CN101318684A - 利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用低品位石灰制备超细活性纳米碳酸钙的方法。其技术方案为：1.将低品位石灰石进行煅烧与破碎，制成氧化钙；2.分级筛选，将一部分质优氧化钙则进入下一道工序进行氢氧化钙、碳酸钙的生产；3.取质优氧化钙通过化灰机化灰、保温陈化、鼓泡碳化、二次陈化，湿法二次活化及再碳化，最后再经离心脱水、干燥、超细粉粹，制得超细活性纳米碳酸钙产品。产品应用于塑胶、橡胶上，在降低成本的同时可提高聚合物制品的硬度、韧性、强度、耐弯曲、耐磨性能，应用于涂料能有效提高体系抗沉性、储存稳定性、触变性等性能参数。

Description

利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及无机粉体的制备方法，具体说涉及利用低品位石灰石采用湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法。

技术背景

纳米技术自20世纪80年代出现以来，其基础理论研究和在新材料开发中的应用研究均得到了快速发展，并且在传统材料、医疗器材、电子设备、涂料、塑料等行业得到了广泛的应用。纳米科技已成为21世纪材料科学领域内关注的热点问题，纳米新材料的开发研究工作已被众多国家和地区列入科技发展战略，全球纳米新材料研究的投资总额呈逐年上升的态势。近年我国纳米技术发展迅速，利用纳米技术进行纳米复合、塑料、橡胶和纤维的改性、纳米功能涂层材料的设计和应用，以及纳米材料在能源和环保等方面的应用开发已在我国兴起。据德国纳米专家预测到2010年，纳米技术的经济影响力将达到1万亿美元，2015年将超过2万亿美元。纽约一家纳米技术咨询公司预测，到了2014年，纳米技术衍生产品的价值将高达2.6万亿美元，占全球制造产品总值的15％。

碳酸钙作为最重要的无机粉体之一，其具有价格低廉、无毒、无刺激性、白度高等优点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品、医药等行业。随着社会经济的发展，橡胶、塑料、造纸等行业对于优质原材料的需求日益增强。预计“十一五”期间，我国纳米碳酸钙的年需求增速将保持在20％左右，2008年需求量将超过52万吨，2010年需求量将达到75万吨。因此，利用纳米技术生产纳米碳酸钙，从而生产出符合社会需求的产品是广大生产厂商的发展之路，更是广大用户的需要。

目前，国际上制备超细钙类无机粉体的技术以日本的工艺控制技术和德国等欧洲国家以添加助剂为代表。

前一种技术依据碳酸钙反应过程的动力学和热力学原理，通过调节反应过程的温度、固相浓度、气体流量等工艺参数的变化，从而达到控制碳化反应速度的目的。根据碳酸钙结晶过程中的不同阶段，控制其不同的反应速度，最终使碳酸钙的一次粒径达到100nm以下，并保证晶体界面生长完整，具有良好的分散性能。

后一种技术是依靠添加各种有机或无机助剂，在碳化反应过程中提高CO₂的溶解度，从而提高液相中CO₃ ^2-的过饱和度，促使结晶过程中晶核形成速度加快，有利于纳米碳酸钙粒子的产生；或添加无机电解质、表面活性剂等助剂，通过“双电层”及有机吸附层的“位阻效应”对碳酸钙晶体进行分散，抑制晶体长大，最终形成粒径分布均匀的纳米粒子，并具有良好的分散性能。

国内企业基本以这两种技术为主，更多地采用后一种技术。两种技术在工艺上存在较大区别，前一种工艺较为复杂，设备投资大，生产成本低，产品质量相对较为稳定；后一种工艺简单，增加一定量的助剂成本，质量较难控制。随着碳酸钙行业的不断发展，两种技术将不断地融合，碳化工艺更具多样性，产品的功能也会随之细分，品种将会更多。

碳酸钙活化主要有湿式活化和干式活化两种方法。干式活化只能对一些微米或亚微米的粉体颗粒进行包覆处理。纳米碳酸钙主要采用湿式活化，活化配方以脂肪酸类表面活性剂主体，活化工艺与设备都较为简单，活化机理极为复杂，它涉及了有机化学、无机化学、表面化学、胶体化学、高分子化学等学科，是一个综合性很强的边缘学科。日本在表面活化处理技术方面处于较为领先的地位，形成以脂肪酸、树脂酸为主的功能化改性产品。目前，表面处理配方已从单一的表面活性剂向复合型配方转变，使产品的分散性能和适用性能进一步提高。

脂肪酸活化又分为皂化活化和非皂化活化两种方法，一般的生产企业都采用完全皂化的脂肪酸盐进行活化，在活性剂配制过程中消耗能量较多，而且由于皂化后脂肪酸盐具有一定的溶解性，压滤过程中易造成部分表面活性剂流失损耗。非皂化工艺是将脂肪酸制成乳液进行活化处理，能耗低、吸附较为稳定，同时处理后的产品在亲水疏油性能上略胜一筹。

随着碳酸钙应用行业不断变化和发展，对纳米碳酸钙的功能提出了更高的要求，促使纳米碳酸钙的主含量也在逐渐发生变化，同时人们对纳米碳酸钙的认识上升到了新的高度，逐步将其视为一种复合型改性材料加以应用。国内已将碳酸钙直接与氯乙烯单体“原位聚合”成一种新型合成材料进行运用，并在山西太化股份公司实现了工业化生产。河北科技大学也正在研究以硅材料对碳酸钙进行复合的新型功能性填料。

发明内容

本发明的目的是利用低品位石灰石，采用湿法活化生产超细功能钙类无机粉体材料的方法。

为实现本发明所采用的技术方案为：

1、将低品位石灰石进行煅烧与破碎，制成氧化钙。

2、分级筛选，一部分质量稍次的氧化钙通过高速捏合机或环辊磨制成中档氧化钙产品，另一部分质优氧化钙则进入下一道超细活性纳米碳酸钙制备方法进行碳酸钙的生产，最后对于质量较差的氧化钙则用于绿色建材加气混凝土砌块的生产。

3、取质优氧化钙通过化灰机化灰、保温陈化、鼓泡碳化、添加改性剂与偶联剂进行湿法两次改性与再碳化、二次陈化，经活化的熟浆采用板框压滤机进行压滤脱水后，转入双浆叶加盘式干燥器进行干燥，最后经超细粉粹机粉粹、包装后即制得超细活性纳米碳酸钙产品。

本发明所述的对石灰石进行煅烧，采用装备有干式煤粉喷烧机的环保节能型机械立窑对低品位石灰石进行煅烧，煅烧温度控制在1000-1050℃之间，从进料到出灰整个过程15-28小时，其中煅烧时间3-7小时，恒温发火，正压喷烧，所得石灰活性度高于350ml。采用该煅烧方式，使热气流在石缝中能快速向上传导，提高生产效率，解决了石灰生烧与过烧的难题，使产出的石灰都保留了最高的活性度。

本发明所述的化灰，其过程是在化灰前，先将石灰石破碎至30×100mm大小，由运输皮带传送至化灰机，化灰时所用的水温度控制在60-80℃，水的用量为石灰质量的5-7倍。一次浆含有粗渣，氢氧化钙浓度在13-15Be°，采用旋液分离及振动过筛的方法除去未消化的生烧石灰、二氧化硅、氧化镁及其它杂质，得到碳化精浆。

本发明所述的保温陈化，是指粗浆经去除杂质后得到的精浆，利用化灰时的余热进行保温放置。陈化的时间为24-48小时，而后通过兑水使精浆中氢氧化钙浓度降到7-8Be°。

本发明所述的鼓泡碳化是指将经过保温陈化的精浆，在纳米碳化塔鼓泡碳化前先进行调温、调浓，再通入CO₂气体，同时带有叶片的搅拌器进行间歇搅拌，得到碳酸钙熟浆。CO₂气体的流量为0.4-0.6m³/(m²·s)，压缩机气体压力为1.5个大气压，通气时间1.5-2小时。这种方法除了利用CO₂气体的鼓动翻滚作用外还依靠搅拌器的叶片对CO₂气体进行分散剪切。由于气体在反应体系内分布均匀，并且气泡较小，利于吸收，故反应速度较快。

本发明所述的二次陈化是指将熟浆引入陈化槽进行8-15小时的放置，陈化过程可根据所生产产品的不同对熟浆进行浓缩。部分超细活性纳米碳酸钙由于粒径太小难沉积故只陈化而不浓缩。

本发明所述的湿法两次改性，是指在生浆中先后加入脂肪酸改性剂与水溶性偶联剂，其过程需通入CO₂气体进行再碳化。改性时，将陈化后熟浆加热至70-90℃后加入脂肪酸改性剂，一边改性一边通入低浓度CO₂气体进行再碳化，改性剂加入的量为熟浆中碳酸钙固含量的1.5-2.5％，改性时间35-45分钟。所用的脂肪酸改性剂是指饱和脂肪酸中月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及它们的盐、不饱和脂肪酸中十六烯酸、油酸、芥子酸及它们的盐的一种，或是上述饱和脂肪酸或盐之间的互配，上述饱和脂肪酸或盐与不饱和脂肪酸或盐之间的互配组分；饱和脂肪酸或盐之间的互配比例在1∶1.5-4，饱和脂肪酸或盐与不饱和脂肪酸或盐间配合比例为21∶9-49。

经第一次改性的熟浆再加入水溶性偶联剂进行二次改性，偶联剂用量为碳酸钙固含量的0.2-0.5％。所用偶联剂指醇胺钛酸酯(CT-54)、醇胺烷氧基钛酸酷(TNS)、醇胺脂肪酸钛酸酯(TNF)偶联剂。

本发明所述的干燥是指熟浆经压滤机压滤，再采用双桨叶干燥机加盘式干燥器两级串联的干燥方法。该方法能很好的保证产品的干燥质量及干燥稳定性。干燥过程中还独特的采用向湿料中加入部分干料进行高速混合的方法，该法不仅提高了干燥效率，还达到降低能耗及生产成本的目的。

采用本发明所述的方法制备的超细活性纳米碳酸钙，其主要性能如下：

项目	主要性能指标
		碳酸钙质量分数(以干基计)/％  ≥	96.0
pH值(100g/L悬浮液)	8.5-10.0
		105℃挥发物含量/％           ≤	0.5
盐酸不溶物含量/％            ≤	0.1
		铁(Fe)含量/％                ≤	0.05
白度/度                      ≥	94.0
		比表面积/m2/g	18-36
平均粒径/nm	50-100
		吸油量/(mL/100g)             ≤	60
活化度质量分数/％            ≥	98

附图说明

图1是本发明所述的超细活性纳米碳酸钙制备方法流程示意图。

图2是本发明所述的制备方法制备出的超细活性纳米碳酸钙TEM照片。

具体实施方式

实施例1

石灰石经颚式破碎机破碎至块度在40-80mm大小，由运输皮带传送至立窑的布料斗。立窑采用装备干式煤粉喷烧机进行煅烧。煅烧时，控制喷烧机的煤火煅烧温度保持在1050℃，恒温发火，煅烧时间6小时，正压喷烧。

煅烧后的石灰进行筛分，选取优质石灰进入化灰机进行化灰。化灰用水的温度控制在60℃，用量为石灰质量的6倍。一次浆含有部分粗渣，氢氧化钙溶度在13-15Be°，采用旋液分离及振动过筛的方法除去未消化的生烧石灰及二氧化硅、氧化镁等其它杂质，得到精浆。

制得的精浆，利用化灰时的余热进行保温放置陈化处理。经过36小时陈化，加水兑浆使氢氧化钙浓度降到8Be°，同时通过循环冷却水将浆液温度降至25℃左右。调浓调温后的生浆泵入带有搅拌器的间歇鼓泡碳化反应器中，CO₂气体的线流量为0.6m³/(m²·s)，空气压缩机气体压力为1.5个大气压，通气时间1.5小时，得到碳化熟浆。

碳化熟浆经12小时陈化浓缩至12Be°，加热至75℃后加入制备好的由硬脂酸与椰子油互配的脂肪酸乳液进行改性，一边改性一边通入低浓度CO₂气体进行再碳化。脂肪酸乳液中硬脂酸与椰子油按3∶7互配，其总量为熟浆中碳酸钙固含量的2.0％，改性时间35分钟。

活化后的熟浆经板框压滤机压滤，滤饼呈泥块状，其含水率降至30％，再采用双桨叶干燥机加盘式干燥器的两级连续式的干燥方法，干燥过程60分钟，进一步将水分降至0.5％以下。干燥后的碳酸钙经超细干燥粉粹机粉碎、分级、包装后即得超细活性纳米碳酸钙产品。

实施列2

石灰精浆制备与例1相同，制得的精浆经过48小时陈化，加水兑浆使氢氧化钙浓度降到7Be°，同时通过循环冷却水将浆液温度降至20℃左右。调浓调温后的生浆泵入带有搅拌器的间歇鼓泡碳化反应器中，CO₂气体的流量为0.5m³/(m²·s)，空气压缩机气体压力为1.5个大气压，通气时间2小时。

碳化熟浆陈化8小时后加热至85℃后加入制备好的脂肪酸乳液进行第一次改性，一边改性一边通入低浓度CO₂气体进行再碳化。脂肪酸乳液中硬脂酸与椰子油按3∶7加入，其总量为熟浆中碳酸钙固含量的2.0％，改性40分钟后再加入碳酸钙固含量0.45％的醇胺烷氧基钛酸酯偶联剂进行二次改性。

活化后的熟浆经板框压滤机压滤，滤饼呈泥块状，其含水率降至32％，再采用双桨叶干燥机加盘式干燥器的两级连续式的干燥方法，干燥过程50分钟，进一步将水分降至0.5％以下。干燥后的碳酸钙经超细干燥粉粹机粉碎、分级、包装后即得超细活性纳米碳酸钙产品。

实施列3

石灰石经颚式破碎机破碎至70-100mm大小，由运输皮带传送至立窑的布料斗。立窑采用装备干式煤粉喷烧机进行煅烧。煅烧时，控制喷烧机的煤火煅烧温度保持在1050℃，恒温发火，煅烧时间4小时，正压喷烧。

煅烧后的石灰进行筛分，选取优质石灰进入化灰机进行化灰。化灰用水的温度控制在70℃，用量为石灰质量的6.5倍。一次浆含有部分粗渣，氢氧化钙溶度在13-15Be°，采用旋液分离及振动过筛的方法除去未消化的生烧石灰及二氧化硅、氧化镁等其它杂质，得到精浆。

制得的精浆，利用化灰时的余热进行保温放置陈化处理。经过44小时陈化，加水兑浆使氢氧化钙浓度降到7Be°，同时通过循环冷却水将浆液温度降至22℃左右。调浓调温后的生浆泵入带有搅拌器的间歇鼓泡碳化反应器中，CO₂气体的线流量为0.5m³/(m²·s)，空气压缩机气体压力为1.5个大气压，通气时间2.0小时，得到碳化熟浆。

碳化熟浆经8小时后加热至90℃，加入制备好的脂肪酸乳液进行第一次改性，一边改性一边通入低浓度CO₂气体进行再碳化。脂肪酸乳液中硬脂酸与油酸按7∶3加入，其总量为熟浆中碳酸钙固含量的2.0％，改性45分钟后再加入碳酸钙固含量0.45％的醇胺烷氧基钛酸酯偶联剂进行二次改性。改性时间50分钟。

活化后的熟浆经板框压滤机压滤，滤饼呈泥块状，其含水率降至33％，再采用双桨叶干燥机加盘式干燥器的两级连续式的干燥方法，干燥过程55分钟，进一步将水分降至0.5％以下。干燥后的碳酸钙经超细干燥粉粹机粉碎、分级、包装后即得超细活性纳米碳酸钙产品。

实施列4

石灰精浆制备与例3相同，制得的精浆经过36小时陈化，加水兑浆使氢氧化钙浓度降到8Be°，同时通过循环冷却水将浆液温度降至20℃左右。调浓调温后的生浆泵入带有搅拌器的间歇鼓泡碳化反应器中，CO₂气体的流量为0.4m³/(m²·s)，空气压缩机气体压力为1.5个大气压，通气时间2小时。

碳化熟浆经13小时陈化浓缩至11Be°后加热至80℃，加入制备好的硬脂酸乳液进行一次改性，一边改性一边通入低浓度CO₂气体进行再碳化。硬脂酸用量为熟浆中碳酸钙固含量的2.5％，改性45分钟。

活化后的熟浆经板框压滤机压滤，滤饼呈泥块状，其含水率降至33％，再采用双桨叶干燥机加盘式干燥器的两级连续式的干燥方法，干燥过程50分钟，进一步将水分降至0.5％以下。干燥后的碳酸钙经超细干燥粉粹机粉碎、分级、包装后即得超细活性纳米碳酸钙产品。

实施列5

石灰精浆制备与例3相同，制得的精浆经过36小时陈化，加水兑浆使氢氧化钙浓度降到7Be°，同时通过循环冷却水将浆液温度降至20℃左右。调浓调温后的生浆泵入带有搅拌器的间歇鼓泡碳化反应器中，CO₂气体的流量为0.8m³/(m²·s)，空气压缩机气体压力为1.5个大气压，通气时间1.5小时。

碳化熟浆经13小时陈化浓缩至13Be°后加热至90℃，加入制备好的树脂酸改性液，一边改性一边通入低浓度CO₂气体进行再碳化。硬脂酸用量为熟浆中碳酸钙固含量的2.5％，改性45分钟。

活化后的熟浆经板框压滤机压滤，滤饼呈泥块状，其含水率降至31％，再采用双桨叶干燥机加盘式干燥器的两级连续式的干燥方法，干燥过程60分钟，进一步将水分降至0.5％以下。干燥后的碳酸钙经超细干燥粉粹机粉碎、分级、包装后即得超细活性纳米碳酸钙产品。

Claims (10)

1、一种利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法，其特征是：

(1)将低品位石灰石进行破碎与煅烧，筛选出质优石灰备用；

(2)质优氧化钙通过化灰机化灰、粗浆精制、保温陈化、带搅拌的鼓泡碳化、改性剂与偶联剂复合的湿法活化、二次碳化，二次陈化，经压滤、干燥、粉粹、包装后即制得超细活性纳米碳酸钙。

2、根据权利要求1所述的利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的石灰石煅烧，先将石灰石破碎至30×100mm，煅烧温度控制在1000～1050℃之间，从进料到出灰整个过程15-28小时，煅烧时间3～7小时。

3、根据权利要求1所述的利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法，其特征是化灰时所用的水温度控制在60～80℃，用量为石灰质量的5～7倍，制得碳化精浆。

4、根据权利要求1所述的利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法，其特征是保温陈化时陈化的时间为24-48小时。

5、根据权利要求1所述的利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法，其特征是精浆在纳米碳化塔鼓泡碳化前先进行调温，温度调至15-25℃，再通入流量为0.4-0.6m³/(m²·s)的CO₂气体，CO₂气体压力为1.5个atm，通气时间1.5-2h小时，同时进行间歇搅拌。

6、根据权利要求1所述的利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的湿法两次改性，是指在生浆中先后加入脂肪酸改性剂与水溶性偶联剂，其过程需通入CO₂气体进行再碳化。

7、根据权利要求6所述的利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的脂肪酸改性剂是指饱和脂肪酸中月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及它们的盐、不饱和脂肪酸中十六烯酸、油酸、芥子酸及它们的盐的一种，或是上述饱和脂肪酸或盐之间的互配，上述饱和脂肪酸或盐与不饱和脂肪酸或盐之间的互配组分；饱和脂肪酸或盐之间的互配比例在1∶1.5-4，饱和脂肪酸或盐与不饱和脂肪酸或盐间配合比例为21∶9-49；改性温度在70-90℃之间，改性时间35-45分钟，。

8、根据权利要求6所述的利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法，其特征是所述水溶性偶联剂是指醇胺钛酸酯、醇胺烷氧基钛酸酷、醇胺脂肪酸钛酸酯偶联剂，用量为碳酸钙固含量的0.2-0.5％，改性时间45-60分钟。

9、根据权利要求1所述的利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的二次陈化、浓缩是指将熟浆引入陈化槽进行8～15小时的陈化。

10、根据权利要求1所述的利用低品位石灰石湿法活化制备超细活性纳米碳酸钙的方法，其特征是所述的干燥是指熟浆经板框压滤机压滤，再采用双桨叶干燥机加盘式干燥器进行两级连续式的干燥方法。

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