CN111204790A - 基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，该方法中的反相微乳液主要由氯化钙水溶液、环己烷、复配表面活性剂和助表面活性剂组成，以氯化钙为钙源，通过调控反相微乳液法体系中水相与油相的体积比以及改变氯化钙水溶液的浓度，通入CO2气体，制备出形貌规整，尺寸均一(粒径为0.5～1μm)，粒径分布窄且分散性良好，呈多孔结构的球形碳酸钙。本发明制备方法生产成本较低，工艺流程简单，制备的球形碳酸钙因其具有良好的分散性、耐磨性、平滑性和流动性，可作为塑料、油墨、牙膏等工业原料。
Description
技术领域
本发明属于无机类材料的合成技术领域，具体涉及一种基于反相微乳液，通过外通CO2使无机钙源在该体系中合成亚微米级球形碳酸钙的方法。
背景技术
碳酸钙作为一种环境友好型的无机材料，由于其具有来源广泛、价格低廉、白度高等优点，它是用途最为广泛的工业填料、颜料之一。碳酸钙因加工方法、结晶条件不同所得产品原始颗粒会形成不同的形状，在应用中也反映出不同的效用。球形碳酸钙因其具有良好的分散性、耐磨性、平滑性和流动性，可作为塑料、油墨、牙膏等工业原料，其在医药品、化妆品等领域的应用也越来越受到人们重视。因此，开发出形貌规整，粒度分布窄的球形碳酸钙具有十分重要的意义。
目前，公开报道的球形碳酸钙的制备方法主要采用三种方法：(1)以石灰乳和二氧化碳气体为原料，加入晶型控制剂进行碳化反应制备球形碳酸钙；(2)以水溶性钙盐和碳酸盐在适宜的条件下进行复分解反应生成球形碳酸钙。(3)微乳液法制备球形碳酸钙，即将可溶性的碳酸盐和可溶性的钙盐分别溶于两份组成完全相同的微乳液(互不相容的溶剂)中，在一定条件下两者混合反应生成碳酸钙。叶颖等人采用辛基酚聚氧乙烯醚(TritionX-100)/正辛醇/环己烷为W/O型的微乳液，制备出粒径在70～100nm球形碳酸钙。中国专利CN102557100 A公布了一种将季戊四醇作为晶核形成促进剂，加入到碳酸钠溶液中，再加入氯化钙溶液，得到球形碳酸钙的方法。但此方法得到的球形碳酸钙产品容易团聚，且在制备时氯化钙溶液的加入过程需缓慢进行，生产效率较低，不利于工业化的生产。中国专利CN1636877 A公布了一种采用高纯度石灰石与水按一定比例消化，用CO2气体作气源，通过三级连串搅拌式连续鼓泡碳化装置进行碳化，利用其自制的晶型控制剂、分散剂、增白剂和表面改性剂一步碳化制得球形纳米碳酸钙的方法。该方法设备成本较高，工艺流程复杂不利于操作，且需加入较多种类的添加剂，生产成本提高，此外制得产品粒径分布较宽，形貌不够均一。郑天文等(球霰石碳酸钙微球的合成及其机理[J].材料科学与工程学报,2018(3).)采用复分解法，以氯化钙和碳酸钠为反应物，聚丙烯酸和十二烷基苯磺酸钠为有机添加剂，在水溶液体系下制备出微米级球形碳酸钙，粒径尺寸较大(5～8μm)，且形貌并不十分规整。黄建花等人(黄建花,童九加.超细碳酸钙的制备与表征[J].浙江大学学报(理学版),21(2):210-214.)采用微乳液法，分别在二甲苯中加入十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)和正戊醇(助乳化剂)制成两份微乳液，加入氯化钙和碳酸钠后混合反应，制备得到球形碳酸钙，但其形貌并不十分规整，分散性较差，且耗时较长。
由上述可见，目前微乳液法制备球形碳酸钙主要是以碳酸钠和氯化钙为反应物，基于微乳液体系制备得到，合成的球形碳酸钙形貌并不十分规整(球形有损坏)，分散性较差，且反应耗时长。因此，尚未有基于反相微乳液体系，通过外通二氧化碳制备得到球形碳酸钙的报道。发明内容
本发明的目的是提供一种利用各相同性、性质稳定的反相微乳液作为“微反应器”，以可溶性无机钙盐为原料，通过外通CO2气体，在常温下制备形貌规整、尺寸均一、粒径分布窄且分散性良好的表面粗糙呈多孔结构的亚微米级球形碳酸钙的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、钙源溶液的制备
将氯化钙固体溶解于去离子水中，并加入聚丙烯酸，搅拌均匀后，再加入十二烷基苯磺酸钠，得到钙离子浓度为0.5～3.5mol/L的钙源溶液。
2、反相微乳液的制备
将步骤1得到的钙源溶液加入到环己烷、复配表面活性剂、助表面活性剂的混合液中，混合均匀，静置，取上清液，得到反相微乳液；以反相微乳液的总体积为100％计，其中钙源溶液占1％～7％、复配表面活性剂占0.5％～1.5％、助表面活性剂占0.5％～2％，其余为环己烷。
3、球形碳酸钙晶粒的制备
向步骤2的反相微乳液中滴加氨水，调节pH值至8～10，然后向其连续通入CO2气体，在25～28℃下反应0.5～1.5小时，离心、洗涤、干燥，得到亚微米级球形碳酸钙晶粒。
上述步骤1中，优选钙源溶液中钙离子浓度为1.0～3.0mol/L，聚丙烯酸的浓度为0.16～0.24g/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.02～0.03mol/L，其中，所述聚丙烯酸的数均分子量5000。
上述步骤2中，以反相微乳液的总体积为100％计，优选钙源溶液占2.0％～5.0％、复配表面活性剂占0.7％～1.0％、助表面活性剂占0.9％～1.5％，其余为环己烷。
上述的复配表面活性剂是聚氧乙烯蓖麻油和司班-80质量比为55:45～65:35的混合物，所述的助表面活性剂为乙醇。
本发明的有益效果如下：
本发明以反相微乳液做“微反应器”，由于该体系具有热力学稳定、各相同性、外观透明及尺寸小等优点，通过调控反相微乳液体系中水相与油相的体积比以及改变氯化钙水溶液的浓度，通入CO2气体，制备出形貌规整，尺寸均一(粒径为0.5～1μm)，具有窄分布且分散性良好，呈多孔结构的亚微米级球形碳酸钙。所制备的亚微米级球形碳酸钙是由纳米尺寸(10～20nm)的微晶球粒组成，其表面粗糙，呈多孔状。
附图说明
图1是实施例1制备的亚微米级球形碳酸钙晶粒的XRD谱图。
图2是实施例1制备的亚微米级球形碳酸钙的扫描电镜照片。
图3是图2的局部放大图。
图4是实施例2制备的亚微米级球形碳酸钙的扫描电镜照片。
图5是实施例3制备的亚微米级球形碳酸钙的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、钙离子溶液的制备
将1.11g纯度为99％以上的氯化钙固体溶解于8mL去离子水中，并向其中加入2mL1.0g/L数均分子量为5000的聚丙烯酸水溶液，搅拌0.5h后，再向其中加入0.0871g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，得到钙源溶液，其中钙离子浓度为1.0mol/L、聚丙烯酸的浓度为0.2g/L、十二烷基苯磺酸钠浓度为0.025mol/L。
2、反相微乳液的制备
将0.6g聚氧乙烯蓖麻油和0.4g司班-80混合均匀，向其加入1.0mL乙醇，混合均匀后，在常温搅拌状态下，将所得混合物逐滴加入100mL环己烷中，再向其逐滴加入5mL步骤1中的钙源溶液，搅拌均匀，静置2小时，取上清液，得到反相微乳液。
3、球形碳酸钙晶粒的制备
向步骤2的反相微乳液中滴加氨水，调节pH值至9.4，然后向反相微乳液中连续通入CO2气体，在25℃下静置反应40分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次、水洗1次，最后在70℃下真空干燥，得到亚微米级球形碳酸钙。
由图1的XRD图可知，所得碳酸钙为球霰石型碳酸钙。由图2和图3可知，所得碳酸钙呈球形，形貌规整、尺寸均一、粒径分布较窄，粒径为500nm左右，是由10～20nm的微晶球粒组成，其表面粗糙，呈多孔状。
实施例2
本实施例中，将3.33g纯度为99％以上的氯化钙固体溶解于8mL去离子水中，并向其中加入2mL 1.0g/L数均分子量为5000的聚丙烯酸水溶液，搅拌均匀后，再向其中加入0.0871g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，得到钙源溶液，其中钙离子浓度为3.0mol/L、聚丙烯酸的浓度为0.2g/L、十二烷基苯磺酸钠浓度为0.025mol/L。其他步骤与实施例1中相同，得到亚微米级球形碳酸钙，尺寸均一、粒径分布较窄，粒径为0.8～1μm且其表面粗糙，呈多孔状(如图4)。
实施例3
本实施例中，向反相微乳液中连续通入CO2气体，在25℃下静置反应1h，其他步骤与实施例1中相同，得到亚微米级球形碳酸钙，尺寸均一、粒径分布较窄，其粒径为0.8～1μm且其表面粗糙，呈多孔状(如图5)。
Claims (8)
1.一种基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)钙源溶液的制备
将氯化钙固体溶解于去离子水中，并加入聚丙烯酸，搅拌均匀后，再加入十二烷基苯磺酸钠，得到钙离子浓度为0.5～3.5mol/L的钙源溶液；
(2)反相微乳液的制备
将步骤(1)得到的钙源溶液加入到环己烷、复配表面活性剂、助表面活性剂的混合液中，混合均匀，静置，取上清液，得到反相微乳液，以反相微乳液的总体积为100％计，其中钙源溶液占1％～7％、复配表面活性剂占0.5％～1.5％、助表面活性剂占0.5％～2％，其余为环己烷；
(3)球形碳酸钙晶粒的制备
向步骤(2)的反相微乳液中滴加氨水，调节pH值至8～10，然后向其连续通入CO2气体，在25～28℃下反应0.5～1.5小时，离心、洗涤、干燥，得到亚微米级球形碳酸钙晶粒。
2.根据权利要求1所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(1)中，钙离子浓度为1.0～3.0mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(1)中，所得钙源溶液中聚丙烯酸的浓度为0.16～0.24g/L。
4.根据权利要求3所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚丙烯酸的数均分子量5000。
5.根据权利要求1或2所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(1)中，所得钙源溶液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.02～0.03mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(2)中，以反相微乳液的总体积为100％计，其中钙源溶液占2.0％～5.0％、复配表面活性剂占0.7％～1.0％、助表面活性剂占0.9％～1.5％，其余为环己烷。
7.根据权利要求1或6所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：所述的复配表面活性剂是聚氧乙烯蓖麻油和司班-80质量比为55:45～65:35的混合物。
8.根据权利要求1或6所述的基于反相微乳液制备亚微米级球形碳酸钙的方法，其特征在于：所述的助表面活性剂为乙醇。
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