CN105858696A - 一种微米级球霰石型食品碳酸钙的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微米级球霰石型食品碳酸钙的制备方法及应用，是采用气液两相碳化法以及原位表面改性法制备球霰石型食品级碳酸钙，具体包括以下步骤：以石灰石为原料，将原料磨成粉体，利用酸溶解，加H2O2、H2SO4、Ca(OH)2等除去溶液中的Fe、Ba、Mg、Al、Cd、Hg等杂质，得到纯净钙溶液。将氨水、食品级晶型控制剂和抗沉降剂加入到CaCl2溶液，通入CO2进行气液两相碳化反应，制备出具有分散及悬浮性能良好的微米级球霰石型食品碳酸钙，此球霰石型碳酸钙为微米级球形碳酸钙，晶型稳定。本发明制备的碳酸钙产品为球形颗粒，细小均匀，分散性和悬浮性好，抗沉降性强，可直接作为牛奶、豆奶、果汁等液体饮品中的钙强化剂。
Description
技术领域
本发明属于食品级化工技术领域，主要涉及一种微米级球霰石型食品碳酸钙的制备方法及应用。
背景技术
碳酸钙副作用小，价格相对便宜，吸收率高，被列入国家药典的钙剂，是中国营养学会首推补钙剂，也是国际上普遍认可的钙制剂。碳酸钙晶体有3种晶相：方解石、球霰石、文石；其中球霰石碳酸钙具有较大的比表面积、较高的溶解性和分散性能以及较小的比重,正是因为这些特性能满足食品级碳酸钙对其比表面积、比重、分散性、溶解性的要求，且在工业领域能够改善目标产品的物理性能和填充性能。
工业级主要关注的是细度、白度，另外钙含量、灼损是否达标，目测是否有黑色颗粒等。饲料、食品、药品都可以笼统的归纳到食品级内，主要关注的是重金属等含量是否超标，另外随着应用的级别提升，对其他有害成分的限制也相应提高。
目前制备碳酸钙的方法主要有复分解法和碳化法。复分解法是可溶性的碳酸盐溶液与可溶性钙盐溶液之间的反应，需要加入价格较高的碳酸盐，不具有经济效益因而工业化一般不采用。国内乃至国际上主要采用石灰乳碳化法，在《牙膏级轻质碳酸钙的生产方法》(中国专利CN100360418)中将煅烧石灰石产生的窑气(CO2)通入一定浓度的石灰乳浆料中进行固、液、气的多相碳化反应，但此碳化涉及三相间的接触反应，主要困难在于传质传热效果上，因而对设备要求高，且通过生石灰消化得到的石灰乳中很难除去其中的镁、铁、铅、砷、汞、钡等杂质，所生产的碳酸钙纯度较低，不能满足食品添加剂碳酸钙的生产要求。在食品应用中，碳酸钙由于比重大于水且相对颗粒较大，在钙强化型液态食品如牛奶、豆奶、果汁等饮料中应用时容易在底部产生沉积。为了解决这个问题，一般是在使用碳酸钙时加入一定量的食品稳定剂，对碳酸钙产品再次进行表面改性，依靠增加黏度来提高托浮效果，但此时加不仅不均匀，而且提高了成本和增加了加工工序，因此在制备碳酸钙时就加有食品稳定剂的碳酸钙更受厂家欢迎，市场竞争力大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种既能获得化学性质稳定的高纯度碳酸钙，同时分散性好、抗沉降性能强、成本低廉的微米级球霰石型食品碳酸钙的生产方法。
本发明所述的微米级球霰石型食品碳酸钙的方法的具体步骤为：
微米级球霰石型食品碳酸钙的制备方法，其特征在于，为两相碳化以及原位表面改性法，包括以下步骤：
1)将石灰石研磨粉碎成石灰石粉末；
2)按盐酸：石灰石摩尔比为(1-2):1的比例向步骤1)中的石灰石粉末中加入2-5mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌0-60min，得溶液A；
3)向溶液A中按杂质Fe：H2O2摩尔比为2：1-5：2的比例加入H2O2，反应时间28-30min后，按Ba2+与H2SO4摩尔比为1：(1-2)的比例加入H2SO4，加热至80℃-100℃，恒温15-60min，使钡离子沉淀，随后加入pH调节剂，调节pH值至10-12，去除Si、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn离子，抽滤得到CaCl2澄清溶液B；
4)向溶液B中按Ca2+：氨水摩尔比为1：(1-2)的比例加入5-15mol/L氨水，并加入晶型控制剂，随后加去离子水使溶液中Ca2+浓度为0.1-1mol/L；
5)控制初始反应温度10-80℃，通入CO2体积分数为10-50％的CO2与空气的混合气进行气液两相碳化，待pH值降为8.5-6.5停止通气，加入抗沉降剂继续搅拌30-60min，抽滤，滤液中的NH4Cl回收利用；滤饼经蒸馏水和/或乙醇洗涤、离心脱水、干燥、混合灭菌，粉碎，得到微米级球霰石型食品碳酸钙。
上述技术方案中，所述的步骤3)中，所述的pH调节剂为CaO,Ca(OH)2，氨水，NaOH中的一种或多种的混合物。
上述技术方案中，步骤4)中，所述的晶型控制剂为磷酸、聚磷酸钠盐、卵清蛋白或多糖类中的一种或任意两种及其以上任意比例的混合物，聚磷酸钠盐为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠，多糖类为蔗糖，葡萄糖。
上述技术方案中，步骤4)中，所述的晶型控制剂加入量为碳酸钙产品质量的0.05-5％。
上述技术方案中，步骤5)中，所述的抗沉降剂为葡甘露聚糖、羧甲基纤维素、黄原胶、卡拉胶等，优选葡甘露聚糖。
上述技术方案中，步骤5)中，所述的表面活性剂加入量为碳酸钙产品质量的0.01-1％。
上述技术方案中，直接作为牛奶、豆奶、果汁液体饮品中的钙强化剂
本发明从原料石灰石开始，加入一定量浓度的盐酸溶解，得到钙离子溶液，再加入一定量的除杂剂除掉溶液中所含的Si、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn等离子杂质，然后通入一定体积含量的净化的CO2气体进行气液两相碳化，同时加入一定量的晶型控制剂和抗沉降剂，进行碳酸钙表面原位改性，制备出稳定性好和抗沉降性强的微米级球霰石型食品碳酸钙。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法中，直接用盐酸溶解石灰石，后经一次除杂分离得到钙的水溶液，加入的pH调节剂不引入新的杂质，且除杂效果好。然后在碱性条件下通入CO2进行气液两相碳化，不仅有效避免传统煅烧法中800℃以上煅烧工艺，既耗能和排放烟尘，又能大大提高碳化效率，缩短碳化时间，降低对碳化设备的要求，实现低能耗，环境友好生产。
本发明制备的CaCO3的含量可达到99.0％以上，铅、砷含量≤以上，铅、砷含量热得到，钡含量≤0.001wt％，汞含量≤汞含量1wt％量热得，碱金属及镁含量≤碱金属及镁含量量，其它杂质元素均远低于现行食品添加剂碳酸钙国家标准(GB1898-2007)的限量。为食品碳酸钙提供了更优质的原料。
所制备的碳酸钙为球霰石型，SEM结果显示碳酸钙颗粒粒径在1-10μm之间，粒径分布窄，XRD显示球霰石型碳酸钙含量为100％，晶型稳定。所加入的晶型控制剂和抗沉降剂均为食品添加剂，安全，用量低。通过原位改性制备的碳酸钙化学稳定性好，实验重复性高，在水中悬浮性好、分散均匀，对食品的色泽、稳定性、风味等没有不良影响，尤其适宜应用在牛奶、豆奶、果汁等饮料中。
附图说明
图1本发明制得的微米级球霰石型食品碳酸钙的扫描电镜图。
图2是本发明制得的微米级球霰石型食品碳酸钙的X射线衍射图。
图3是本发明制备微米级球霰石型食品碳酸钙的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案和应用作进一步说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
步骤1)：将石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，细度为150目。
步骤2)：按盐酸：石灰石摩尔比为1：1的比例向步骤1中的石灰石粉末中加入5mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌60min。收集反应得到的CO2气体。
步骤3)：向步骤2得到的溶液中加入按杂质Fe：H2O2摩尔比为2：1的比例加入H2O2，反应完成后，按Ba2+与H2SO4摩尔比为1：1的比例加入H2SO4，加热至80℃，恒温20分钟，使钡离子沉淀。随后加入Ca(OH)2，调节pH值至11.5，去除Si、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn等离子，抽滤得到CaCl2澄清溶液。
步骤4)：向步骤3中按Ca2+：氨水摩尔比为1：2的比例加入10mol/L氨水，并加入体积百分比为0.05％的磷酸，随后加去离子水使溶液中Ca2+浓度为0.4mol/L。
步骤5)：控制初始反应温度20℃，通入CO2体积分数为30％的CO2与空气的混合气，待pH值降为8.0停止通气，加入占碳酸钙产品质量0.01％的葡甘露聚糖，搅拌60min，抽滤，滤液中的NH4Cl回收利用。滤饼经蒸馏水和/或乙醇洗涤、离心脱水、干燥、混合灭菌，得到微米级球霰石型食品碳酸钙。
回收NH4Cl可作为产品出售或加热得到HCl和NH3用于步骤2和4中。
取上述制得的微米级球霰石型食品碳酸钙粉末2g，加入到200mL水中，经高速剪切分散后，倒入量筒静置，其水分散液在沉降72小时后，上层没有澄清水层出现。
图1是实例一制备碳酸钙产品的扫描电镜图，显示产品形状为球型
图2是实例一制备碳酸钙产品的X射线衍射图，显示产品晶型为球霰石型
实施例2
步骤1)：将石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，细度为100目。
步骤2)：按盐酸：石灰石摩尔比为1.5：1的比例向步骤1中的石灰石粉末中加入5mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌60min。收集反应得到的CO2气体。
步骤3)：向步骤2得到的溶液中加入按杂质Fe：H2O2摩尔比为2：1的比例加入H2O2，反应完成后，按Ba2+与H2SO4摩尔比为1：1的比例加入H2SO4，加热至80℃，恒温20分钟，使钡离子沉淀。随后加入CaO，调节pH值至11.5，去除Si、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn离子，抽滤得到CaCl2澄清溶液。
步骤4)：向步骤3中按Ca2+：氨水摩尔比为1：2的比例加入10mol/L氨水，并加入体积百分比为0.05％的焦磷酸钠，随后加去离子水使溶液中Ca2+浓度为0.3mol/L。
步骤5)：控制初始反应温度20℃，通入CO2体积分数为40％的CO2与空气的混合气，待pH值降为7.5停止通气，加入各占碳酸钙产品质量0.05％的葡甘露聚糖羧甲基纤维素，搅拌60min，抽滤，滤液中的NH4Cl回收利用。滤饼经蒸馏水和/或乙醇洗涤、离心脱水、干燥、混合灭菌，粉碎，得到微米级球霰石型食品碳酸钙。
取上述制得的微米级球霰石型食品碳酸钙粉末2g，加入到200mL水中，经高速剪切分散后，倒入量筒静置，其水分散液在沉降72小时后，上层没有澄清水层出现。
实施例3
步骤1)：将石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，细度为100目。
步骤2)：按盐酸：石灰石摩尔比为2：1的比例向步骤1中的石灰石粉末中加入5mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌60min。收集反应得到的CO2气体。
步骤3)：向步骤2得到的溶液中加入按杂质Fe：H2O2摩尔比为2：1的比例加入H2O2，反应完成后，按Ba2+与H2SO4摩尔比为1：1的比例加入H2SO4，加热至80℃，恒温20分钟，使钡离子沉淀。随后加入氨水，调节PH值至12，去除Si、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn离子，抽滤得到CaCl2澄清溶液。
步骤4)：向步骤3中按Ca2+：氨水摩尔比为1：1的比例加入10mol/L氨水，并加入体积百分比为2.525％的三聚磷酸钠，随后加去离子水使溶液中Ca2+浓度为0.2mol/L。
步骤5)：控制初始反应温度20℃，通入CO2体积分数为30％的CO2与空气的混合气，待pH值降为7.0停止通气，加入各占碳酸钙产品质量2.505％的黄原胶，搅拌45min，抽滤，滤液中的NH4Cl回收利用。滤饼经蒸馏水和/或乙醇洗涤、离心脱水、干燥、混合灭菌，得到微米级球霰石型食品碳酸钙。
取上述制得的微米级球霰石型食品碳酸钙粉末2g，加入到200mL水中，经高速剪切分散后，倒入量筒静置，其水分散液在沉降72小时后，上层没有澄清水层出现。
实施例4
步骤1)：将石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，细度为150目。
步骤2)：按盐酸：石灰石摩尔比为1.5：1的比例向步骤1中的石灰石粉末中加入5mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌60min。收集反应得到的CO2气体。
步骤3)：向步骤2得到的溶液中加入按杂质Fe：H2O2摩尔比为2：1的比例加入H2O2，反应完成后，按Ba2+与H2SO4摩尔比为1：1的比例加入H2SO4，加热至80℃，恒温20分钟，使钡离子沉淀。随后加入NaOH，调节pH值至11.2，去除Si、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn离子，抽滤得到CaCl2澄清溶液。
步骤4)：向步骤3中按Ca2+：氨水摩尔比为1：1的比例加入10mol/L氨水，并加入体积百分比为5％的六偏磷酸钠，随后加去离子水使溶液中Ca2+浓度为0.5mol/L。
步骤5)：控制初始反应温度20℃，通入CO2体积分数为30％的CO2与空气的混合气，待pH值降为7.0停止通气，加入占碳酸钙产品质量5％的卡拉胶，搅拌45min，抽滤，滤液中的NH4Cl回收利用。滤饼经蒸馏水和/或乙醇洗涤、离心脱水、干燥、混合灭菌，得到微米级球霰石型食品碳酸钙。
取上述制得的微米级球霰石型食品碳酸钙粉末2g，加入到200mL水中，经高速剪切分散后，倒入量筒静置，其水分散液在沉降72小时后，上层没有澄清水层出现。
实施例5
步骤1)：将石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，细度为100目。
步骤2)：按盐酸：石灰石摩尔比为1.5：1的比例向步骤1中的石灰石粉末中加入5mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌60min。收集反应得到的CO2气体。
步骤3)：向步骤2得到的溶液中加入按杂质Fe：H2O2摩尔比为2：1的比例加入H2O2，反应完成后，按Ba2+与H2SO4摩尔比为1：1的比例加入H2SO4，加热至80℃，恒温20分钟，使钡离子沉淀。随后加入Ca(OH)2，调节pH值至12，去除Si、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn离子，抽滤得到CaCl2澄清溶液。
步骤4)：向步骤3中按Ca2+：氨水摩尔比为1：1的比例加入10mol/L氨水，并加入体积百分比为0.05％的卵清蛋白，随后加去离子水使溶液中Ca2+浓度为0.3mol/L。
步骤5)：控制初始反应温度20℃，通入CO2体积分数为30％的CO2与空气的混合气，待pH值降为7.0停止通气，加入葡甘露聚糖和羧甲基纤维素黄原胶各占碳酸钙产品质量的0.01％，搅拌45min，抽滤，滤液中的NH4Cl回收利用。滤饼经蒸馏水和/或乙醇洗涤、离心脱水、干燥、混合灭菌，得到微米级球霰石型食品碳酸钙。
取上述制得的微米级球霰石型食品碳酸钙粉末2g，加入到200mL水中，经高速剪切分散后，倒入量筒静置，其水分散液在沉降72小时后，上层没有澄清水层出现。
实施例6
步骤1)：将石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，细度为100目。
步骤2)：按盐酸：石灰石摩尔比为1：1的比例向步骤1中的石灰石粉末中加入3mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌60min。收集反应得到的CO2气体。
步骤3)：向步骤2得到的溶液中加入按杂质Fe：H2O2摩尔比为2：1的比例加入H2O2，反应完成后，按Ba2+与H2SO4摩尔比为1：1的比例加入H2SO4，加热至80℃，恒温20分钟，使钡离子沉淀。随后加入CaO，调节pH值至12，去除Si、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn离子，抽滤得到CaCl2澄清溶液。
步骤4)：向步骤3中按Ca2+：氨水摩尔比为1：2的比例加入10mol/L氨水，并加入体积百分比为5％的蔗糖，随后加去离子水使溶液中Ca2+浓度为0.6mol/L。
步骤5)：控制初始反应温度20℃，通入CO2体积分数为30％的CO2与空气的混合气，待pH值降为7.0停止通气，加入占碳酸钙产品质量的1％的质量比为1：2的葡甘露聚糖羧甲基纤维素和卡拉胶的混合物，搅拌45min，抽滤，滤液中的NH4Cl回收利用。滤饼经蒸馏水和/或乙醇洗涤、离心脱水、干燥、混合灭菌，得到微米级球霰石型食品碳酸钙。
取上述制得的微米级球霰石型食品碳酸钙粉末2g，加入到200mL水中，经高速剪切分散后，倒入量筒静置，其水分散液在沉降72小时后，上层没有澄清水层出现。
实施例7
步骤1)：将石灰石研磨粉碎成石灰石粉末，细度为150目。
步骤2)：按盐酸：石灰石摩尔比为1.5:1的比例向步骤1中的石灰石粉末中加入5mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌60min。收集反应得到的CO2气体。
步骤3)：向步骤2得到的溶液中加入按杂质Fe：H2O2摩尔比为2：1的比例加入H2O2，反应完成后，按Ba2+与H2SO4摩尔比为1：1的比例加入H2SO4，加热至80℃，恒温20分钟，使钡离子沉淀。随后加入氨水，调节pH值至12，去除Si、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn离子，抽滤得到CaCl2澄清溶液。
步骤4)：向步骤3中按Ca2+：氨水摩尔比为1：1的比例加入10mol/L氨水，并加入体积百分比为5％的葡萄糖，随后加去离子水使溶液中Ca2+浓度为0.5mol/L。
步骤5)：控制初始反应温度20℃，通入CO2体积分数为30％的CO2与空气的混合气，待pH值降为7.0停止通气，加入葡甘露聚糖卡拉胶和黄原胶各占碳酸钙产品质量的0.01％，搅拌45min，抽滤，滤液中的NH4Cl回收利用。滤饼经蒸馏水和/或乙醇洗涤、离心脱水、干燥、混合灭菌，得到微米级球霰石食品型碳酸钙。
取上述制得的微米级球霰石型食品碳酸钙粉末2g，加入到200mL水中，经高速剪切分散后，倒入量筒静置，其水分散液在沉降72小时后，上层没有澄清水层出现。
Claims (7)
1.一种微米级球霰石型食品碳酸钙的制备方法，其特征在于，为两相碳化以及原位表面改性法，包括以下步骤：
1)将石灰石研磨粉碎成石灰石粉末；
2)按盐酸：石灰石摩尔比为(1-2):1的比例向步骤1)中的石灰石粉末中加入2-5mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌0-60min，得溶液A；
3)向溶液A中按杂质Fe：H2O2摩尔比为2：1-5：2的比例加入H2O2，反应时间28-30min后，按Ba2+与H2SO4摩尔比为1：(1-2)的比例加入H2SO4，加热至80℃-100℃，恒温15-60min，使钡离子沉淀，随后加入pH调节剂，调节pH值至10-12，去除Si、Fe、Mg、Al、Cd、Hg、Mn离子，抽滤得到CaCl2澄清溶液B；
4)向溶液B中按Ca2+：氨水摩尔比为1：(1-2)的比例加入5-15mol/L氨水，并加入晶型控制剂，随后加去离子水使溶液中Ca2+浓度为0.1-1mol/L；
5)控制初始反应温度10-80℃，通入CO2体积分数为10-50％的CO2与空气的混合气进行气液两相碳化，待pH值降为8.5-6.5停止通气，加入抗沉降剂继续搅拌30-60min，抽滤，滤液中的NH4Cl回收利用；滤饼经蒸馏水和/或乙醇洗涤、离心脱水、干燥、混合灭菌，粉碎，得到微米级球霰石型食品碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的微米级球霰石型食品碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中，所述的pH调节剂为CaO,Ca(OH)2，氨水，NaOH中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的微米级球霰石型食品碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的晶型控制剂为磷酸、聚磷酸钠盐、卵清蛋白或多糖类中的一种或任意两种及其以上任意比例的混合物，聚磷酸钠盐为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠，多糖类为蔗糖，葡萄糖。
4.根据权利要求1所述的微米级球霰石型食品碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的晶型控制剂加入量为碳酸钙产品质量的0.05-5％。
5.根据权利要求1所述的微米级球霰石型食品碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的抗沉降剂为葡甘露聚糖、羧甲基纤维素、黄原胶、卡拉胶等，优选葡甘露聚糖。
6.根据权利要求1所述的微米级球霰石型食品碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的表面活性剂加入量为碳酸钙产品质量的0.01-1％。
7.一种权利要求1制备所述的微米级球霰石型食品碳酸钙的应用，其特征在于，直接作为牛奶、豆奶、果汁液体饮品中的钙强化剂。
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