜图；

图2为实施例2碳酸钙的扫描电子显微镜图；

图3为实施例3碳酸钙的扫描电子显微镜图；

图4为实施例4碳酸钙的扫描电子显微镜图；

图5为实施例5碳酸钙的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将200克氯含量18％的直径1毫米聚苯乙烯氯球、200克蔗糖和100克NaOH置于1升三瓶中，加入500mL蒸馏水，搅拌并升温至40℃反应2h，调节pH值至9，经沉降、过滤后，40℃，2000Pa干燥8h，即得到固体型形貌控制剂。一个15升的带夹套和挡板的圆筒状玻璃反应釜，其内径为21厘米，高度为50厘米，装配有高速搅拌器，搅拌器带有两个直径为8厘米的平叶片涡轮叶轮，其位置距底约3厘米和8.5厘米，一个内径为0.4厘米的不锈钢管在下面的叶片中心下面弯曲，用于通入二氧化碳/空气气流，该反应器用于氢氧化钙的制备和反应，来制备沉淀碳酸钙。

在60℃下，将560克CaO加入到上述在15升反应釜中的6升水中，并以120RPM的速度搅拌10小时，制备12.3重量％的氢氧化钙水基浆料。将该浆料稀释到10重量％，通过100目的筛去除粗砂，此时体系30℃(接近环境温度)。将搅拌器调整到150RPM并往浆料中加入与所用石灰等摩尔量的碳酸钙的重量4％的固体型形貌控制剂。通过将含有30体积％二氧化碳的空气的混合气体以2升每分钟的速度通入到浆料中碳酸化氢氧化钙浆料。持续碳酸化直至pH小于7。将浆料通过100筛网回收固体型形貌控制剂。所得碳酸钙浆料400目滤布过滤，白色粉体120度烘2小时，SEM测试，结果显示产物碳酸钙粒子分散良好，为立方体形，粒径80纳米。

实施例2

通过采用实施例1所述的方法，但是所用固体型形貌控制剂是实施例1回收的固体型形貌控制剂，此固体型形貌控制剂作为形貌控制剂使用，循环回收5次后作为实施例2的形貌控制剂。

所得产物碳酸钙SEM测试，结果显示分散良好，为立方体形，粒径80纳米。

实施例3

采用实施例1所述的方法，区别仅在于，所用氯球的氯含量为8％，用45℃代替30℃进行碳酸化起始碳化温度。

实施例4

采用实施例1所述的方法，区别仅在于，所用氯球的氯含量为8％，添加固体型形貌控制剂的量为碳酸钙重量的2％。

所得产物碳酸钙SEM测试，结果显示分散良好，为立方体形，粒径120纳米。

实施例5

采用实施例1所述的方法，区别仅在于，所用氯球的氯含量为18％，添加固体型形貌控制剂的量为碳酸钙重量的5％。

所得产物碳酸钙SEM测试，结果显示分散良好，为立方体形，粒径50纳米。

Claims

1.一种纳米碳酸钙形貌控制剂，其特征在于，所述控制剂以含聚苯乙烯氯球、糖、碱的原料反应获得；其中聚苯乙烯氯球、糖、碱的质量比为1∶0.5~1.5:0.5；其中所述聚苯乙烯氯球的直径为0.5-2mm，氯质量百分含量为5-20%；所述糖为蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述纳米碳酸钙形貌控制剂，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。

3.一种权利要求1所述纳米碳酸钙形貌控制剂的制备方法，包括：

将聚苯乙烯氯球、糖、碱分散在水中，搅拌反应，调节pH 值至8~10，经沉积、过滤、真空干燥，得到形貌控制剂。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述搅拌反应为30-60℃反应1-3h；所述真空干燥为30-50℃真空干燥2~24h。

5.一种纳米碳酸钙的制备方法，包括：

（1）将氢氧化钙水基浆料、权利要求1所述形貌控制剂混合，得到含形貌控制剂的氢氧化钙浆料；所述含形貌控制剂的氢氧化钙浆料中，氢氧化钙的质量百分浓度为5-20%；所述形貌控制剂的质量百分含量为1-10%；

（2）在8-50℃条件下，将含二氧化碳的气体或液体二氧化碳通入步骤（1）得到的含形貌控制剂的氢氧化钙浆料中反应，过滤，得到纳米碳酸钙。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述浆料中氢氧化钙的质量百分浓度为8-15%；所述形貌控制剂的质量百分含量为3-5%。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中含二氧化碳的气体为纯二氧化碳气体、含二氧化碳的空气、二氧化碳和氮气的混合气体中的一种；所述步骤（2）中反应时间为90-120min。

8.一种权利要求5所述方法制备的纳米碳酸钙。

9.一种权利要求8所述纳米碳酸钙在橡胶、涂料、塑料、胶黏剂、造纸或制药领域中的应用。