CN115321845B - 一种形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法，将破碎后的矿石煅烧，破碎,获得石灰颗粒；在石灰颗粒中加入水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；将获得的石灰和水引入消化装置，在加入一定量的乙醇与氢氧化钡，控制消化用水初始温度，开启搅拌进行消化反应;向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入磷酸氢二钠，陈化，即可获得形貌规整氢氧化钙。本发明制备的氢氧化钙具有分散性较好、颗粒较大、形貌规整、类立方状等特点，克服了传统工业氢氧化钙产品形貌、粒径大小不均匀的缺陷，提高碳酸钙产品的应用性能及稳定性，提高产品附加值，具有良好应用前景。

Description

一种形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料制备技术领域，具体是一种形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法。

背景技术

氢氧化钙作为一种广泛而易制备的工业原料，在工业生产中起着重要的作用，常见于碳酸钙、纯碱、建筑业、煤炭脱硫等领域。在碳酸钙行业中，作为碳化法制备沉淀碳酸钙的中间品，氢氧化钙的形貌、粒径对制备沉淀碳酸钙的形貌、粒径及产品稳定性有着重要影响。要制备具有一定形状及大小的沉淀碳酸钙除了需控制碳酸化温度、二氧化碳混合气体流量与浓度等因素外，对氢氧化钙形貌及粒径的控制也显得尤其重要。研究表明，使用形貌规整、分散性好的氢氧化钙制备出来的沉淀碳酸钙往往形貌也规整、分散性也好。

专利CN111606581A公开了一种液态氢氧化钙的制备方法，所述液态氢氧化钙的制备方法包括以下步骤：煅烧、除杂、破碎、消化和分离步骤，其中消化步骤分为两步，第一步为普通的粗消化，第二步为研磨消化，通过研磨消化可以提高消化速率；将经研磨消化后的氢氧化钙浆液经滤网过滤除杂后送入离心分离机中，分离成清液和相应浓度的液态氢氧化钙。该专利制备液态氢氧化钙的颗粒为微米级，消化时间短，杂质含量少。 但该专利工艺较为繁琐，且不对氢氧化钙粒子形貌进行研究。

专利CN114671449A提供了一种中空氢氧化钙微球的合成方法，首先将称量好的无水氯化钙、无水碳酸钠和叶酸用水混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱内，200℃加热反应12小时，冷却至室温后取出过滤洗涤，干燥后置于刚玉坩埚中，在800℃的温度下焙烧2小时，自然冷却至室温之后取出研磨均匀，得到白色粉末。该法制备的中空氢氧化钙微球产品克服了传统氢氧化钙产品结构单一的缺陷，合成方法简便易行，产品在粉体高端应用特别是精细化工及医学颗粒载体方面具有潜在应用价值。但该法制备氢氧化钙成本高，不适于大规模用于制备沉淀碳酸钙。

专利CN110818287A涉及一种高分散性、高比表面积氢氧化钙的制备方法。该发明以生石灰为原料，在消化反应过程中加入具有丰富含氧基团的天然纳米纤维素及表面活性剂羧甲基纤维素钠，施加高速剪切，充分混合后，基于超声作用实现氢氧化钙成核、生长，经洗涤、离心、干燥、研磨得到高比表面积的氢氧化钙。该发明实现了高比表面积氢氧化钙的可控合成，过程中添加表面活性剂羧甲基纤维素钠，改善了氢氧化钙的分散性和稳定性。但该法制备氢氧化钙成本高，且未对氢氧化钙粒子形貌进行探讨。

专利CN113666405A涉及一种高比表面积、高白度氢氧化钙的制备方法，灰水比1:6.4，添加晶体控制剂，用高活性生石灰与水在60~70℃的温度条件下进行消化。消化生成的氢氧化钙料浆浓度为17%，再经过除杂、浓缩、干燥制得高比表面积的氢氧化钙粉末。该方法替代传统低灰水比的氢氧化钙生产工艺，产品可替代普通氢氧化钙应用在烟气脱硫上，还可替代活性炭，实现对二噁英和呋喃的脱除，各项性能均大幅提高。但该法制备未对氢氧化钙粒子形貌进行研究。

专利CN216174436U提供一种高分散性、高比表面积氢氧化钙制备用除垢装置，该装置将喷洒清洁液、刮刀和辊筒刷集成在一起，仅需要将刮除组件贴在设备上，推动固定板即可完成除垢。该专利旨在提供一种高效、简便除垢装置，不对氢氧化钙粒子形貌、粒径进行探讨。

综上所述，在氢氧化钙制备过程中，现有文献及专利少有涉及氢氧化钙粒子形貌做探讨。基于此，本发明专利对氢氧化钙粒子形貌、粒径进行研究，通过制备分散性好、形貌规整的的氢氧化钙，实现对石灰浆活性的精准控制，为其在沉淀碳酸钙的制备过程中对反应的均匀、一致性的控制提供有利条件，进而提高沉淀碳酸钙产品的分散性。

发明内容

本发明目的在于提供一种分散性较好、颗粒较大、较规整的氢氧化钙制备方法，进而提高碳酸钙产品的应用性能及稳定性，提高产品附加值。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法，包括如下步骤：

S1:将破碎后的矿石在1250-1350℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为1-2cm,获得石灰颗粒；

S2:在石灰颗粒中加入一定量的水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；

S3:将步骤S2获得的石灰和水引入消化装置，在加入一定量的乙醇与氢氧化钡，控制消化用水初始温度，开启搅拌进行消化反应2-4h;

S4:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入磷酸氢二钠，陈化24-48h，即可获得形貌规整氢氧化钙。

作为本发明优选的技术方案：所述水溶性疏水剂的加入量为氧化钙质量的1.0-1.5%。

作为本发明优选的技术方案：所述水溶性疏水剂中水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂的质量比为1:1。

作为本发明优选的技术方案：步骤S3所述乙醇添加量为氢氧化钙干基质量的0.5-1.5%。

作为本发明优选的技术方案：所述氢氧化钡添加量为氢氧化钙干基质量的0.3%-0.8%。

作为本发明优选的技术方案：所述消化反应中石灰和水的质量比为1:4-6。

作为本发明优选的技术方案：所述消化反应中消化用水初始温度为15-25℃，搅拌速度为300-500r/min。

作为本发明优选的技术方案：所述磷酸氢二钠的加入量为氢氧化钙干基质量的0.2%-0.5%。

作为本发明优选的技术方案：所述陈化是在温度80-90℃下陈化。

本发明氢氧化钙的制备原理如下：

将矿石在1250-1350℃煅烧后石灰属于过烧，消化反应过程缓慢。石灰粉碎后与水溶性疏水剂混匀，水溶性疏水剂在水体系中存在着非极性分子或基团本身自相缔合而表现逃离水介质的热力学趋势，因此混有水溶性疏水剂的石灰在消化过程中反应速率均匀，其表面积不会急剧增大。消化时，在消化用水中添加乙醇，可以有效地减少水与氧化钙的接触面积，进一步减缓了氢氧化钙的成核速率，加入氢氧化钡后体系中的氢氧根离子增多从而抑制了石灰消化的进行，整个消化过程极其缓慢。消化过程缓慢则氢氧化钙晶核形成缓慢，抑制成核速率，促进晶体生长，所制备的氢氧化钙颗粒大，同时颗粒结晶完整，结晶程度高。消化反应结束后，添加分散剂磷酸氢二钠，磷酸氢二钠电离成离子后吸附于氢氧化钙颗粒表面，氢氧化钙颗粒表面会形成一种双电层的结构，使其表面电荷密度提高，通过表面同种电荷斥力作用，克服颗粒间的范德华力，实现分散效果，最终制备得颗粒大、粒径均匀、分散性好的优质氢氧化钙。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果包括：

本发明制备的氢氧化钙具有分散性较好、颗粒较大、形貌规整、类立方状等特点，克服了传统工业氢氧化钙产品形貌、粒径大小不均匀的缺陷，提高碳酸钙产品的应用性能及稳定性，提高产品附加值，具有良好应用前景。其制备工艺简单可行、生产成本较低，具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是实施例1制得的氢氧化钙产品电镜照片；

图2是实施例2制得的氢氧化钙产品电镜照片；

图3是实施例3制得的氢氧化钙产品电镜照片；

图4是实施例4制得的氢氧化钙产品电镜照片；

图5是对比例1制得的氢氧化钙产品电镜照片；

图6是对比例2制得的氢氧化钙产品电镜照片；

图7是对比例3制得的氢氧化钙产品电镜照片；

图8是对比例4制得的氢氧化钙产品电镜照片；

图9是对比例5制得的氢氧化钙产品电镜照片；

图10是对比例6制得的氢氧化钙产品电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法，包括如下步骤：

S1:将破碎后的矿石在1250℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为1cm,获得石灰颗粒；

S2:在石灰颗粒中加入氧化钙质量的1.0%水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由质量比为1:1的水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；

S3:将步骤S2获得的石灰和水以1:5的灰水比引入消化装置，加入氢氧化钙干基质量的0.5%乙醇与氢氧化钙干基质量的0.3%氢氧化钡，控制消化用水初始温度为15℃，开启搅拌，搅拌转速为300r/min，消化反应3h;

S4:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入加入氢氧化钙干基质量的0.2%磷酸氢二钠，加热乳液至80℃陈化24h，即可获得形貌规整氢氧化钙。

实施例2

一种形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法，包括如下步骤：

S1:将破碎后的矿石在1350℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为2cm,获得石灰颗粒；

S2:在石灰颗粒中加入氧化钙质量的1.5%水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由质量比为1:1的水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；

S3:将步骤S2获得的石灰和水以1:6的灰水比引入消化装置，加入氢氧化钙干基质量的1.5%乙醇与氢氧化钙干基质量的0.8%氢氧化钡，控制消化用水初始温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为300r/min，消化反应2.5h;

S4:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入加入氢氧化钙干基质量的0.5%磷酸氢二钠，加热乳液至90℃陈化48h，即可获得形貌规整氢氧化钙。

实施例3

一种形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法，包括如下步骤：

S1:将破碎后的矿石在1300℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为1.5cm,获得石灰颗粒；

S2:在石灰颗粒中加入氧化钙质量的1.25%水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由质量比为1:1的水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；

S3:将步骤S2获得的石灰和水以1:5的灰水比引入消化装置，加入氢氧化钙干基质量的1.0%乙醇与氢氧化钙干基质量的0.55%氢氧化钡，控制消化用水初始温度为20℃，开启搅拌，搅拌转速为300r/min，消化反应3h;

S4:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入加入氢氧化钙干基质量的0.35%磷酸氢二钠，加热乳液至85℃陈化36h，即可获得形貌规整氢氧化钙。

实施例4

一种形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法，包括如下步骤：

S1:将破碎后的矿石在1250℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为1.5cm,获得石灰颗粒；

S2:在石灰颗粒中加入氧化钙质量的1.5%水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由质量比为1:1的水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；

S3:将步骤S2获得的石灰和水以1:5的灰水比引入消化装置，加入氢氧化钙干基质量的1.0%乙醇与氢氧化钙干基质量的0.55%氢氧化钡，控制消化用水初始温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为300r/min，消化反应3h;

S4:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入加入氢氧化钙干基质量的0.5%磷酸氢二钠，加热乳液至90℃陈化36h，即可获得形貌规整氢氧化钙。

对比例1

S1:将破碎后的矿石在1000℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为1.5cm,获得石灰颗粒；

S2:在石灰颗粒中加入氧化钙质量的1.5%水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由质量比为1:1的水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；

S3:将步骤S2获得的石灰和水以1:5的灰水比引入消化装置，加入氢氧化钙干基质量的1.0%乙醇与氢氧化钙干基质量的0.55%氢氧化钡，控制消化用水初始温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为300r/min，消化反应3h;

S4:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入加入氢氧化钙干基质量的0.5%磷酸氢二钠，加热乳液至90℃陈化36h，即可获得氢氧化钙。

对比例2

S1:将破碎后的矿石在1000℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为1.5cm,获得石灰颗粒；

S2:将石灰和水以1:5的灰水比引入消化装置，加入氢氧化钙干基质量的1.0%乙醇与氢氧化钙干基质量的0.55%氢氧化钡，控制消化用水初始温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为300r/min，消化反应3h;

S3:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入加入氢氧化钙干基质量的0.5%磷酸氢二钠，加热乳液至90℃陈化36h，即可获得氢氧化钙。

对比例3

S1:将破碎后的矿石在1250℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为1.5cm,获得石灰颗粒；

S2:在石灰颗粒中加入氧化钙质量的1.5%水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由质量比为1:1的水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；

S3:将步骤S2获得的石灰和水以1:5的灰水比引入消化装置，加入氢氧化钙干基质量的0.55%氢氧化钡，控制消化用水初始温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为300r/min，消化反应3h;

S4:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入加入氢氧化钙干基质量的0.5%磷酸氢二钠，加热乳液至90℃陈化36h，即可获得氢氧化钙。

对比例4

S1:将破碎后的矿石在1250℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为1.5cm,获得石灰颗粒；

S2:在石灰颗粒中加入氧化钙质量的1.5%水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由质量比为1:1的水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；

S3:将步骤S2获得的石灰和水以1:5的灰水比引入消化装置，加入氢氧化钙干基质量的1.0%乙醇，控制消化用水初始温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为300r/min，消化反应3h;

S4:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入加入氢氧化钙干基质量的0.5%磷酸氢二钠，加热乳液至90℃陈化36h，即可获得氢氧化钙。

对比例5

S1:将破碎后的矿石在1250℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为1.5cm,获得石灰颗粒；

S2:在石灰颗粒中加入氧化钙质量的1.5%水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由质量比为1:1的水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；

S3:将步骤S2获得的石灰和水以1:5的灰水比引入消化装置，加入氢氧化钙干基质量的1.0%乙醇与氢氧化钙干基质量的0.55%氢氧化钡，控制消化用水初始温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为300r/min，消化反应3h;

S4:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液加热至90℃陈化36h，即可获得氢氧化钙。

对比例6

S1:将破碎后的矿石在1250℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为1.5cm,获得石灰颗粒；

S2:在石灰颗粒中加入氧化钙质量的1.5%水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由质量比为1:1的水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；

S3:将步骤S2获得的石灰和水以1:5的灰水比引入消化装置，加入氢氧化钙干基质量的1.0%乙醇与氢氧化钙干基质量的0.55%氢氧化钡，控制消化用水初始温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为300r/min，消化反应3h;

S4:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入加入氢氧化钙干基质量的0.5%磷酸氢二钠，加热乳液至90℃陈化36h，即可获得氢氧化钙。

将实施例1-4及对比例1-6获得氢氧化钠经过扫描电镜测试，测试结果如图1-图10所示。由图1~4可见，本发明实施例1~4的制备方法中，均能够获得规整形貌得大颗粒氢氧化钙；由图5可见，对比例1的S1中，采用1000℃煅烧制备石灰，消化获得的氢氧化钙形貌不规则，小颗较多，颗粒团簇；由图6可见，对比例2的S2中，未添加水溶性疏水剂，获得的氢氧化钙形貌不够规整，颗粒大小不均，粒径参差不齐；由图7可见，对比例3的S3中，未添加乙醇，获得的氢氧化钙形貌虽规整，但颗粒大小不均，粒径参差不齐；由图8可知，对比例4的S3中，未添加氢氧化钡抑制消化速率，所制备石灰浆小颗粒较多；由图9可知，对比例5中，消化完成后未添加磷酸氢二钠陈化氢氧化钙，所制备氢氧化钙形貌规整程度不够，同时还有少部分小颗粒；由图10可知，对比例6中，消化用水温度较高，所制备氢氧化钙形貌规整，但颗粒较小。

以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1:将破碎后的矿石在1250-1350℃煅烧300min，制得石灰，再将石灰破碎至大小为1-2cm,获得石灰颗粒；

S2:在石灰颗粒中加入一定量的水溶性疏水剂并混合均匀，备用；所述水溶性疏水剂由水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂复配而成；

S3:将步骤S2获得的石灰和水引入消化装置，在加入一定量的乙醇与氢氧化钡，控制消化用水初始温度，开启搅拌进行消化反应2-4h;

S4:向消化反应完成后获得的氢氧化钙乳液中加入磷酸氢二钠，陈化24-48h，即可获得形貌规整氢氧化钙；

所述水溶性疏水剂的加入量为氧化钙质量的1.0-1.5%；所述水溶性疏水剂中水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂的质量比为1:1；

步骤S3所述乙醇添加量为氢氧化钙干基质量的0.5-1.5%；

所述氢氧化钡添加量为氢氧化钙干基质量的0.3%-0.8%；

所述消化反应中消化用水初始温度为15-25℃，搅拌速度为300-500r/min。

2.根据权利要求1所述的形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法，其特征在于：所述消化反应中石灰和水的质量比为1:4-6。

3.根据权利要求1所述的形貌规整的大颗粒氢氧化钙制备方法，其特征在于：所述陈化是在温度80-90℃下陈化。

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