CN111204790A - 基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法 - Google Patents
基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111204790A CN111204790A CN202010155351.5A CN202010155351A CN111204790A CN 111204790 A CN111204790 A CN 111204790A CN 202010155351 A CN202010155351 A CN 202010155351A CN 111204790 A CN111204790 A CN 111204790A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- preparation
- spherical calcium
- carbonate based
- calcium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 113
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000004064 cosurfactant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 11
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 3
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 abstract description 2
- 229940034610 toothpaste Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 2-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
- C01F11/182—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds
- C01F11/183—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds the additive being an organic compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
- C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，该方法中的反相微乳液主要由氯化钙水溶液、环己烷、复配表面活性剂和助表面活性剂组成，以氯化钙为钙源，通过调控反相微乳液法体系中水相与油相的体积比以及改变氯化钙水溶液的浓度，通入CO2气体，制备出形貌规整，尺寸均一(粒径为0.5～1μm)，粒径分布窄且分散性良好，呈多孔结构的球形碳酸钙。本发明制备方法生产成本较低，工艺流程简单，制备的球形碳酸钙因其具有良好的分散性、耐磨性、平滑性和流动性，可作为塑料、油墨、牙膏等工业原料。
Description
技术领域
本发明属于无机类材料的合成技术领域，具体涉及一种基于反相微乳液，通过外通CO2使无机钙源在该体系中合成亚微米级球形碳酸钙的方法。
背景技术
碳酸钙作为一种环境友好型的无机材料，由于其具有来源广泛、价格低廉、白度高等优点，它是用途最为广泛的工业填料、颜料之一。碳酸钙因加工方法、结晶条件不同所得产品原始颗粒会形成不同的形状，在应用中也反映出不同的效用。球形碳酸钙因其具有良好的分散性、耐磨性、平滑性和流动性，可作为塑料、油墨、牙膏等工业原料，其在医药品、化妆品等领域的应用也越来越受到人们重视。因此，开发出形貌规整，粒度分布窄的球形碳酸钙具有十分重要的意义。
目前，公开报道的球形碳酸钙的制备方法主要采用三种方法：(1)以石灰乳和二氧化碳气体为原料，加入晶型控制剂进行碳化反应制备球形碳酸钙；(2)以水溶性钙盐和碳酸盐在适宜的条件下进行复分解反应生成球形碳酸钙。(3)微乳液法制备球形碳酸钙，即将可溶性的碳酸盐和可溶性的钙盐分别溶于两份组成完全相同的微乳液(互不相容的溶剂)中，在一定条件下两者混合反应生成碳酸钙。叶颖等人采用辛基酚聚氧乙烯醚(TritionX-100)/正辛醇/环己烷为W/O型的微乳液，制备出粒径在70～100nm球形碳酸钙。中国专利CN102557100 A公布了一种将季戊四醇作为晶核形成促进剂，加入到碳酸钠溶液中，再加入氯化钙溶液，得到球形碳酸钙的方法。但此方法得到的球形碳酸钙产品容易团聚，且在制备时氯化钙溶液的加入过程需缓慢进行，生产效率较低，不利于工业化的生产。中国专利CN1636877 A公布了一种采用高纯度石灰石与水按一定比例消化，用CO2气体作气源，通过三级连串搅拌式连续鼓泡碳化装置进行碳化，利用其自制的晶型控制剂、分散剂、增白剂和表面改性剂一步碳化制得球形纳米碳酸钙的方法。该方法设备成本较高，工艺流程复杂不利于操作，且需加入较多种类的添加剂，生产成本提高，此外制得产品粒径分布较宽，形貌不够均一。郑天文等(球霰石碳酸钙微球的合成及其机理[J].材料科学与工程学报,2018(3).)采用复分解法，以氯化钙和碳酸钠为反应物，聚丙烯酸和十二烷基苯磺酸钠为有机添加剂，在水溶液体系下制备出微米级球形碳酸钙，粒径尺寸较大(5～8μm)，且形貌并不十分规整。黄建花等人(黄建花,童九加.超细碳酸钙的制备与表征[J].浙江大学学报(理学版),21(2):210-214.)采用微乳液法，分别在二甲苯中加入十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)和正戊醇(助乳化剂)制成两份微乳液，加入氯化钙和碳酸钠后混合反应，制备得到球形碳酸钙，但其形貌并不十分规整，分散性较差，且耗时较长。
由上述可见，目前微乳液法制备球形碳酸钙主要是以碳酸钠和氯化钙为反应物，基于微乳液体系制备得到，合成的球形碳酸钙形貌并不十分规整(球形有损坏)，分散性较差，且反应耗时长。因此，尚未有基于反相微乳液体系，通过外通二氧化碳制备得到球形碳酸钙的报道。发明内容
本发明的目的是提供一种利用各相同性、性质稳定的反相微乳液作为“微反应器”，以可溶性无机钙盐为原料，通过外通CO2气体，在常温下制备形貌规整、尺寸均一、粒径分布窄且分散性良好的表面粗糙呈多孔结构的亚微米级球形碳酸钙的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、钙源溶液的制备
将氯化钙固体溶解于去离子水中，并加入聚丙烯酸，搅拌均匀后，再加入十二烷基苯磺酸钠，得到钙离子浓度为0.5～3.5mol/L的钙源溶液。
2、反相微乳液的制备
将步骤1得到的钙源溶液加入到环己烷、复配表面活性剂、助表面活性剂的混合液中，混合均匀，静置，取上清液，得到反相微乳液；以反相微乳液的总体积为100％计，其中钙源溶液占1％～7％、复配表面活性剂占0.5％～1.5％、助表面活性剂占0.5％～2％，其余为环己烷。
3、球形碳酸钙晶粒的制备
向步骤2的反相微乳液中滴加氨水，调节pH值至8～10，然后向其连续通入CO2气体，在25～28℃下反应0.5～1.5小时，离心、洗涤、干燥，得到亚微米级球形碳酸钙晶粒。
上述步骤1中，优选钙源溶液中钙离子浓度为1.0～3.0mol/L，聚丙烯酸的浓度为0.16～0.24g/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.02～0.03mol/L，其中，所述聚丙烯酸的数均分子量5000。
上述步骤2中，以反相微乳液的总体积为100％计，优选钙源溶液占2.0％～5.0％、复配表面活性剂占0.7％～1.0％、助表面活性剂占0.9％～1.5％，其余为环己烷。
上述的复配表面活性剂是聚氧乙烯蓖麻油和司班-80质量比为55:45～65:35的混合物，所述的助表面活性剂为乙醇。
本发明的有益效果如下：
本发明以反相微乳液做“微反应器”，由于该体系具有热力学稳定、各相同性、外观透明及尺寸小等优点，通过调控反相微乳液体系中水相与油相的体积比以及改变氯化钙水溶液的浓度，通入CO2气体，制备出形貌规整，尺寸均一(粒径为0.5～1μm)，具有窄分布且分散性良好，呈多孔结构的亚微米级球形碳酸钙。所制备的亚微米级球形碳酸钙是由纳米尺寸(10～20nm)的微晶球粒组成，其表面粗糙，呈多孔状。
附图说明
图1是实施例1制备的亚微米级球形碳酸钙晶粒的XRD谱图。
图2是实施例1制备的亚微米级球形碳酸钙的扫描电镜照片。
图3是图2的局部放大图。
图4是实施例2制备的亚微米级球形碳酸钙的扫描电镜照片。
图5是实施例3制备的亚微米级球形碳酸钙的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、钙离子溶液的制备
将1.11g纯度为99％以上的氯化钙固体溶解于8mL去离子水中，并向其中加入2mL1.0g/L数均分子量为5000的聚丙烯酸水溶液，搅拌0.5h后，再向其中加入0.0871g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，得到钙源溶液，其中钙离子浓度为1.0mol/L、聚丙烯酸的浓度为0.2g/L、十二烷基苯磺酸钠浓度为0.025mol/L。
2、反相微乳液的制备
将0.6g聚氧乙烯蓖麻油和0.4g司班-80混合均匀，向其加入1.0mL乙醇，混合均匀后，在常温搅拌状态下，将所得混合物逐滴加入100mL环己烷中，再向其逐滴加入5mL步骤1中的钙源溶液，搅拌均匀，静置2小时，取上清液，得到反相微乳液。
3、球形碳酸钙晶粒的制备
向步骤2的反相微乳液中滴加氨水，调节pH值至9.4，然后向反相微乳液中连续通入CO2气体，在25℃下静置反应40分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次、水洗1次，最后在70℃下真空干燥，得到亚微米级球形碳酸钙。
由图1的XRD图可知，所得碳酸钙为球霰石型碳酸钙。由图2和图3可知，所得碳酸钙呈球形，形貌规整、尺寸均一、粒径分布较窄，粒径为500nm左右，是由10～20nm的微晶球粒组成，其表面粗糙，呈多孔状。
实施例2
本实施例中，将3.33g纯度为99％以上的氯化钙固体溶解于8mL去离子水中，并向其中加入2mL 1.0g/L数均分子量为5000的聚丙烯酸水溶液，搅拌均匀后，再向其中加入0.0871g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，得到钙源溶液，其中钙离子浓度为3.0mol/L、聚丙烯酸的浓度为0.2g/L、十二烷基苯磺酸钠浓度为0.025mol/L。其他步骤与实施例1中相同，得到亚微米级球形碳酸钙，尺寸均一、粒径分布较窄，粒径为0.8～1μm且其表面粗糙，呈多孔状(如图4)。
实施例3
本实施例中，向反相微乳液中连续通入CO2气体，在25℃下静置反应1h，其他步骤与实施例1中相同，得到亚微米级球形碳酸钙，尺寸均一、粒径分布较窄，其粒径为0.8～1μm且其表面粗糙，呈多孔状(如图5)。
Claims (8)
1.一种基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)钙源溶液的制备
将氯化钙固体溶解于去离子水中，并加入聚丙烯酸，搅拌均匀后，再加入十二烷基苯磺酸钠，得到钙离子浓度为0.5～3.5mol/L的钙源溶液；
(2)反相微乳液的制备
将步骤(1)得到的钙源溶液加入到环己烷、复配表面活性剂、助表面活性剂的混合液中，混合均匀，静置，取上清液，得到反相微乳液，以反相微乳液的总体积为100％计，其中钙源溶液占1％～7％、复配表面活性剂占0.5％～1.5％、助表面活性剂占0.5％～2％，其余为环己烷；
(3)球形碳酸钙晶粒的制备
向步骤(2)的反相微乳液中滴加氨水，调节pH值至8～10，然后向其连续通入CO2气体，在25～28℃下反应0.5～1.5小时，离心、洗涤、干燥，得到亚微米级球形碳酸钙晶粒。
2.根据权利要求1所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(1)中，钙离子浓度为1.0～3.0mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(1)中，所得钙源溶液中聚丙烯酸的浓度为0.16～0.24g/L。
4.根据权利要求3所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚丙烯酸的数均分子量5000。
5.根据权利要求1或2所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(1)中，所得钙源溶液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.02～0.03mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(2)中，以反相微乳液的总体积为100％计，其中钙源溶液占2.0％～5.0％、复配表面活性剂占0.7％～1.0％、助表面活性剂占0.9％～1.5％，其余为环己烷。
7.根据权利要求1或6所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：所述的复配表面活性剂是聚氧乙烯蓖麻油和司班-80质量比为55:45～65:35的混合物。
8.根据权利要求1或6所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：所述的助表面活性剂为乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010155351.5A CN111204790B (zh) | 2020-03-09 | 2020-03-09 | 基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010155351.5A CN111204790B (zh) | 2020-03-09 | 2020-03-09 | 基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111204790A true CN111204790A (zh) | 2020-05-29 |
| CN111204790B CN111204790B (zh) | 2022-05-17 |
Family
ID=70781717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010155351.5A Expired - Fee Related CN111204790B (zh) | 2020-03-09 | 2020-03-09 | 基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111204790B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112573555A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 原初科技（北京）有限公司 | 电石渣矿化固定co2并制备微细碳酸钙的方法 |
| CN113120936A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-16 | 贺州学院 | 一种采用n235反相微乳液法制备超细碳酸钙的方法 |
| CN113861329A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-31 | 苏州赫伯特电子科技有限公司 | 一种低成本W/C反相胶束及其反相Pickering乳液聚合的制备方法 |
| CN113955788A (zh) * | 2021-10-20 | 2022-01-21 | 兰州交通大学 | 一种通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法 |
| CN114455621A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-05-10 | 兰州交通大学 | 一种针状碳酸钙的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2891546A1 (fr) * | 2005-10-04 | 2007-04-06 | Solvay | Utilisation de particules de carbonate de calcium dans des compositions polymeriques transparentes, compositions polymeriques transparentes et procede de fabrication de ces compositions |
| CN102397266A (zh) * | 2010-09-07 | 2012-04-04 | 国家纳米科学中心 | 纳米颗粒的制备方法及用该方法制备的纳米颗粒 |
| CN102583481A (zh) * | 2012-01-18 | 2012-07-18 | 兰州交通大学 | 反相微乳法制备不同粒径球形纳米碳酸钙粒子的方法 |
| CN103663530A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-26 | 中国中材国际工程股份有限公司 | 一种碳酸钙粉体的制备方法 |
| CN105948095A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-09-21 | 陕西师范大学 | 基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法 |
| CN108821322A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-11-16 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法 |
-
2020
- 2020-03-09 CN CN202010155351.5A patent/CN111204790B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2891546A1 (fr) * | 2005-10-04 | 2007-04-06 | Solvay | Utilisation de particules de carbonate de calcium dans des compositions polymeriques transparentes, compositions polymeriques transparentes et procede de fabrication de ces compositions |
| CN102397266A (zh) * | 2010-09-07 | 2012-04-04 | 国家纳米科学中心 | 纳米颗粒的制备方法及用该方法制备的纳米颗粒 |
| CN102583481A (zh) * | 2012-01-18 | 2012-07-18 | 兰州交通大学 | 反相微乳法制备不同粒径球形纳米碳酸钙粒子的方法 |
| CN103663530A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-26 | 中国中材国际工程股份有限公司 | 一种碳酸钙粉体的制备方法 |
| CN105948095A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-09-21 | 陕西师范大学 | 基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法 |
| CN108821322A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-11-16 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GUNAWAN HADIKO ET AL.: ""Synthesis of hollow calcium carbonate particles by the bubble templating method"", 《MATERIALS LETTERS》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112573555A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 原初科技（北京）有限公司 | 电石渣矿化固定co2并制备微细碳酸钙的方法 |
| CN113120936A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-16 | 贺州学院 | 一种采用n235反相微乳液法制备超细碳酸钙的方法 |
| CN113861329A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-31 | 苏州赫伯特电子科技有限公司 | 一种低成本W/C反相胶束及其反相Pickering乳液聚合的制备方法 |
| CN113861329B (zh) * | 2021-08-30 | 2022-12-02 | 苏州赫伯特电子科技有限公司 | 一种低成本W/C反相胶束及其反相Pickering乳液聚合的制备方法 |
| CN113955788A (zh) * | 2021-10-20 | 2022-01-21 | 兰州交通大学 | 一种通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法 |
| CN113955788B (zh) * | 2021-10-20 | 2023-03-21 | 兰州交通大学 | 一种通过调节反相微乳液体系中S/CoS的比值制备不同形貌碳酸钙颗粒的方法 |
| CN114455621A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-05-10 | 兰州交通大学 | 一种针状碳酸钙的制备方法 |
| CN114455621B (zh) * | 2022-01-11 | 2023-10-27 | 兰州交通大学 | 一种针状碳酸钙的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111204790B (zh) | 2022-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111204790B (zh) | 基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法 | |
| CN101570343B (zh) | 一种湿法制备水溶性油墨专用纳米碳酸钙的方法 | |
| Yu et al. | Facile preparation of calcium carbonate particles with unusual morphologies by precipitation reaction | |
| CN108467053B (zh) | 一种绒球碳酸钙纳米混晶颗粒的制备方法 | |
| CN101560335B (zh) | 一种制备纳米包覆复合碳酸钙的方法 | |
| CN106517285A (zh) | 一种棒状纳米碳酸钙的制备方法 | |
| CN111592025B (zh) | 一种菊花状微米碳酸钙的制备方法 | |
| CN112408450A (zh) | 一种类立方纳米碳酸钙的制备方法 | |
| CN108821322B (zh) | 一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法 | |
| CN111777089A (zh) | 一种高纯球霰石型碳酸钙微球的制备方法 | |
| CN111333096A (zh) | 一种超微细碳酸钙粉体的生产工艺 | |
| CN113955789A (zh) | 一种立方形超细轻质碳酸钙制备方法 | |
| CN114291835B (zh) | 一种大小立方分散沉淀碳酸钙的制备方法 | |
| CN108190935B (zh) | 一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法 | |
| CN111517352B (zh) | 一种高纯度球霰石型碳酸钙微球的制备方法 | |
| CN1634767A (zh) | 一种油墨用纳米级碳酸钙颗粒的制造方法 | |
| CN114921851B (zh) | 一种电石渣碳化制备的碳酸钙晶须及其制备方法 | |
| CN115321572A (zh) | 一种环保型类球状纳米碳酸钙的高效制备方法 | |
| JP4273561B2 (ja) | アラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造方法 | |
| CN101172636A (zh) | 纳米碳酸钙制备方法 | |
| CN114408958A (zh) | 一种中空球形碳酸钙的制备装置及其应用制备的中空球形碳酸钙和方法 | |
| CN107758718B (zh) | 一种用方解石制备超细碳酸钙纳米粉体的方法 | |
| CN107935013B (zh) | 一种制备超细碳酸钙纳米粉体的方法 | |
| CN112408448A (zh) | 一种桑葚果状方解石微米碳酸钙的制备方法 | |
| CN110963519A (zh) | 一种造纸专用纳米碳酸钙制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Jin Pujun Inventor after: Zhang Yujin Inventor after: Chen Yu Inventor after: Liu Yachong Inventor after: Li Tingting Inventor after: Song Mingzhen Inventor after: Zhu Xueni Inventor before: Jin Pujun Inventor before: Zhang Yujin Inventor before: Chen Yu Inventor before: Liu Yachong Inventor before: Li Tingting |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220517 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |