CN102502748B

CN102502748B - 一种微波制备玫瑰形碳酸钙的方法

Info

Publication number: CN102502748B
Application number: CN201110321637.7A
Authority: CN
Inventors: 郑新烟; 刘亚雄; 谢文清; 苏承炎; 韩艳敏; 林新仁
Original assignee: FUJIAN WANQI NON-METAL MATERIALS Co Ltd
Current assignee: FUJIAN WANQI NON-METAL MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: CN102502748A

Abstract

本发明公开了一种微波制备玫瑰形碳酸钙的方法，包括如下步骤：(1)将石灰石放入马沸炉中煅烧得氧化钙；(2)氧化钙加水消化后筛去杂质，制得Ca(OH)₂生浆，再经陈化得生精浆；(3)调节Ca(OH)₂生精浆的温度和浓度后进行鼓泡碳化，通过微波控制碳化反应的进行；在碳化过程中或者碳化到pH值为8～11时，加入分散剂，继续碳化至浆液pH≤7时，停止碳化得到熟浆；(4)熟浆经抽滤脱水至含水量30％-50％，将滤饼干燥、粉碎、分级、包装制得玫瑰花晶形沉淀碳酸钙。本发明的沉淀碳酸钙可作为一种优质颜料和填料，应用于造纸、涂料、塑料、橡胶等行业。

Description

一种微波制备玫瑰形碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及一种微波制备玫瑰形碳酸钙的方法。

背景技术

碳酸钙大致可以分为两大类：重质碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)。

PCC是由气态二氧化碳与胶状悬浮消石灰的充分反应生成的一种碳酸钙，通过针对性与可靠地控制化学反应，可以按照需要改变碳酸钙的形态与晶形尺寸。PCC可作为低成本的填料，来扩充聚合物的使用范围，同时又降低了聚合物的使用成本。全世界PCC使用市场预测是从2007年的1330万吨，增加到2012年的1600万吨，平均年增长率3.7％。PCC是一种新型的多功能性无机填料，主要应用于塑料、橡胶、粘胶剂、造纸、涂料等行业。

沉淀碳酸钙按晶体形态可分为：纺锤形、立方形、玫瑰花团形、连锁形、片状、板状、针状等。其中应用较好的晶体之一为玫瑰花团形，玫瑰花团形是由偏三角体聚集成菊花状和玫瑰花瓣形的PCC(scalenohedral orrosette-shaped calcium carbonate)，筒称PCC-S。它们聚成花瓣状，有利于加填料的纸张提高不透明度、松厚度、挺度、压光纸平滑度和透气性以及提高对油墨的吸收性。由于聚合体PCC空隙率较大，亲油吸水性较高，用于涂料展现出较高的保水值。玫瑰形的PCC产品添加到纸纤维中，可以较大程度的增加纸张的体积和渗透性，具有较高的浸墨速度。

目前，国内外各企业在制备碳酸钙时，多采用加入化学药剂来控制碳酸钙的晶形，如：加糖产生立方体，加双氧水产生钫锤形，加硫酸盐产生针形等。但是这些方法的生产成本较高，而且有些化学药剂是生物不可降解的，对环境污染严重。因此，有必要开发新的环保型生产方法。

微波是指频率为300MHz-300GHz的电磁波，基本性质通常呈现为穿透、反射、吸收三个特性，在信息传递中有着广泛的应用，近代应用中有将它扩展为一种新能源。微波具有似光性、穿透性、选择性加热、非电离性等特点，而且微波具有电效应、磁效应以及化学效应等。鉴于微波的以上特点，本发明将微波应用于碳酸钙的生产当中，从而得到了具有花瓣形状的碳酸钙产品。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种微波制备玫瑰形碳酸钙的方法。本发明的沉淀碳酸钙可作为一种优质颜料和填料，应用于造纸、涂料、塑料、橡胶等行业。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种微波制备玫瑰形碳酸钙的方法，包括如下步骤：

(1)将石灰石放入马沸炉中煅烧得氧化钙；

(2)氧化钙加水消化后筛去杂质，制得Ca(OH)₂生浆，再经过筛、陈化得生精浆；

(3)调节Ca(OH)₂生精浆的温度和浓度后进行鼓泡碳化，通过微波控制碳化反应的进行；在碳化过程中或者碳化到pH值为8～11时，加入分散剂，继续碳化至浆液pH≤7时，停止碳化得到熟浆；

(4)熟浆经抽滤脱水至含水量30％-50％，将滤饼干燥、粉碎、分级、包装制得玫瑰花晶形沉淀碳酸钙。

所述的步骤(1)中采用马沸炉煅烧石灰石，煅烧温度控制在950～1000℃之间，煅烧时间6～10h。

所述的步骤(2)中石灰消化所用水的温度控制在20～70℃之间，水的用量为石灰质量的4～7倍；消化后浆液中氢氧化钙浓度在10～15％之间，经过120目、250目筛除去未消化的石灰渣及其它杂质后得到生浆，生浆陈化16-24h后得到生精浆。

所述的步骤(3)中调节生精浆温度控制为20～50℃、浓度控制为6～15％；在此范围内当碳化反应温度越高，生成的碳酸钙粒子越大；当碳化反应温度越低，生成的碳酸钙粒子越小。当生精浆浓度越高，生成的碳酸钙粒子越大；当生精浆浓度越低，生成的碳酸钙粒子越小。碳化反应中CO₂气体浓度为20～35％，通气时间30～150min；在上述范围内，当CO₂气体浓度越高，生成的碳酸钙粒子越小；当CO₂气体浓度越低，生成的碳酸钙粒子越大。所述的微波处理频率为2.45GHz，功率为300W，时间为1～8min；微波在Ca(OH)₂与CO₂反应生成碳酸钙晶体时能够对晶形的生长起导向作用，生成的碳酸钙单晶体结构聚集成束，且呈玫瑰花形。微波处理在上述时间范围内，时间越短，生成的粒子越小；微波处理时间越长，生成的粒子越大。在碳化中期或者碳化后期加入分散剂；当碳化至浆液pH≤7时，停止碳化，得到熟浆。

所述的步骤(3)中分散剂的加入量为折算成产品碳酸钙质量的0.1～1.0％，分散剂采用六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酰胺中的一种或多种。在上述范围内，当分散剂加入越多，物料越松散，分散性越好；当分散剂加入越少，物料越容易团聚。

所述的分散剂优选采用六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠中的一种。

本发明的有益效果为：本发明的玫瑰形沉淀碳酸钙，是在合成沉淀法里碳酸钙的碳化工序中，利用微波对Ca(OH)₂生精浆进行处理，并配合控制氢氧化钙的温度、浓度、以及二氧化碳的浓度和流量等工艺条件，调节碳酸钙的晶形、粒径等，改善分散性，制得晶体为偏三面体聚集的玫瑰花团，该晶形平均粒径为0.3～1μm，比常规方法制备的粒径更小，比表面积更大。用于造纸、涂料等可改善涂层孔隙结构，提高压光纸松厚度、透气性、油墨吸收性等。应用于卷烟纸中，能降低卷烟纸的燃烧速度；用于塑胶时可提高拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量等。本发明的另一优点在于微波作用下，不用加入晶型控制剂就能得到花形碳酸钙，避免了晶型控制剂对环境造成的影响，降低生产成本，且微波作用时间短，所需能耗低。

附图说明

图1是本发明实施例1的玫瑰形碳酸钙的TEM照片；

图2是本发明实施例2的玫瑰形碳酸钙的TEM照片；

图3是本发明实施例3的玫瑰形碳酸钙的TEM照片；

图4是本发明实施例4的玫瑰形碳酸钙的TEM照片；

图5是本发明所述的碳化反应装置的设备图。

具体实施方式

以下通过实例对本发明具体的实施方式进行叙述，但实例并不限制本发明的保护范围。特别是对于所述的分散剂可采用六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酰胺中的一种或多种。

实施例1

本实施例的石灰石破碎至20～60mm大小，放入马沸炉中煅烧，煅烧温度950℃左右，煅烧时间10h。煅烧后的石灰加入30℃的水中消化，用水量为石灰质量的5倍。依次过120目、250目筛除去未消化的石灰渣和其它杂质，得到的生精浆陈化16h。

调节浆液使氢氧化钙浓度为12％，温度为40℃，调好后的浆液加入鼓泡碳化塔反应器中进行碳化。图中1为微波控制器，2为微波发生器，3为碳化反应塔，4为CO₂通入管，5为碳化塔冷却夹套。反应器的装浆容积为2L，CO₂气体的浓度为25％，CO₂气体的流量为4m³/h。通入CO₂气体的同时，开启微波发生器，微波处理频率为2.45GHz，功率为300W，时间为5min；然后，关闭微波发生器。碳化到40min时，按碳酸钙固含量的0.3％加入聚丙烯酸钠，继续碳化至pH≤7时，停止碳化，通气时间为50min，得到轻质碳酸钙熟浆。

熟浆经抽滤脱水后，滤饼放入烘箱120℃，干燥至水分≤0.5％，干燥后的碳酸钙经万能式粉碎机粉碎即得玫瑰形碳酸钙。用日本电子株式会社(JEOL)冷场发射扫描电子显微镜，型号JSM-7500F，本实施例产品粒径为0.2-1.0μm，其SEM如图1所示，透气比表面积为3.51m²/g。

实施例2

本实施例的石灰石破碎至20～60mm大小，放入马沸炉中煅烧，煅烧温度980℃左右，煅烧时间8h。煅烧后的石灰加入60℃的水中消化，用水量为石灰质量的7倍。依次过120目、250目筛除去未消化的石灰渣和其它杂质，得到的生精浆陈化10h。

调节浆液使氢氧化钙浓度为11％，温度为30℃，调好后的浆液加入如图5的鼓泡碳化塔反应器中进行碳化。反应器的装浆容积为5L，CO₂气体的浓度为25％，CO₂气体的流量为10m³/h。通入CO₂气体的同时，开启微波发生器，微波处理频率为2.45GHz，功率为300W，时间为5min；然后，关闭微波发生器。碳化到40min时，按碳酸钙固含量的0.1％加入六偏磷酸钠，继续碳化至pH≤7时，停止碳化，通气时间为60min，得到轻质碳酸钙熟浆。

熟浆经抽滤脱水后，滤饼放入烘箱120℃，干燥至水分≤0.5％，干燥后的碳酸钙经万能式粉碎机粉碎即得玫瑰形碳酸钙。用日本电子株式会社(JEOL)冷场发射扫描电子显微镜，型号JSM-7500F，本实施例产品平均粒径为0.2-1.0μm，其SEM如图2所示，透气比表面积为3.75m²/g。

实施例3

本实施例的石灰石破碎至20～60mm大小，放入马沸炉中煅烧，煅烧温度1000℃左右，煅烧时间6h。煅烧后的石灰加入45℃的水中消化，用水量为石灰质量的6倍。依次过120目、250目筛除去未消化的石灰渣和其它杂质，得到的生精浆陈化20h。

调节浆液使氢氧化钙浓度降到10％，温度降到28℃，注入鼓泡碳化塔中进行碳化反应。反应器的装浆容积为2.5L，CO₂气体的浓度为25％，CO₂气体的流量为5m³/h。通入CO₂气体的同时，开启微波发生器，微波处理频率为2.45GHz，功率为300W，时间为2min；然后，关闭微波发生器。碳化到40min时，按碳酸钙固含量的0.2％加入聚丙烯酸钠，继续碳化至pH≤7时，停止碳化，通气时间为55min，得到轻质碳酸钙熟浆。

熟浆经抽滤脱水后，滤饼放入烘箱120℃，干燥至水分≤0.5％，干燥后的碳酸钙经万能式粉碎机粉碎即得玫瑰形碳酸钙。用日本电子株式会社(J EOL)冷场发射扫描电子显微镜，型号JSM-7500F，本实施例产品平均粒径为0.1-1.0μm，其SEM如图3所示，透气比表面积为3.85m²/g。

实施例4

本实施例的石灰石破碎至20～60mm大小，放入马沸炉中煅烧，煅烧温度990℃左右，煅烧时间7h。煅烧后的石灰加入70℃的水中消化，用水量为石灰质量的4倍。依次过120目、250目筛除去未消化的石灰渣和其它杂质，得到的生精浆陈化24h。

调节浆液使氢氧化钙浓度降到8％，温度降到25℃，注入鼓泡碳化塔中进行碳化反应。反应器的装浆容积为2.5L，CO₂气体的浓度为20％，CO₂气体的流量为4m³/h。通入CO₂气体的同时，开启微波发生器，微波处理频率为2.45GHz，功率为300W，时间为2min；然后，关闭微波发生器。碳化到50min时，按碳酸钙固含量的0.3％加入聚丙烯酸钠，继续碳化至pH≤7时，停止碳化，通气时间为65min，得到轻质碳酸钙熟浆。

熟浆经抽滤脱水后，滤饼放入烘箱120℃，干燥至水分≤0.5％，干燥后的碳酸钙经万能式粉碎机即得玫瑰形碳酸钙。用日本电子株式会社(JEOL)冷场发射扫描电子显微镜，型号JSM-7500F，本实施例产品平均粒径为0.1-0.8μm，其SEM如图4所示，透气比表面积为4.25m²/g。

Claims

1.一种微波制备玫瑰形碳酸钙的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将石灰石放入马沸炉中煅烧得氧化钙；

（2）氧化钙加水消化后筛去杂质，制得Ca(OH)₂生浆，再经过筛、陈化得生精浆；

（3）调节Ca(OH)₂生精浆的温度和浓度后进行鼓泡碳化，通过微波控制碳化反应的进行；在碳化过程中或者碳化到pH值为8～11时，加入分散剂，继续碳化至浆液pH≤7时，停止碳化得到熟浆；

（4）熟浆经抽滤脱水至含水量30%-50%，将滤饼干燥、粉碎、分级、包装制得玫瑰花晶形沉淀碳酸钙；

所述的步骤3）中调节生精浆温度控制为20～50℃、浓度控制为6～15%；所述的碳化反应中CO₂气体浓度为20～35%，通气时间30～150min；所述的微波处理频率为2.45GHz，功率为300W，时间为1～8min；在碳化中或者碳化后期加入分散剂；当碳化至浆液pH≤7时，停止碳化，得到熟浆；所述分散剂的加入量为碳酸钙固含量的0.1～1.0％，分散剂采用六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸胺中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的一种微波制备玫瑰形碳酸钙的方法，其特征在于：所述的步骤1）中采用马沸炉煅烧石灰石，煅烧温度控制在950～1000℃之间，煅烧时间6～10h。

3.如权利要求1所述的一种微波制备玫瑰形碳酸钙的方法，其特征在于：所述的步骤2）中石灰消化所用水的温度控制在20～70℃之间，水的用量为石灰质量的4～7倍；消化后浆液中氢氧化钙浓度在10～15%之间，经过筛120目、250目除去未消化的石灰渣及其它杂质后得到生浆，生浆陈化16-24h后得到生精浆。

4.如权利要求1所述的一种微波制备玫瑰形碳酸钙的方法，其特征在于：所述的分散剂采用六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯中的一种。