CN113955788A - 一种通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法。所述方法包括以下步骤：1)氯化钙水溶液的制备；2)反相微乳液的制备：分别量取不同体积比例OP‑10、正庚醇、环己烷和氯化钙水溶液配制成反相微乳液；3)将制得的反相微乳液进行搅拌，并将二氧化碳通入反相微乳液中反应，直至不再产生沉淀，结束搅拌，在室温下静置、陈化后进行离心分离，烘干，即得。本发明制备过程中，当表面活性剂与助表面活性剂的体积比(S/CoS)分别为4:1，3:1，2:1时，可分别制得长棒状，短棒状和椭球状碳酸钙颗粒，该方法实现了碳酸钙微形貌的调控，可用于不同形貌碳酸钙颗粒的制备。

Description

一种通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌 碳酸钙颗粒的方法
技术领域
本发明属于微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法。
背景技术
微乳液最早由Schulman等提出，它是一种油相、水相、表面活性剂等组成的油包水型分散体系，反相微乳液中的微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层所包围而形成，可通过调节表面活性剂与水的摩尔比，将其大小控制在几十埃到几百纳米之间，这种特殊的微环境，或称“微反应器”是多种化学反应，如药物传送、酶反应、电化学反应和聚合反应等的理想介质。不断有文献报道用微乳液合成各种微纳米粒子。目前，以微乳液作为模板制备纳米材料的方法在复合催化剂、半导体，超导体，磁性纳米颗粒等的制备中得到了较广泛的应用。该方法制备的微纳米材料具有操作简单，不需要高温煅烧，不需要特殊设备且尺寸可通过改变其组成进行调整等优点。
碳酸钙是一种功能性的化工原料，经过表面改性处理后的纳米碳酸钙与有机材料具有很好的相容性，并在有机材料中呈现出空间立体结构，从根本上改观制品的性能。例如在发达国家的橡胶工业中，小至油封、汽车配件，大至轮胎、胶带等行业中早已广泛使用纳米碳酸钙，它不但可作为补强填料单独使用，而且可根据生产需要与其他填料配合使用，如：碳黑、轻钙或重钙、陶土、钛白粉等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或取代部分钛白粉、白碳黑等价格昂贵的白色填料的目的。
目前，制备不同形貌的微纳米碳酸钙存在形貌差异大、需要引入形貌调控剂等问题，抑或是工艺步骤复杂、合成时间长、制备成本高。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法，所述方法通过调节反相微乳液体系中表面活性剂和助表面活性剂的体积比可分别制得长棒状、短棒状、和椭球状碳酸钙颗粒。
本发明的技术方案为：
一种通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法，包括以下步骤：
1)氯化钙水溶液的制备：将氯化钙完全溶解于氨水中，得氯化钙水溶液备用；
2)反相微乳液的制备：取表面活性剂、助表面活性剂、环己烷和步骤1)的氯化钙水溶液，调节所述表面活性剂和所述助表面活性剂的体积比为(4～2)：1，配制成反相微乳液；
3)将制得的反相微乳液进行搅拌，并将二氧化碳通入反相微乳液中反应，直至不再产生沉淀，停止通入二氧化碳，结束搅拌，在室温下静置、陈化后进行离心分离，烘干，即得不同形貌的碳酸钙颗粒。
进一步地，步骤2)中，所述表面活性剂和所述助表面活性剂的体积比为4:1、3:1或2:1。
进一步地，步骤2)中，所述表面活性剂、助表面活性剂、环己烷和步骤1)的氯化钙水溶液的体积比为15：(3.75～7.5)：50：5。
进一步地，步骤2)中，所述表面活性剂为OP-10。
进一步地，步骤2)中，所述助表面活性剂为正庚醇。
进一步地，所述步骤3)中，二氧化碳通入反相微乳液中反应30～60min。
进一步地，所述步骤3)中，陈化时间为24～48h。
进一步地，所述步骤3)中，所述烘干中，烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～24h。
本发明中，所述不同形貌碳酸钙颗粒包括长棒状、短棒状或椭球状碳酸钙颗粒。
本发明还提供了一种上述方法制得的碳酸钙颗粒在制备疏水材料中的应用，所述应用为将本发明得到的碳酸钙颗粒分散在正己烷硬脂酸溶液中，经搅拌后烘干可获得疏水性良好的碳酸钙颗粒材料。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明中，申请人研究了S/CoS比值(表面活性剂和助表面活性剂的比值)对反胶束形状和球形纳米碳酸钙形成的影响，并通过改变S/CoS的值，制备了不同形貌的碳酸钙。申请人发现，碳酸钙的形态取决于微乳液中反胶束的性质，而表面活性剂分子的几何形状和表面活性剂分子聚集体之间的物理作用力可以解释反胶束的许多结合性质。特别是表面活性剂和助表面活性剂的亲水基团和疏水基团在溶液中的相对截面积。这可由Israelachvili定义的堆积参数(P)来解释：
Figure BDA0003312716840000031
式中，v为烃链的有效体积，a0为亲水头有效截面积，lc为疏水烃链的完全延伸长度。
根据P的值可以推测两亲分子的聚集形态。例如，当P＝1/3时，溶液中存在球形胶束。当P＝1/2时，极有可能形成棒状聚集。当P＝1时，表面活性剂分子头部和尾部的大小平衡，形成片状胶束。当P＝2时，容易形成棒状反胶束；当P＝3时，溶液中存在球形反胶束，如附图1上部所示。
参数v、lc和a0的大小可以直接从量子化学计算中估计出来。在B3LYP/6-31G(d,p)水平上进行密度泛函理论(DFT)计算，研究表面活性剂和助表面活性剂分子的最佳几何结构。通过高斯软件对OP-10的结构进行优化，得到相应的参数v＝0.37nm3,lc＝1.34nm,a0＝0.178nm2。
当加入正庚醇，添加的正庚醇分布在油水界面层，羟基靠近表面活性剂的极性基团，链位于表面活性剂的烃链尾部内侧。协助表面活性剂分子在油水界面膜中的分布和排列，如附图1下部所示。正庚醇插入到OP-10的缝隙中，增大了OP-10疏水尾部的体积，堆积参数P值随之发生变化，当S/CoS＝4:1，3:1，2:1和1:1时，根据公式(1)计算得到的P值分别为1.79、1.89、2.04、2.54(表1)。
表1The value of critical packing parameter under different S/CoS
Figure BDA0003312716840000032
结果发现，正庚醇进入OP-10之间形成的楔形结构的空位，增强了分子间的相互作用，形成稳定的反胶束。随着助表面活性剂的增加，P值也相应增加，制备的碳酸钙颗粒由长棒状变为短棒状再变为椭球状最后变为珊瑚状。这与胶束的堆积参数P由1变为3时，胶束由片状变为棒状再变为球形相一致。
值得说明的是，当表面活性剂与助表面活性剂的体积比(S/CoS)为5:1时，难以形成反相微乳液，进而导致无法控制产物中碳酸钙颗粒的形貌。
本发明制备过程中，当表面活性剂与助表面活性剂的体积比(S/CoS)控制在4:1，3:1，2:1时，可分别制得长棒状，短棒状、椭球状碳酸钙颗粒，实现了碳酸钙形貌的调控，可用于不同形貌碳酸钙颗粒的制备，具有工艺简单、成本低，质量稳定的特点。本发明得到的碳酸钙颗粒可分散在正己烷硬脂酸溶液中，经搅拌后烘干可获得疏水性良好的碳酸钙颗粒材料。
附图说明
图l为正庚醇对反相胶束中分子堆积参数P值影响的示意图；
图2为实施例一制备的长棒状碳酸钙颗粒的扫描电镜图；
其中，图a为5000倍扫描电镜放大图，图b为9000倍扫描电镜放大图；
图3为实施例二制备的短棒状碳酸钙颗粒的扫描电镜图；
其中，图a为5000倍扫描电镜放大图，图b为10000倍扫描电镜放大图；
图4为实施例三制备的椭球状碳酸钙颗粒的扫描电镜图；
其中，图a为5000倍扫描电镜放大图，图b为45000倍扫描电镜放大图；
图5为实施例四制备的珊瑚状碳酸钙颗粒的扫描电镜图；
其中，图a为5000倍扫描电镜放大图，图b为80000倍扫描电镜放大图。
具体实施方式
本发明的具体实施方案和效果将通过以下实施例说明，但不以此限定本发明的实施范围。
实施例一
如图2所示的长棒状碳酸钙颗粒的制备：
1)氯化钙水溶液的制备：用电子天平称取5.536g氯化钙、用移液管量取7ml质量浓度为25％的氨水与少量水溶解于烧杯中，完全溶解后转移至100ml的容量瓶中定容，得氯化钙水溶液备用；
2)反相微乳液的制备：分别量取15ml OP-10、3.75ml正庚醇、50ml环己烷和5ml步骤1)的氯化钙水溶液配制成反相微乳液；
3)将制得的反相微乳液进行搅拌，并将二氧化碳通入反相微乳液中反应30min，直至不再产生沉淀，停止通入二氧化碳，结束搅拌，在室温下静置、陈化24h后进行离心分离，在80℃的烘箱中烘12h，即得长棒状碳酸钙颗粒。
实施例二
如图3所示的短棒状碳酸钙颗粒的制备：
1)氯化钙水溶液的制备：用电子天平称取5.536g氯化钙、用移液管量取7ml质量浓度为25％的氨水与少量水溶解于烧杯中，完全溶解后转移至100ml的容量瓶中定容，得氯化钙水溶液备用；
2)反相微乳液的制备：分别量取15ml OP-10、5ml正庚醇、50ml环己烷和5ml步骤1)的氯化钙水溶液配制成反相微乳液；
3)将制得的反相微乳液进行搅拌，并将二氧化碳通入反相微乳液中反应60min，直至不再产生沉淀，停止通入二氧化碳，结束搅拌，在室温下静置、陈化48h后进行离心分离，在60℃的烘箱中烘24h，即得短棒状碳酸钙颗粒。
实施例三
如图4所示的椭球状碳酸钙颗粒的制备：
1)氯化钙水溶液的制备：用电子天平称取5.536g氯化钙、用移液管量取7ml质量浓度为25％的氨水与少量水溶解于烧杯中，完全溶解后转移至100ml的容量瓶中定容，得氯化钙水溶液备用；
2)反相微乳液的制备：分别量取15ml OP-10、7.5ml正庚醇、50ml环己烷和5ml步骤1)的氯化钙水溶液配制成反相微乳液；
3)将制得的反相微乳液进行搅拌，并将二氧化碳通入反相微乳液中反应45min，直至不再产生沉淀，停止通入二氧化碳，结束搅拌，在室温下静置、陈化36h后进行离心分离，在80℃的烘箱中烘18h，即得椭球状碳酸钙颗粒。
实施例四
如图5所示的珊瑚状碳酸钙颗粒的制备：
1)氯化钙水溶液的制备：用电子天平称取5.536g氯化钙、用移液管量取7ml质量浓度为25％的氨水与少量水溶解于烧杯中，完全溶解后转移至100ml的容量瓶中定容，得氯化钙水溶液备用；
2)反相微乳液的制备：分别量取15ml OP-10、15ml正庚醇、50ml环己烷和5ml步骤1)的氯化钙水溶液配制成反相微乳液；
3)将制得的反相微乳液进行搅拌，并将二氧化碳通入反相微乳液中反应30min，直至不再产生沉淀，停止通入二氧化碳，结束搅拌，在室温下静置、陈化24h后进行离心分离，在80℃的烘箱中烘24h，即得珊瑚状碳酸钙颗粒。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (10)

1.一种通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)氯化钙水溶液的制备：将氯化钙完全溶解于氨水中，得氯化钙水溶液备用；
2)反相微乳液的制备：取表面活性剂、助表面活性剂、环己烷和步骤1)的氯化钙水溶液，调节所述表面活性剂和所述助表面活性剂的体积比为(4～2)：1，配制成反相微乳液；
3)将制得的反相微乳液进行搅拌，并将二氧化碳通入反相微乳液中反应，直至不再产生沉淀，停止通入二氧化碳，结束搅拌，在室温下静置、陈化后进行离心分离，烘干，即得不同形貌的碳酸钙颗粒。
2.如权利要求1所述的通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法，其特征在于：步骤2)中，所述表面活性剂和所述助表面活性剂的体积比为4:1、3:1或2:1。
3.如权利要求1所述的通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法，其特征在于：步骤2)中，所述表面活性剂、助表面活性剂、环己烷和步骤1)的氯化钙水溶液的体积比为15：(3.75～7.5)：50：5。
4.如权利要求1所述的通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法，其特征在于：步骤2)中，所述表面活性剂为OP-10。
5.如权利要求1所述的通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法，其特征在于：步骤2)中，所述助表面活性剂为正庚醇。
6.如权利要求1所述的通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法，其特征在于：所述步骤3)中，二氧化碳通入反相微乳液中反应30～60min。
7.如权利要求1所述的通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法，其特征在于：所述步骤3)中，陈化时间为24～48h。
8.如权利要求1所述的通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述烘干中，烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～24h。
9.如权利要求1所述的通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法，其特征在于：所述不同形貌碳酸钙颗粒包括长棒状、短棒状或椭球状碳酸钙颗粒。
10.权利要求1～9任一项所述方法制得的碳酸钙颗粒在制备疏水材料中的应用。
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