CN107032382B - 一种纳米碳酸钙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米碳酸钙及其生产方法，该生产方法包括吸氨、碳化、过滤洗涤与干燥步骤等。本发明利用甘油法生产环氧氯丙烷过程中产生的氯化钙溶液制备出完全符合GB/T19590‑2011纳米碳酸钙质量标准的纳米碳酸钙，本发明生产方法具有工艺流程简便，易于操作和控制，装置结构紧凑、节能、环境友好的特点。

Description

一种纳米碳酸钙及其制备方法

【技术领域】

本发明属于精细化学品生产技术领域。更具体地，本发明涉及一种纳米碳酸钙，还涉及所述纳米碳酸钙的生产方法。

【背景技术】

碳酸钙工业作为非金属矿工业的一个分支，在我国发展迅猛，已成为非金属矿工业的重要产业。碳酸钙广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等技术领域，其主要作用是增加产品体积，降低生产成本，改善产品加工性能等。近年来，随着纳米技术发展，碳酸钙制备朝着超细化、结构复杂化及表面改性技术的方向发展，这极大地提高了它的应用价值。纳米碳酸钙粒径范围一般小于100nm，是一种白色粉末，其主要特点是粒径小、比表面积大，其性能优于普通轻质碳酸钙。由于纳米碳酸钙粒子超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不能达到的量子效应、小尺寸效应和表面效应，它的一些物理化学性质也随之发生了变化。据报道，粒径为10～100nm的纳米碳酸钙对橡胶、塑料等具有补强作用；5～20nm超微细碳酸钙的补强效果与白炭黑相当；100～1000nm微细碳酸钙具有半补强作用；1～3μm沉淀碳酸钙只能起填充剂作用。

纳米碳酸钙可用作涂布加工纸，特别是高级铜版纸的原料。由于它分散性能好、粘度低，可替代部分陶土，能有效地提高纸的白度和不透明度，改进纸的平滑度、柔软度，改善油墨的吸收性能、提高保留率。

纳米碳酸钙作为补钙剂、增加饲料含钙量用于饲料行业中；因其纯度高、白度好、粒度细，它能够替代钛白粉而用于化妆品中。

目前，碳酸钙制备方法主要是物理法和化学法。物理法制备的碳酸钙因其表观密度比化学法制备的要大，故称为重质碳酸钙，而化学法制备的碳酸钙称为轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙。

物理法是指从原材料到粒子的整个制备过程没有化学反应参与的制备方法，例如高碳酸钙含量的天然石灰石等矿石进行机械物理粉碎而得到碳酸钙产品的方法。但是使用粉碎机将这些矿石粉碎到1μm以下是相当困难的，只有采用特殊的方法和机械才有可能达到0.1μm以下。

化学法包括复分解法和碳化法。复分解法是以水溶性钙盐(如CaCl₂)和水溶性碳酸盐(如Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃)为原料，在适宜条件下反应而制得纳米碳酸钙的方法。这种方法通过控制反应物浓度及生成碳酸钙的过饱和度，并加入适当添加剂，得到球形的、粒径极小、比表面积很大的碳酸钙。但是，吸附在碳酸钙上的大量氯离子很难除尽，生产中使用的倾析法往往消耗大量时间和洗涤用水。

碳化法是一种在目前市场上比较普遍的纳米碳酸钙生产方法。这种方法是精选石灰石煅烧得到氧化钙和窑气，将氧化钙消化，生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液；然后通入CO₂气体在适当晶型控制剂存在下碳化至终点，得到碳酸钙浆液；再进行脱水、干燥、表面处理，得到纳米碳酸钙。这种方法生产效率低、气液接触差、碳化时间长。石灰乳碳化属于多相反应，由于气、液、固三相中存在气膜扩散阻力、液膜扩散阻力、化学反应阻力和固体粒子溶解阻力，使纳米碳酸钙合成及表面改性存在一定的难度，对产品质量影响较大。

2000年10月，广东恩平化工实业有限公司采用北京化工大学开发应用的以低温、间歇、超重力为特点的专利技术建成了世界上第一条3kg/a超重力法纳米碳酸钙生产线。该生产线运行考核结果证明，其核心设备超重力碳化反应器单机生产能力达到3.5kg/a，超过了设计能力。经检测，其产品性能达到了英国ICI公司生产的高级轿车漆专用的SPT纳米碳酸钙质量指标，超过了当时化工行业纳米碳酸钙国家标准的规定，但该法由于生产工艺不连续，投资大，能耗高。成本居高不下，目前已逐步退出市场。

广东省广平化工实业有限公司采用间歇鼓泡式碳化法生产纳米碳酸钙，其工艺存在能耗高、工艺条件较难控制、产品粒度分布较宽等问题；上海卓越新材料有限公司采用间歇搅拌式碳化法生产纳米碳酸钙，存在设备投资大，操作复杂的工业化难题。

由前面描述的现有生产方法可知，现有方法存在着诸多缺陷，影响工业化实施及产品质量。因此，本发明人在传统碳化法和复分解法基础上通过大量实验研究和探索，克服现有技术存在的一些缺陷，终于完成了氯化钙-氨-二氧化碳法生产纳米碳酸钙的方法，该方法的优越性在于可实施性强，易于操作和控制，成本低廉，环境友好。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种纳米碳酸钙。

本发明的另一个目的是提供所述纳米碳酸钙的生产方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种纳米碳酸钙的生产方法。

该生产方法的步骤如下：

A、吸氨

让在甘油法生产环氧氯丙烷过程中产生的浓度为以重量计15％～26％的氯化钙溶液经管道由泵1送到吸氨反应釜2上部，同时让氨气经管道送到吸氨反应釜2底部，其中氯化钙与氨气在摩尔比1：2.05～2.25与温度20～40℃的条件下搅拌混合，同时加入以氯化钙重量计1～3％的添加剂，得到一种混合物溶液；所述的添加剂是一种或多种选自甘油、蔗糖、硬脂酸、六偏磷酸纳、磷酸或尿素的添加剂；

B、碳化

步骤A得到的混合物溶液经在吸氨反应釜2底部的管道由泵3送到碳化塔4上部，同时由碳化塔4底部通入二氧化碳气体，让所述混合物溶液与二氧化碳在温度20～30℃下进行碳化反应60～100min，碳化反应物汇集于碳化塔4底部；

C、过滤洗涤

在步骤B得到的碳化反应物经位于碳化塔4底部的管道由泵5送到在过滤洗涤罐6顶部的物料进口62，所述的碳化反应物在其中进行过滤分离，得到一种含氯化铵滤液与一种固体物料；

所述的含氯化铵滤液经位于过滤洗涤罐6底部的管道由泵7送到蒸发装置，再通过进料泵10由蒸发器11顶部送入蒸发器11中，同时蒸汽通过管道送到蒸发器11上部；所述的含氯化铵滤液在蒸发器11中被蒸汽加热，蒸发浓缩；其中一部分蒸汽被冷凝成冷凝水由蒸发器11下部排出，余下蒸汽由蒸发器11下部经压缩机12送到蒸发器11上部，而浓缩液由蒸发器11底部经管道送到结晶器14中，浓缩液在结晶器14、冷却器13与管道构成的回路中进行循环冷却结晶，当氯化铵粒子生大后由结晶器14底部排出，经离心机15分离得到氯化铵晶体，结晶母液返回蒸发器11继续蒸发；

在过滤洗涤罐6内的固体物料使用由管道经清洗水进口63输入的清水通过搅拌桨15进行搅拌洗涤，过滤分离，得到洗涤液与洗涤固体物料；所述的洗涤液经在过滤洗涤罐6底部的滤液出口65与管道由泵7送到储罐8，以便重复使用；所述的洗涤固体物料由位于过滤洗涤罐6顶部的压缩空气进口61通入的压缩空气吹干得到一种干燥滤饼；

D、干燥

在步骤C得到的滤饼在过滤洗涤罐6中的刮刀机构66的作用下被刮起，由在过滤洗涤罐6中部的出料口64排到双桨叶干燥机9中干燥得到所述的纳米碳酸钙产品。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，氯化钙、氨气与添加剂搅拌混合20～60min。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述搅拌的速度是300～600r/min。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述氯化钙溶液的浓度是以重量计18～22％。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述混合物溶液与二氧化碳的体积比是1:60～120。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的固体物料使用清水进行搅拌洗涤2～3次，洗涤至在洗涤液中没有氯离子。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，压缩空气吹干的滤饼的水含量是以重量计40～50％。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的滤饼在在温度100～140℃下干燥4～6h。

本发明还涉及所述方法生产得到的纳米碳酸钙。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述纳米碳酸钙的碳酸钙含量是以重量计98.2～99.0％、平均粒径45～80.5nm、白度96.8～98.2与比表面积22.3～24.5m²/g。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种纳米碳酸钙的生产方法，具体的纳米碳酸钙生产工艺流程参见附图1。

该生产方法的步骤如下：

A、吸氨

让在甘油法生产环氧氯丙烷过程中产生的浓度为以重量计15％～26％的氯化钙溶液经管道由泵1送到吸氨反应釜2上部，同时让氨气经管道送到吸氨反应釜2底部，其中氯化钙与氨气在摩尔比1：2.05～2.25与温度20～40℃的条件下搅拌混合，同时加入以氯化钙重量计1～3％的添加剂，得到一种混合物溶液；所述的添加剂是一种或多种选自甘油、蔗糖、硬脂酸、六偏磷酸纳、磷酸或尿素的添加剂；

在甘油法生产环氧氯丙烷过程中产生的氯化钙溶液是一种含有氢氧化钙固体的悬浊液，其氯化钙含量为以重量计11～12％，这种悬浊液经过滤、中和、浓缩便能够得到用于本发明生产纳米碳酸钙的原料，即浓度为以重量计15～26％的氯化钙溶液。

本发明使用氨气的目的是为了减少在悬浊液过滤时所得到滤液的排放。所述的吸氨实际上是一种将氨气溶解在水中的过程，本技术领域的技术人员知道，氨气在水中极易溶解形成氨水。氨气在水中的反应如下：

NH₃+H₂O＝NH₃·H₂O

根据本发明，所述氯化钙溶液的浓度是以重量计15～26％。如果氯化钙溶液浓度低于15％，则纳米碳酸钙收率和纯度会降低；如果氯化钙浓度高于26％，则纳米碳酸钙白度会降低，达不到标准要求。因此，氯化钙溶液的浓度为15～26％是合适的。优选地，氯化钙溶液的浓度是以重量计16～24％。更优选地，氯化钙溶液的浓度是以重量计18～22％。

所述氯化钙与所述氨气的摩尔比为1：2.05～2.25。如果氯化钙与氨气的摩尔比大于1：2.05，则影响碳化反应进行彻底，导致碳酸钙产品中残留有氯化钙，不易除去；如果氯化钙与氨气的摩尔比小于1：2.25，则造成原料氨气的浪费，不经济。因此，氯化钙与氨气的摩尔比为1：2.05～2.25是恰当的。优选地，氯化钙与氨气的摩尔比为1：2.08～2.20，更优选地为1：2.10～2.18。

根据本发明，所述的吸氨是在温度20～40℃下进行20～60min，优选地，在温度25～35℃下进行30～50min，更优选地，在温度28～30℃下进行30～40min。

在本发明中，氯化钙、氨气与添加剂混合时搅拌速度是300～600r/min，优选地是400～500r/min。

在本发明中，吸氨时使用的反应釜是带有涡轮搅拌桨的玻璃钢反应釜。这种玻璃钢反应釜是本技术领域的技术人员熟知的设备，例如由山东泰达环保设备有限公司出售的玻璃钢反应釜，杭州中环化工设备有限公司出售的玻璃钢反应釜。

B、碳化

步骤A得到的混合物溶液经在吸氨反应釜2底部的管道由泵3送到碳化塔4上部，同时由碳化塔4底部通入二氧化碳气体，让所述混合物溶液与二氧化碳在温度20～30℃下进行碳化反应60～100min，碳化反应物汇集于碳化塔4底部；

在这个步骤中，所述混合物溶液中的氨与二氧化碳进行碳化反应，生成碳酸氢铵。

根据本发明，所述混合物溶液与二氧化碳的体积比是1:60～120。

本发明中，所述的碳化反应在温度20～30℃下进行60～100min，优选地，在温度22～28℃下进行68～90min，更优选地，在温度24～26℃下进行72～86min。

本发明中，碳化塔4与侯氏制碱法的碳化塔相似，底部具有气体分布器，有利于二氧化碳气体在混合物溶液相中进行碳化反应。本发明使用的碳化塔是本技术领域的技术人员熟悉的设备，例如由无锡市盛宁化工机械厂出售的碳化塔。

C、过滤洗涤

在步骤B得到的碳化反应物经位于碳化塔4底部的管道由泵5送到在过滤洗涤罐6顶部的物料进口62，所述的碳化反应物在其中进行过滤分离，得到一种含氯化铵滤液与一种固体物料；

本发明使用的过滤洗涤罐6外部结构如附图2所示，其中包括压缩空气进口61、物料进口62、清洗水进口63、出料口64、滤液出口65、搅拌桨66与刮刀机构67，本发明使用的过滤洗涤罐6是本技术领域的技术人员熟知的设备，例如由上海莉敏实业有限公司以商品名LMMY2000密闭加压过滤洗涤一体机出售的产品、常州市菲尔特机械制造有限公司以商品名MY过滤洗涤二合一过滤机出售的产品。

所述的滤液经位于过滤洗涤罐6底部的滤液出口65与管道由泵7送到蒸发装置附图3进行蒸发；所述氯化铵的蒸发采用MVR-OSLO系统。采用MVR-OSLO系统可以在较低温度下操作，提高氯化铵收率，控制蒸发温度为95℃、压力0.04MPA、加热蒸汽104℃与0.12MPA、MVR压缩比3。

所述的含氯化铵滤液经位于过滤洗涤罐6底部的管道由泵7送到蒸发装置，再通过进料泵10由蒸发器11顶部送入蒸发器11中，同时蒸汽通过管道送到蒸发器11上部；所述的含氯化铵滤液在蒸发器11中被蒸汽加热，蒸发浓缩；其中一部分蒸汽被冷凝成冷凝水由蒸发器11下部排出，余下蒸汽由蒸发器11下部经压缩机12送到蒸发器11上部，而浓缩液由蒸发器11底部经管道送到结晶器14中，浓缩液在结晶器14、冷却器13与管道构成的回路中进行循环冷却结晶，当氯化铵粒子生大后由结晶器14底部排出，经离心机15分离得到氯化铵晶体，结晶母液返回蒸发器11继续蒸发；。

在过滤洗涤罐6内的固体物料使用由管道经清洗水进口63输入的清水通过搅拌桨66进行搅拌洗涤，过滤分离，得到洗涤液与洗涤固体物料；所述的洗涤液经过滤洗涤罐6的滤液出口65与管道由泵7送到储罐8，以便重复使用；所述的洗涤固体物料由位于过滤洗涤罐6顶部的压缩空气进口61通入的压缩空气吹干得到一种干燥滤饼；

根据本发明，所述的固体物料使用清水进行搅拌洗涤2～3次，洗涤至在洗涤液中没有氯离子。在本发明中，洗水中氯离子检测方法是化工技术领域里的常规分析方法，例如GB11896-89《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》。

在本发明中，用压缩空气吹干洗涤固体物料时使用的空气流量没有特别限制，只是根据实际需要来确定其流量，这对于本技术领域的技术人员而言不存在任何技术问题。

根据本发明，压缩空气吹干的滤饼的水含量是以重量计40～50％。如果干燥滤饼的水含量小于40％，则压滤比较困难；如果干燥滤饼的水含量大于50％，则增加干燥能耗；因此，干燥滤饼的水含量为40～50％是合理的，优选地是42～48％；更优选地是44～46％。

在本发明中，干燥滤饼的水含量是采用化工技术领域里的常规重量法测定的。

在本发明中，氯化铵的回收采用四效错流蒸发，蒸汽被充分利用，降低了成本，使经济性明显提高。为了使氯化铵溶液对设备的腐蚀程度降低，用低温蒸发和真空蒸发的方法来降低溶液的沸点，使溶液在低温下汽化，缓解了对设备的腐蚀，同时抑制了氯化铵的升华。

D、干燥

在步骤C得到的水含量为以重量计40～50％的滤饼在过滤洗涤罐6中的刮刀机构67的作用下被刮起，由在过滤洗涤罐6中部的出料口64排到双桨叶干燥机9中干燥得到所述的纳米碳酸钙产品。

根据本发明，所述的滤饼在双桨叶干燥机9中在温度100～140℃下干燥4～6h。如果干燥温度低于100℃，则碳酸钙产品中的水分不易蒸干，干燥时间过长；如果干燥温度高于140℃，局部干燥过快，易引起粉体团聚。因此，干燥温度为100～140℃是合适的，优选地是105～130℃，更优选地是110～120℃。

采用前面描述的方法检测，干燥纳米碳酸钙产品的水含量为以重量计0.2～0.6％。

本发明使用的双桨叶干燥机9是目前市场上销售的产品，例如由常州力马干燥工程有限公司以商品名空心双桨叶干燥机销售的产品。

本发明还涉及所述方法生产得到的纳米碳酸钙。

所述的纳米碳酸钙采用下述分析方法进行了分析测试：

碳酸钙含量是根据GB/T19281-2003之3.4测定的；

平均粒径是使用Bettersize2000激光粒度分布仪按照该说明书描述的条件测定的；

白度是使用上海昕瑞仪器仪表有限公司生产的白度计按照该说明书描述的条件测定的；

比表面积是采用静态容量法使用SSA-4300孔径及比表面积分析仪按照该说明书描述的条件测定的。

测定结果表明，所述纳米碳酸钙的碳酸钙含量是以重量计98.2～99.0％、平均粒径45～80.5nm、白度96.8～98.2与比表面积22.3～24.5m²/g。

GB/T19590-2011纳米碳酸钙的质量指标如表1所示。

表1：GB/T19590-2011纳米碳酸钙质量指标

由此可见，本发明制备的纳米碳酸钙完全符合GB/T19590-2011纳米碳酸钙的质量标准。

[有益效果]

本发明的有益效果是：本发明利用甘油法生产环氧氯丙烷过程中产生的氯化钙溶液制备出完全符合GB/T19590-2011纳米碳酸钙质量标准的纳米碳酸钙，本发明生产方法具有工艺流程简便，易于操作和控制，装置结构紧凑、节能、环境友好的特点。

【附图说明】

图1是本发明纳米碳酸钙生产工艺流程图

图中：

1-泵；2-吸氨反应釜；3-泵；4-碳化塔；5-泵；6-过滤洗涤罐；7-泵；

8-储槽；9-双桨叶干燥机

图2是过滤洗涤罐6的外部结构示意图；

图中：

61-压缩空气进口；62-物料进口；63-清洗水进口；64-出料口；

65-滤液出口；66-搅拌桨；67-刮刀机构。

图3是氯化铵蒸发工艺流程图

图中：

10-进料泵；11-蒸发器；12-压缩机；13-冷却器；14-结晶器；15-离心机

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：纳米碳酸钙的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、吸氨

让在甘油法生产环氧氯丙烷过程中产生的浓度为以重量计15％的氯化钙溶液经管道由泵1送到吸氨反应釜2上部，同时让氨气经管道送到吸氨反应釜2底部，其中氯化钙与氨气在摩尔比1：2.05与温度20℃的条件下以搅拌速度300r/min搅拌混合60min，同时加入以氯化钙重量计2.6％甘油添加剂，得到一种混合物溶液；

B、碳化

步骤A得到的混合溶液经在吸氨反应釜2底部的管道由泵3送到碳化塔4上部，同时由碳化塔4下部通入二氧化碳气体，所述混合物溶液与二氧化碳的体积比是1：60，让所述混合物溶液与二氧化碳在温度22℃下进行碳化反应100min，碳化反应物汇集于碳化塔4底部；

C、过滤洗涤

在步骤B得到的碳化反应物经位于碳化塔4底部的管道由泵5送到在过滤洗涤罐6顶部的物料进口62，所述的碳化反应物在其中进行过滤分离，得到一种含氯化铵滤液与一种固体物料；

所述的含氯化铵滤液经位于过滤洗涤罐6底部的管道由泵7送到蒸发装置，再通过进料泵10由蒸发器11顶部送入蒸发器11中，同时蒸汽通过管道送到蒸发器11上部；所述的含氯化铵滤液在蒸发器11中被蒸汽加热，蒸发浓缩；其中一部分蒸汽被冷凝成冷凝水由蒸发器11下部排出，余下蒸汽由蒸发器11下部经压缩机12送到蒸发器11上部，而浓缩液由蒸发器11底部经管道送到结晶器14中，浓缩液在结晶器14、冷却器13与管道构成的回路中进行循环冷却结晶，当氯化铵粒子生大后由结晶器14底部排出，经离心机15分离得到氯化铵晶体，结晶母液返回蒸发器11继续蒸发；

在过滤洗涤罐6内的固体物料使用由管道经清洗水进口63输入的清水通过搅拌桨66进行搅拌洗涤，过滤分离，得到洗涤液与洗涤固体物料；所述的固体物料使用清水进行搅拌洗涤2次，洗涤至在洗涤液中没有氯离子；所述的洗涤液经在过滤洗涤罐6的滤液出口65与管道由泵7送到储罐8，以便重复使用；所述的洗涤固体物料由位于过滤洗涤罐6顶部的压缩空气进口61通入的压缩空气吹干得到水含量为以重量计48％的滤饼；

D、干燥

在步骤C得到的滤饼在过滤洗涤罐6中的刮刀机构67的作用下被刮起，由在过滤洗涤罐6中部的出料口64排到双桨叶干燥机9中，在温度100℃下干燥6h，得到所述的纳米碳酸钙产品。

采用本说明书中描述的分析方法对所述的纳米碳酸钙产品进行检测，其分析结果列于下表2中。

表2：本实施例制备纳米碳酸钙的分析结果

实施例2：纳米碳酸钙的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、吸氨

让在甘油法生产环氧氯丙烷过程中产生的浓度为以重量计20％的氯化钙溶液经管道由泵1送到吸氨反应釜2上部，同时让氨气经管道送到吸氨反应釜2底部，其中氯化钙与氨气在摩尔比1：2.10与温度25℃的条件下以搅拌速度500r/min搅拌混合60min，同时加入以氯化钙重量计1.0％蔗糖添加剂，得到一种混合物溶液；

B、碳化

步骤A得到的混合溶液经在吸氨反应釜2底部的管道由泵3送到碳化塔4上部，同时由碳化塔4下部通入二氧化碳气体，所述混合物溶液与二氧化碳的体积比是1：80，让所述混合物溶液与二氧化碳在温度25℃下进行碳化反应80min，碳化反应物汇集于碳化塔4底部；

C、过滤洗涤

在步骤B得到的碳化反应物经位于碳化塔4底部的管道由泵5送到在过滤洗涤罐6顶部的物料进口62，所述的碳化反应物在其中进行过滤分离，得到一种滤液与一种固体物料；

所述的含氯化铵滤液经位于过滤洗涤罐6底部的管道由泵7送到蒸发装置，再通过进料泵10由蒸发器11顶部送入蒸发器11中，同时蒸汽通过管道送到蒸发器11上部；所述的含氯化铵滤液在蒸发器11中被蒸汽加热，蒸发浓缩；其中一部分蒸汽被冷凝成冷凝水由蒸发器11下部排出，余下蒸汽由蒸发器11下部经压缩机12送到蒸发器11上部，而浓缩液由蒸发器11底部经管道送到结晶器14中，浓缩液在结晶器14、冷却器13与管道构成的回路中进行循环冷却结晶，当氯化铵粒子生大后由结晶器14底部排出，经离心机15分离得到氯化铵晶体，结晶母液返回蒸发器11继续蒸发；

在过滤洗涤罐6内的固体物料使用由管道经清洗水进口63输入的清水通过搅拌桨66进行搅拌洗涤，过滤分离，得到洗涤液与洗涤固体物料；所述的固体物料使用清水进行搅拌洗涤3次，使用清水洗涤至在洗涤液中没有氯离子；所述的洗涤液经在过滤洗涤罐6的滤液出口65与管道由泵7送到储罐8，以便重复使用；所述的洗涤固体物料由位于过滤洗涤罐6顶部的压缩空气进口61通入的压缩空气吹干得到水含量为以重量计40％的滤饼；

D、干燥

在步骤C得到的滤饼在过滤洗涤罐6中的刮刀机构67的作用下被刮起，由在过滤洗涤罐6中部的出料口64排到双桨叶干燥机9中，在温度105℃下干燥5h，得到所述的纳米碳酸钙产品。

采用本说明书中描述的分析方法对所述的纳米碳酸钙产品进行检测，其分析结果列于下表3中。

表3：本实施例制备纳米碳酸钙的分析结果

实施例3：纳米碳酸钙的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、吸氨

让在甘油法生产环氧氯丙烷过程中产生的浓度为以重量计25％的氯化钙溶液经管道由泵1送到吸氨反应釜2上部，同时让氨气经管道送到吸氨反应釜2底部，其中氯化钙与氨气在摩尔比1：2.18与温度32℃的条件下以搅拌速度600r/min搅拌混合20min，同时加入以氯化钙重量计1.8％六偏磷酸纳添加剂，得到一种混合物溶液；

B、碳化

步骤A得到的混合溶液经在吸氨反应釜2底部的管道由泵3送到碳化塔4上部，同时由碳化塔4下部通入二氧化碳气体，所述混合物溶液与二氧化碳的体积比是1：120，让所述混合物溶液与二氧化碳在温度28℃下进行碳化反应60min，碳化反应物汇集于碳化塔4底部；

C、过滤洗涤

在步骤B得到的碳化反应物经位于碳化塔4底部的管道由泵5送到在过滤洗涤罐6顶部的物料进口62，所述的碳化反应物在其中进行过滤分离，得到一种含氯化铵滤液与一种固体物料；

所述的含氯化铵滤液经位于过滤洗涤罐6底部的管道由泵7送到蒸发装置，再通过进料泵10由蒸发器11顶部送入蒸发器11中，同时蒸汽通过管道送到蒸发器11上部；所述的含氯化铵滤液在蒸发器11中被蒸汽加热，蒸发浓缩；其中一部分蒸汽被冷凝成冷凝水由蒸发器11下部排出，余下蒸汽由蒸发器11下部经压缩机12送到蒸发器11上部，而浓缩液由蒸发器11底部经管道送到结晶器14中，浓缩液在结晶器14、冷却器13与管道构成的回路中进行循环冷却结晶，当氯化铵粒子生大后由结晶器14底部排出，经离心机15分离得到氯化铵晶体，结晶母液返回蒸发器11继续蒸发；

在过滤洗涤罐6内的固体物料使用由管道经清洗水进口63输入的清水通过搅拌桨66进行搅拌洗涤，过滤分离，得到洗涤液与洗涤固体物料；所述的固体物料使用清水进行搅拌洗涤3次，使用清水洗涤至在洗涤液中没有氯离子；所述的洗涤液经在过滤洗涤罐6的滤液出口65与管道由泵7送到储罐8，以便重复使用；所述的洗涤固体物料由位于过滤洗涤罐6顶部的压缩空气进口61通入的压缩空气吹干得到水含量为以重量计44％的滤饼；

D、干燥

在步骤C得到的滤饼在过滤洗涤罐6中的刮刀机构67的作用下被刮起，由在过滤洗涤罐6中部的出料口64排到双桨叶干燥机9中，在温度115℃下干燥4.5h，得到所述的纳米碳酸钙产品。

采用本说明书中描述的分析方法对所述的纳米碳酸钙产品进行检测，其分析结果列于下表4中。

表4：本实施例制备纳米碳酸钙的分析结果

实施例4：纳米碳酸钙的生产

该实施例的实施步骤如下：

A、吸氨

让在甘油法生产环氧氯丙烷过程中产生的浓度为以重量计26％的氯化钙溶液经管道由泵1送到吸氨反应釜2上部，同时让氨气经管道送到吸氨反应釜2底部，其中氯化钙与氨气在摩尔比1：2.25与温度40℃的条件下以搅拌速度400r/min搅拌混合30min，同时加入以氯化钙重量计3.0％尿素添加剂，得到一种混合物溶液；

B、碳化

步骤A得到的混合溶液经在吸氨反应釜2底部的管道由泵3送到碳化塔4上部，同时由碳化塔4下部通入二氧化碳气体，所述混合物溶液与二氧化碳的体积比是1：110，让所述混合物溶液与二氧化碳在温度30℃下进行碳化反应70min，碳化反应物汇集于碳化塔4底部；

C、过滤洗涤

在步骤B得到的碳化反应物经位于碳化塔4底部的管道由泵5送到在过滤洗涤罐6顶部的物料进口62，所述的碳化反应物在其中进行过滤分离，得到一种含氯化铵滤液与一种固体物料；

所述的含氯化铵滤液经位于过滤洗涤罐6底部的管道由泵7送到蒸发装置，再通过进料泵10由蒸发器11顶部送入蒸发器11中，同时蒸汽通过管道送到蒸发器11上部；所述的含氯化铵滤液在蒸发器11中被蒸汽加热，蒸发浓缩；其中一部分蒸汽被冷凝成冷凝水由蒸发器11下部排出，余下蒸汽由蒸发器11下部经压缩机12送到蒸发器11上部，而浓缩液由蒸发器11底部经管道送到结晶器14中，浓缩液在结晶器14、冷却器13与管道构成的回路中进行循环冷却结晶，当氯化铵粒子生大后由结晶器14底部排出，经离心机15分离得到氯化铵晶体，结晶母液返回蒸发器11继续蒸发；

在过滤洗涤罐6内的固体物料使用由管道经清洗水进口63输入的清水通过搅拌桨66进行搅拌洗涤，过滤分离，得到洗涤液与洗涤固体物料；所述的固体物料使用清水进行搅拌洗涤2次，使用清水洗涤至在洗涤液中没有氯离子；所述的洗涤液经在过滤洗涤罐6的滤液出口65与管道由泵7送到储罐8，以便重复使用；所述的洗涤固体物料由位于过滤洗涤罐6顶部的压缩空气进口61通入的压缩空气吹干得到水含量为以重量计50％的滤饼；

D、干燥

在步骤C得到的滤饼在过滤洗涤罐6中的刮刀机构67的作用下被刮起，由在过滤洗涤罐6中部的出料口64排到双桨叶干燥机9中，在温度140℃下干燥4h，得到所述的纳米碳酸钙产品。

采用本说明书中描述的分析方法对所述的纳米碳酸钙产品进行检测，其分析结果列于下表5中。

表5：本实施例制备纳米碳酸钙的分析结果

Claims (5)

1.一种纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于该生产方法的步骤如下：

A、吸氨

让在甘油法生产环氧氯丙烷过程中产生的浓度为以重量计15％～26％的氯化钙溶液经管道由泵送到吸氨反应釜(2)上部，同时让氨气经管道送到吸氨反应釜(2)底部，其中氯化钙与氨气在摩尔比1：2.05～2.25与温度20～40℃的条件下以搅拌速度300～600r/min搅拌混合20～60min，同时加入以氯化钙重量计1～3％的添加剂，得到一种混合物溶液；所述的添加剂是一种或多种选自甘油、硬脂酸、或尿素的添加剂；

B、碳化

步骤A得到的混合物溶液经在吸氨反应釜(2)底部的管道由泵送到碳化塔(4)上部，同时由碳化塔(4)下部通入二氧化碳气体，让所述混合物溶液与二氧化碳在温度20～30℃下进行碳化反应60～100min，碳化反应物汇集于碳化塔(4)底部；

C、过滤洗涤

在步骤B得到的碳化反应物经位于碳化塔(4)底部的管道由泵送到在过滤洗涤罐(6)顶部的物料进口(62)，所述的碳化反应物在其中进行过滤分离，得到一种含氯化铵滤液与一种固体物料；

所述的含氯化铵滤液经位于过滤洗涤罐(6)底部的管道由泵送到蒸发装置，再通过进料泵(10)由蒸发器(11)顶部送入蒸发器(11)中，同时蒸汽通过管道送到蒸发器(11)上部；所述的含氯化铵滤液在蒸发器(11)中被蒸汽加热，蒸发浓缩；其中一部分蒸汽被冷凝成冷凝水由蒸发器(11)下部排出，余下蒸汽由蒸发器(11)下部经压缩机(12)送到蒸发器(11)上部，而浓缩液由蒸发器(11)底部经管道送到结晶器(14)中，浓缩液在结晶器(14)、冷却器(13)与管道构成的回路中进行循环冷却结晶，当氯化铵粒子生大后由结晶器(14)底部排出，经离心机(15)分离得到氯化铵晶体，结晶母液返回蒸发器(11)继续蒸发；

在过滤洗涤罐(6)内的固体物料使用由管道经清洗水进口(63)输入的清水通过搅拌桨(66)进行搅拌洗涤，过滤分离，得到洗涤液与洗涤固体物料；所述的洗涤液经在过滤洗涤罐(6)底部的管道由泵送到储罐(8)，以便重复使用；所述的洗涤固体物料由位于过滤洗涤罐(6)顶部的压缩空气进口(61)通入的压缩空气吹干得到一种干燥滤饼；

D、干燥

在步骤C得到的滤饼在过滤洗涤罐(6)中的刮刀机构(67)作用下被刮起，由在过滤洗涤罐(6)中部的出料口(64)排到双桨叶干燥机(9)中，在温度100～140℃下干燥4～6h得到所述的纳米碳酸钙产品，所述纳米碳酸钙产品的碳酸钙含量是以重量计98.2～99.0％、平均粒径45～80.5nm、白度96.8～98.2与比表面积22.3～24.5m²/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述氯化钙溶液的浓度是以重量计18～22％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，所述混合物溶液与二氧化碳的体积比是1:60～120。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，所述的固体物料使用清水进行搅拌洗涤2～3次，洗涤至在洗涤液中没有氯离子。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，压缩空气吹干的滤饼的水含量是以重量计40～50％。

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