CN108821322A - 一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，将石灰石煅烧制得生石灰，制得的生石灰与水进行消化反应，得石灰乳，过100目筛除渣精制，调节石灰乳浓度至10‑100g/L，得石灰乳浆液；将石灰乳浆液加热至40‑90℃后，用泵输送至碳化塔，往石灰乳中加入可溶性离子化合物添加剂，搅拌均匀后，再通入含有二氧化碳的混合气体，反应过程中不搅拌或低速搅拌，当浆液PH值降到7.5时，停止反应，得碳酸钙浆料；再用无水乙醇洗涤抽滤后，在60‑70℃干燥，粉碎，即得层状结构微球沉淀碳酸钙产品。本发明制备的层状结构微球沉淀碳酸钙形貌均一，分散性好，粒径分布窄，制备工艺简单，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳酸钙制备技术领域，具体是一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙是现今最重要的无机化工产品之一，被广泛的应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、食品等行业。碳酸钙作为填料加入到橡胶、塑料、纸质等制品中，不仅起到填充、增量、降低成本的作用，还能提高制品的加工性能、机械强度和热力学性能。同时由于原料石灰石价格低廉，具有生产工艺简单，能耗低，性能较为稳定等特点，因此碳酸钙已成为国内外研究的热点。不同晶体形貌的碳酸钙在特定领域有着不可替代的作用，人们采用不同的方法合成了各种形貌的碳酸钙，如：球形，立方形，链状，针状等。链状超细碳酸钙具有超高的反应活性，与天然橡胶，合成橡胶相互作用并牢固结合从而起到极好的补强作用，用作增强填料可替代白炭黑，大大降低生产成本。立方形纳米结构简单、堆积体积小、流动性好，添加到塑料中，可以提高塑料的强度、耐冲击性和加工性。针状纳米碳酸钙又称晶须碳酸钙，其完整的晶体结构，使它的补强增韧功能远大于目前常用的增韧剂。作为一种补强增韧填料，它可以显著提高材料的强度、伸长度、硬度、耐磨性等，针状纳米碳酸钙有望取代玻璃、石棉等纤维材料和昂贵的钛酸钾、碳化钛等晶须材料。球形沉淀碳酸钙主要用于纸张填料或涂布颜料，可提高纸张的光散射系数和热绝缘性能。
中国专利CN105288637B公开了一种碳酸钙微球的制备方法，该发明先用阳离子聚合物和表面活性剂与氯化钙溶液中钙离子形成络离子；再将碳酸钠溶液加入反应器中，在超声和搅拌条件下进行反应，经洗涤干燥后得到碳酸钙微球。该方法成本低、消耗少，副产物及处理简单，形貌可控，收率高，但形成的碳酸钙微球有团聚现象，分散性差。
中国专利CN105692675B公开了一种简捷制备碳酸钙空心微球的方法，该发明以碳酸氢钠和氯化钙为原料，将两者混合后迅速震荡致其凝胶，将沉淀离心洗涤得到碳酸钙空心微球，该方法过程简单，成本低廉，原料安全无毒，微球比表面积大，但微球尺寸不均一，分散性较差，实用价值不大。
中国专利CN107986314A公开了一种球形沉淀碳酸钙的制备方法，该发明采用多段碳化法，根据反应容器内浆液的碳化率来调整通入二氧化碳气体的速率和浓度，得到球形碳酸钙，制备工艺简单，成本低。但产品形貌不均一，存在许多小颗粒团聚体，影响产品的流动性能，因此不能得到广泛应用。
中国专利CN102583481B公开了一种反相微乳法制备不同粒径球形纳米碳酸钙粒子的方法，主要特征是采用反相微乳液，通过调节水与表面活性剂的摩尔比控制微乳液中胶团的大小，分别制备不同粒径的球形纳米碳酸钙粒子。该发明操作简单、反应条件温和，实验原料价格低廉，可实现制备不同大小的球形纳米碳酸钙粒子，具有良好的应用前景。但不适宜大批量连续生产，这也限制了其工业应用。
中国专利CN104016392B公开了一种低密度空心碳酸钙的制备方法，将钙源溶液用乳化剂进行乳化处理，使钙源溶液包覆油芯材料形成水包油结构的液珠，利用雾化喷嘴，使乳液雾化通过二氧化碳气体中进行碳化处理，最后通过干燥形成具有空心结构的碳酸钙颗粒。该空心碳酸钙不仅密度低、结构稳定、机械性能好，而且其颗粒直径和空心大小均可根据要求进行微调，具有市场应用价值。但生产工艺复杂，成本高，对设备要求高，不利于推广应用。
中国专利CN106698494公开了一种球形微米级碳酸钙的制备方法，该发明公开了一种球形微纳米级碳酸钙的制备方法，先配制NH4+溶液并加入添加剂，然后配置钙盐溶液，将NH4+溶液滴加到钙盐溶液进行搅拌最终得到微米级球形碳酸钙。该方法工艺简单易行，用料环保、无污染。但反应控制要精准，难以快速大批量生产，无法推广到工业，实用价值不大。
中国专利CN103232051A公开一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法。利用PVP以及吐温-80在正己烷的水溶液中自组装成的球状核-壳结构的微乳胶束为模板，以氯化钙和碳酸钠为原料，通过共沉淀反应在该模板的表面合成碳酸钙，最后除去模板，得到超细多孔碳酸钙微球。该方法制备的碳酸钙球形圆整、分散良好、大小均匀。但晶体由球霰石和方解石共同组成，晶体结构不均一，对实际应用会造成不稳定的影响。
根据上述，制备球形碳酸钙的方法存在形貌不均一，分散性差的缺陷，造成碳酸钙在橡胶、塑料、纸质制品的机械性能和加工性能下降，影响了碳酸钙在高附加值产品中的应用。同时目前制备层状结构微球沉淀碳酸钙的方法缺乏连续大批量生产的能力，工业推广比较困难。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明目的在于提供一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法。本发明方法以氢氧化钙为原料，采用鼓泡碳化法，通过加入可溶性离子化合物来直接或间接调整溶液中钙离子和碳酸根离子的比例，改变晶体的生长方向，从而制备得到层状结构微球沉淀碳酸钙，制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石灰石在1100-1300℃下煅烧200-400min制得生石灰，制得的生石灰与水进行消化反应，得石灰乳，制得的石灰乳过100目筛除渣精制，调节石灰乳浓度至10-100g/L，得石灰乳浆液；
(2)将石灰乳浆液加热至40-90℃后，用泵输送至碳化塔，往石灰乳中加入可溶性离子化合物添加剂，搅拌均匀后，再通入含有二氧化碳的混合气体，反应过程中不搅拌或低速搅拌，当浆液PH值降到7.5时，停止反应，得碳酸钙浆料；
(3)将碳酸钙浆料用无水乙醇洗涤抽滤后，在60-70℃干燥，粉碎，即得层状结构微球沉淀碳酸钙产品。
进一步地，所述生石灰和水按照质量比为1:5-10进行消化反应。
进一步地，所述可溶性离子化合物为可溶性钙盐、可溶性碳酸盐、硫酸盐和氢氧化钠中的一种或多种组合。
进一步地，所述可溶性离子化合物的加入量为碳酸钙干基质量的2-4％。
进一步地，所述可溶性离子化合物为氯化钙、硝酸钙、碳酸钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种组合。
进一步地，步骤(2)所述低速搅拌的速率为30-100r/min。
进一步地，所述混合气体中二氧化碳的浓度为10-60％。
进一步地，所述干燥是在60-70℃下红外干燥。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明方法以氢氧化钙为原料，采用鼓泡碳化法，通过加入可溶性离子化合物来直接或间接调整溶液中钙离子和碳酸根离子的比例，改变晶体的生长方向，从而制备得到层状结构微球沉淀碳酸钙，开拓了不同形貌的碳酸钙，具有良好的应用前景。
2、本发明制备的层状结构微球沉淀碳酸钙形貌均一，分散性好，粒径分布窄，采用一步碳化法可连续大批量生产层状结构微球沉淀碳酸钙，容易实现工业化生产。
3、本发明方法工艺简单可行，生产成本低，生产效率高，具有较好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明制得的碳酸钙的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石灰石在1150℃下煅烧300min制得生石灰，制得的生石灰与水按照质量比为1:5进行消化反应，得石灰乳，制得的石灰乳过100目筛除渣精制，调节石灰乳浓度至10g/L，得石灰乳浆液；
(2)将石灰乳浆液加热至40℃后，用泵输送至碳化塔，往石灰乳中加入为碳酸钙干基质量2％的CaCl2，搅拌均匀后，再通入含有33％的二氧化碳的混合气体，反应过程中不搅拌，当浆液PH值降到7.5时，停止反应，得碳酸钙浆料；
(3)将碳酸钙浆料用无水乙醇洗涤抽滤后，在60℃下红外干燥，粉碎，即得层状结构微球沉淀碳酸钙产品。
实施例2
一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石灰石在1100℃下煅烧400min制得生石灰，制得的生石灰与水按照质量比为1:8进行消化反应，得石灰乳，制得的石灰乳过100目筛除渣精制，调节石灰乳浓度至50g/L，得石灰乳浆液；
(2)将石灰乳浆液加热至60℃后，用泵输送至碳化塔，往石灰乳中加入为碳酸钙干基质量1％的NaOH和1％Na2CO3，搅拌均匀后，再通入含有45％的二氧化碳的混合气体，反应过程控制搅拌速率为60r/min，当浆液PH值降到7.5时，停止反应，得碳酸钙浆料；
(3)将碳酸钙浆料用无水乙醇洗涤抽滤后，在65℃下红外干燥，粉碎，即得层状结构微球沉淀碳酸钙产品。
实施例3
一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石灰石在1250℃下煅烧300min制得生石灰，制得的生石灰与水按照质量比为1:10进行消化反应，得石灰乳，制得的石灰乳过100目筛除渣精制，调节石灰乳浓度至100g/L，得石灰乳浆液；
(2)将石灰乳浆液加热至80℃后，用泵输送至碳化塔，往石灰乳中加入为碳酸钙干基质量1.5％的Ca(NO3)2，搅拌均匀后，再通入含有15％的二氧化碳的混合气体，反应过程不搅拌，当浆液PH值降到7.5时，停止反应，得碳酸钙浆料；(3)将碳酸钙浆料用无水乙醇洗涤抽滤后，在70℃下红外干燥，粉碎，即得层状结构微球沉淀碳酸钙产品。
实施例4
一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石灰石在1150℃下煅烧300min制得生石灰，制得的生石灰与水按照质量比为1:7进行消化反应，得石灰乳，制得的石灰乳过100目筛除渣精制，调节石灰乳浓度至80g/L，得石灰乳浆液；
(2)将石灰乳浆液加热至90℃后，用泵输送至碳化塔，往石灰乳中加入为碳酸钙干基质量1.5％的Na2SO4和1.5％的NaOH，搅拌均匀后，再通入含有30％的二氧化碳的混合气体，反应过程不搅拌，当浆液PH值降到7.5时，停止反应，得碳酸钙浆料；
(3)将碳酸钙浆料用无水乙醇洗涤抽滤后，在60℃下红外干燥，粉碎，即得层状结构微球沉淀碳酸钙产品。
本发明实施例1-4制备得到的碳酸钙产品按照常规方法检测粒径大小、比表面积和吸油值，测定结果如表1所示。并将实施例2制备的碳酸钙产品进行扫描电镜检测，检测的SEM图如附图1所示，从图中可以看出本发明制备的碳酸钙产品呈层状微球结构，形貌分布均匀。
表1：本发明制备的碳酸钙产品性能测试结果
从上述测试结果可以看出，本发明的层状结构微球沉淀碳酸钙粒径分布比市售球形沉淀碳酸钙窄，比表面积和吸油值比市售球形沉淀碳酸钙高，应用到涂布作为颜料可以提高纸张的平滑度，不透明度，较高的比表面积和吸油值对施胶剂会有更好的吸收效果，整体提升涂布纸的质量，降低加工难度，具有良好的应用前景。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石灰石在1100-1300℃下煅烧200-400min制得生石灰，制得的生石灰与水进行消化反应，得石灰乳，制得的石灰乳过100目筛除渣精制，调节石灰乳浓度至10-100g/L，得石灰乳浆液；
(2)将石灰乳浆液加热至40-90℃后，用泵输送至碳化塔，往石灰乳中加入可溶性离子化合物添加剂，搅拌均匀后，再通入含有二氧化碳的混合气体，反应过程中不搅拌或低速搅拌，当浆液PH值降到7.5时，停止反应，得碳酸钙浆料；
(3)将碳酸钙浆料用无水乙醇洗涤抽滤后，在60-70℃干燥，粉碎，即得层状结构微球沉淀碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述生石灰和水按照质量比为1:5-10进行消化反应。
3.根据权利要求1所述层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述可溶性离子化合物为可溶性钙盐、可溶性碳酸盐、硫酸盐和氢氧化钠中的一种或多种组合。
4.根据权利要求3所述层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述可溶性离子化合物的加入量为碳酸钙干基质量的2-4％。
5.根据权利要求3所述层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述可溶性离子化合物为氯化钙、硝酸钙、碳酸钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述低速搅拌的速率为30-100r/min。
7.根据权利要求1所述层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述混合气体中二氧化碳的浓度为10-60％。
8.根据权利要求1所述层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述干燥是在60-70℃下红外干燥。
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