CN108190935B - 一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，以氧化钙为原料，与醇类溶剂进行醇化反应得到Ca(OH)2悬浮液，加入高分子赋形剂进行赋形得到赋形后的Ca(OH)2悬浮液，然后再与二氧化碳进行碳化反应得到碳酸钙固体颗粒，最后经过粉碎即得条片状碳酸钙超细产品；所述高分子赋形剂为淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、壳聚糖，或它们分别与羧甲基纤维素CMC的混合物。本发明方法是以氧化钙和二氧化碳为原料，在醇类溶剂体系、高分子赋形剂作用下合成条片状碳酸钙超细颗粒，可为今后开发不同形貌碳酸钙的新用途提供新途径。

Description

一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于无机粉体制备技术领域，涉及碳酸钙制备的方法，特别涉及一种片状文石型超细碳酸钙颗粒的制备方法。
背景技术
碳酸钙无论是普通级还是纳米、超细碳酸钙均被广泛应用于塑料、造纸、涂料、医药、化妆品等行业。不同行业对碳酸钙的形态、颗粒大小和表面性质要求不同，因此对于合成不同形貌、不同晶型、不同颗粒大小的碳酸钙材料是当今研究的热点之一，借助于各种添加剂，利用溶液合成的方法可以制备出形态、大小和结构可控的碳酸钙。
关于不同形貌碳酸钙的制备，文献和专利均有报道，对于氧化钙(氢氧化钙)-二氧化碳反应体系，通过改变添加剂控制碳酸钙的形貌也有报道，其中对于立方体、球形、棒状、蜂窝状、花球形、米粒状等颗粒形貌的碳酸钙的合成报道较多，而片状碳酸钙方面的报道较少，例如
CN100467381C公开了一种片状轻质碳酸钙及其制备方法和应用。该方法将片状Zr(HPO4)2加入到重量浓度为2～20％Ca(OH)2浆料中，片状Zr(HPO4)2的加入量为Ca(OH)2重量的0.5～5％(绝干/绝干)，通入含有CO2的气体碳化，碳化温度为10～90℃，CO2的气体的体积浓度为10～100％，碳化到浆料的pH为6.5-7.5时碳化结束，得到片状轻质碳酸钙。
CN103980734A公开了一种类贝壳珍珠层的明胶/片层碳酸钙复合材料的制备方法，其步骤是：将氯化钙、尿素溶于去离子水溶液中，室温下搅拌均匀；将乙二醇加入到混合液中搅拌；将所得混合液置于水热反应釜内加热；再将混合液自然冷却后，在离心机中离心清洗，将沉淀干燥即得产物碳酸钙粉末；配制明胶溶液，加热使明胶溶解；将碳酸钙粉末溶于乙醇-水溶液中；明胶溶液与碳酸钙溶液混合均匀，室温下搅拌；将所得悬浊液超声6小时，搅拌之后静置；将所得溶胶溶液真空干燥，即制得薄膜复合材料。
CN107244686A提供一种大直径片状碳酸钙的制备方法，在传统的片状碳酸钙的制备方法基础上，调整了纤维状的轻质碳酸钙的长径比，加入了石墨烯，在研磨过程中，以石墨烯为基平面，得到的片状碳酸钙不但直径得到显著提高，径厚比也相应增大，同时保持了传统方法颗粒均匀、粒径分布窄的优点，该比大直径片状碳酸钙表面积大、遮盖力强，但未见到其颗粒形貌的图片。
由于片状粉末定向排列性好、不易团聚、屏蔽效果好，因此制备片状超细/纳米碳酸钙有望提高建筑涂料、纸张、化妆品的一系列性能。
发明内容
本发明针对现有纳米碳酸钙制备存在的问题，提供一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法。本方法是以氧化钙和二氧化碳为原料，在醇类溶剂体系、高分子材料赋形剂作用下合成条片状碳酸钙超细颗粒，提高了碳酸钙的应用效果，并为开发碳酸钙新用途提供新途径。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，以氧化钙为原料，与醇类溶剂进行醇化反应得到Ca(OH)2悬浮液，加入高分子赋形剂进行赋形得到赋形后的Ca(OH)2悬浮液，然后再与二氧化碳进行碳化反应得到碳酸钙固体颗粒，最后经过粉碎即得条片状碳酸钙超细产品；
所述高分子赋形剂为淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、壳聚糖，或它们分别与羧甲基纤维素CMC的混合物，即淀粉-CMC、聚乙二醇-CMC、聚丙烯酰胺-CMC、壳聚糖-CMC。
作为技术方案的进一步改进，以上所述条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，所述醇化反应中氧化钙与醇类溶剂的质量比为1:10-100。
作为技术方案的进一步改进，以上所述条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，所述碳化反应为将赋形后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，将二氧化碳从碳化反应器的底部鼓入进行碳化反应，碳化反应的条件为：二氧化碳的流速为60-200mL/min，温度为2-15℃，当pH＝7-7.5时反应结束，然后蒸馏、干燥即可得到碳酸钙固体颗粒。
作为技术方案的进一步改进，以上所述条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，所述碳化反应结束后和蒸馏之间还包括陈化步骤，陈化时间为1-12小时。
作为技术方案的进一步改进，以上所述条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，所述的高分子赋形剂的加入量为2-6％(CaO w/w％)；当高分子赋形剂为两种物质混合时，两种物质的重量百分比为：1％-2.5％：1％-3.5％。
作为技术方案的进一步改进，以上所述条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，所述醇类溶剂为甲醇或无水乙醇或醇类溶剂组合物；所述的醇类溶剂组合物为甲醇和无水乙醇混合，或为甲醇或无水乙醇分别与丙三醇、乙二醇、丁醇中的一种组合，即醇类溶剂组合物按照以下形式组合:甲醇-无水乙醇、甲醇-丙三醇、甲醇-乙二醇、甲醇-丁醇或无水乙醇-丙三醇、无水乙醇-乙二醇、无水乙醇-丁醇。
作为技术方案的进一步改进，以上所述条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，所述醇类溶剂组合物中小分子醇与大分子醇的质量比5-10:1，所述的小分子醇为醇类溶剂组合物中分子量较小的醇，所述的大分子醇为醇类溶剂组合物中分子量较大的醇。
作为技术方案的进一步改进，以上所述条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，所述的蒸馏
为常压或减压蒸馏，蒸馏温度100-180℃，减压蒸馏压力为1.3KPa。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
1、本方法选用氧化钙和二氧化碳体系，只是改变反应的溶剂，加入高分子赋形剂，就能改变了方解石碳酸钙常见的立方体、纺锤形等混晶颗粒形貌，得到条片状碳酸钙超细颗粒，与相同颗粒大小的球形碳酸钙相比，粗糙的表面可增大其活性点和接触面，提高了碳酸钙的应用效果，并为开发碳酸钙新用途提供新途径。
2、本发明以无搅拌条件、醇类反应体系、低温反应液的反应条件，短时间反应，有利于条片状碳酸钙超细颗粒的形成。
3、本方法碳化反应后可蒸馏回收溶剂，可继续用作溶剂溶化和碳化反应用溶剂，能充分利用溶剂，减少能耗，同时没有污水的排放和处理，降低生产成本。
4、本发明生产的条片状碳酸钙超细颗粒在纸张、涂料、橡胶、医药、化妆品具有广泛的应用。
5、本方法选用氧化钙和二氧化碳体系，为工业制备碳酸钙常用体系，其反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，合成效率高，易于工业化生产，生产成本较低，经济效益、社会效益和生态效益较好。
附图说明
图1为本发明条片状碳酸钙超细颗粒的制备工艺流程图；
图2为本发明条片状碳酸钙超细产品的扫描电镜大视野图；
图3为本发明条片状碳酸钙超细产品的扫描电镜小视野图；
图4为本发明条片状碳酸钙超细产品的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。以下实施例各原料组分均以质量比计算。
实施例1
一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将2份氧化钙溶于100份无水乙醇和丁醇(无水乙醇：丁醇质量比为8:1)中，配制Ca(OH)2悬浮液，加入淀粉0.04份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在5℃下，将二氧化碳以100mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7时停止通入CO2，然后固液分离回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法烘干、粉碎，即得条片状碳酸钙超细产品。
实施例2
一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将5份氧化钙溶于100份甲醇中，配制Ca(OH)2悬浮液，加入聚丙烯酰胺0.3份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在2℃下，将二氧化碳以80mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7.5时停止通入CO2，然后固液分离回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法烘干、粉碎，即得条片状碳酸钙超细产品。
实施例3
一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将6份氧化钙溶于100份甲醇和无水乙醇(甲醇：无水乙醇质量比为5:1)中，配制Ca(OH)2悬浮液，加入聚乙二醇0.25份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在10℃下，将二氧化碳以120mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7.5时停止通入CO2，然后固液分离回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法烘干、粉碎，即得条片状碳酸钙超细产品。
实施例4
一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将4份氧化钙溶于100份甲醇和丙三醇(甲醇：丙三醇质量比为10:1)中，配制Ca(OH)2悬浮液，加入壳聚糖0.1份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在8℃下，将二氧化碳以180mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7时停止通入CO2，然后固液分离回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法烘干、粉碎，即得条片状碳酸钙超细产品。
实施例5
一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将8份氧化钙溶于100份甲醇和乙二醇(甲醇：乙二醇醇质量比为8:1)中，配制Ca(OH)2悬浮液，加入淀粉-CMC各0.15份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在12℃下，将二氧化碳以150mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7.5时停止通入CO2，然后固液分离回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法烘干、粉碎，即得条片状碳酸钙超细产品。
实施例6
一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将10份氧化钙溶于100份无水乙醇中，配制Ca(OH)2悬浮液，分别加入聚乙二醇0.15份-CMC0.2份，搅拌均匀；
(2)将上述Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在15℃下，将二氧化碳以200mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7时停止通入CO2，然后固液分离回收溶剂，得碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法烘干、粉碎，即得条片状碳酸钙超细产品。
实施例7
一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)将5份氧化钙溶于实施例1回收的溶剂100份，配制Ca(OH)2悬浮液，加入聚丙烯酰胺0.08份-CMC0.15份，搅拌均匀；
(2)将上述的Ca(OH)2悬浮液加入碳化反应器，在10℃下，将二氧化碳以60mL/min的流速从碳化反应器的底部鼓入，当pH＝7.5时停止通入CO2，然后固液分离回收溶剂，得纳米碳酸钙固体颗粒；
(3)将碳酸钙固体颗粒经过常规方法烘干、粉碎，即得条片状碳酸钙超细产品。
图2和图3为本发明实施例2制备的条片状碳酸钙超细产品，从图中可以看出，本产品形貌为条片状形，表面粗糙。图4XRD表明与方解石型碳酸钙PDF05-0586匹配，说明本发明产品的晶型为方解石型碳酸钙颗粒。

Claims (4)

1.一种条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，其特征在于：以氧化钙为原料，与醇类溶剂进行醇化反应得到Ca(OH)2悬浮液，加入高分子赋形剂进行赋形得到赋形后的Ca(OH)2悬浮液，然后再与二氧化碳进行碳化反应得到碳酸钙固体颗粒，最后经过粉碎即得条片状碳酸钙超细产品；
所述高分子赋形剂为淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、壳聚糖，或它们分别与羧甲基纤维素CMC的混合物，即淀粉-CMC、聚乙二醇-CMC、聚丙烯酰胺-CMC、壳聚糖-CMC；当高分子赋形剂为两种物质混合时，两种物质的重量百分比，即所述淀粉：CMC、聚乙二醇：CMC、聚丙烯酰胺：CMC、或是壳聚糖：CMC的重量百分比均为：1%-2.5%：1%-3.5%；所述醇化反应中氧化钙与醇类溶剂的质量比为1:10-100；所述的高分子赋形剂的加入量为氧化钙质量的2-6%；所述碳化反应为将赋形后的Ca(OH)2悬浮液输送至碳化反应器，将二氧化碳从碳化反应器的底部鼓入进行碳化反应，碳化反应的条件为：二氧化碳的流速为60-200mL/min，温度为2-15℃，当pH=7-7.5时反应结束，然后蒸馏、干燥即可得到碳酸钙固体颗粒。
2.根据权利要求1所述条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为甲醇或无水乙醇或醇类溶剂组合物；所述的醇类溶剂组合物为甲醇和无水乙醇混合，或为甲醇或无水乙醇分别与丙三醇、乙二醇、丁醇中的一种组合，即醇类溶剂组合物按照以下形式组合: 甲醇-无水乙醇、甲醇-丙三醇、甲醇-乙二醇、甲醇-丁醇或无水乙醇-丙三醇、无水乙醇-乙二醇、无水乙醇-丁醇。
3.根据权利要求2所述条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂组合物中小分子醇与大分子醇的质量比5-10:1，所述的小分子醇为醇类溶剂组合物中分子量较小的醇，所述的大分子醇为醇类溶剂组合物中分子量较大的醇。
4.根据权利要求1所述条片状碳酸钙超细颗粒的制备方法，其特征在于：所述的蒸馏为常压或减压蒸馏，蒸馏温度100-180℃，减压蒸馏压力为1.3KPa。
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