CN106366287A - 一种聚氨酯改性剂及其制备方法和制备纳米碳酸钙的方法 - Google Patents

一种聚氨酯改性剂及其制备方法和制备纳米碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过合成含聚氨酯的基团与长链脂肪醇的聚氨酯偶联剂，其主链中含有氨基甲酸酯基团、异氰酸酯基和长碳链脂肪酸，具有酯基和异氰酸基的极性大，内聚能高，分子间作用力大，具有高度的活性与极性，与纳米碳酸钙结合成优良的化学粘接力的特点，同时又具有长链脂肪酸的柔韧性和弹性，可以增加纳米碳酸钙填料与基体硅酮胶树脂的界面结合力。本发明的聚氨酯改性剂处理的纳米碳酸钙，与普通脂肪酸表面处理的碳酸钙应用于塑料、橡胶、密封胶，可提高拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量，具有良好的机械性能；用此用方法生产出来的纳米碳酸钙有着广阔的应用前景。

Description

一种聚氨酯改性剂及其制备方法和制备纳米碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯改性剂及其制备方法和制备纳米碳酸钙的方法。
背景技术
对纳米碳酸钙的表面改性，主要是依靠改性剂在碳酸钙表面的吸附、反应、包覆、或成膜来实现的，因此，表面改性剂对于碳酸钙的表面改性及表面处理具有决定性作用。它在碳酸钙粒子与材料中的基质及其它组份之间起“桥联”作用。
纳米碳酸钙的表面处理往往都有其特定的应用背景或应用领域。因此，选用表面改性剂必须考虑处理物料的应用对象。例如，用于高聚物基复合材料、塑料及橡胶等碳酸钙填料表面改性剂，既要能够与碳酸钙表面吸附或反应，覆盖于粒子的表面，又要与有机高聚物有较强的化学作用。因此，从结构上来说，表面改性剂应是一类具有一个以上能与碳酸钙表面结合的官能团和一个以上能与有机高聚物结合的官能团的化合物。
由于碳酸钙表面改性剂涉及的应有领域很多，可用作表面改性剂的物质也很多，常用的表面改性剂有以下几类：脂肪酸、油脂、蜡、非离子型表面活性剂、硅酮类、钛酸酯、胺类、磷酸脂类、铝系化合物、锆---铝系化合物。
使用最普遍的硬脂酸及其盐、石蜡、DOP、椰子油等长链脂肪酸，但由于脂肪酸酸链之间结合力弱，做出来的产品强度不好；较为理想的表面改性剂是各种类型的偶联剂如硅烷、钛酸酯、铝酸酯等。硅烷偶联剂因其价格昂贵，只应用于其它偶联剂无法改性的玻纤、白炭黑等含硅元素的材质的改性，对纳米碳酸钙改性效果不明显；钛酸酯偶联剂应用广泛，价格适中，但由于偶联剂的中心原子为金属钛原子，其产品具有较深的颜色（从浅棕色到深棕色），因此应用范围受到一定的限制。铝酸酯色泽洁白，但由于产品极易水解，不能暴露在空气中，也限制了它不能用于纳米碳酸钙的湿法改性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的碳酸钙表面改性剂应用范围受到一定的限制，价格也比较昂贵的缺陷，提供一种聚氨酯改性剂的制备方法，可应用于纳米碳酸钙的表面处理改性，亦可用于其他粉体的改性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种聚氨酯改性剂，其结构式如下：
其中：A为聚氨酯化合物的碳链的主体，R1和R2为12～22C的烷基，该聚氨酯改性剂熔点为45℃～90℃。
一种聚氨酯改性剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、将脂肪醇加入到带搅拌器的不锈钢反应釜中，升温到脂肪醇呈现熔融状态，抽真空除去水分；
2）、加入异氰酸酯化合物，密封反应釜开始反应，控制反应温度为90～130℃，反应时间为3～6h,出料，制得聚氨酯改性剂。异氰酸酯化合物的活性越高，控制反应的温度和时间越短，异氰酸酯化合物的活性越低，控制反应的温度和时间越长。脂肪族的活性比芳香族的活性低，需要更高的反应温度和时间。
进一步的，步骤1）中的脂肪醇为月桂醇、十六醇、十八醇、十四碳醇、二十碳醇、二十二碳醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种或几种。更优选的，为含长链的单醇。
进一步的，所述步骤2）中的异氰酸酯化合物可以是芳香族异氰酸酯化合物，也可以是脂环族二异氰酸酯，优选的，为甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4'-芳香族异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、多亚甲基多异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯TMDI中的任意一种或几种。
生成的化合物的外观为白色蜡状固体。
该聚氨酯改性剂制备纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1）将石灰石与无烟煤在立窑中进行煅烧，制成氧化钙，通过震动筛除去煤灰和石灰粉，制到块状石灰；优选的，石灰石与无烟煤的质量比为10:0.9～1.1，煅烧在环保节能型钢制机械立窑内进行的，煅烧温度控制在950～1050℃之间，煅烧时间10～16h；
2）块状石灰经加水消化，采用旋液分离及振动过筛的方法除去杂质后得到精乳浆，进行陈化，制得Ca(OH)2生浆；优选的，块状石灰经加水消化得到精乳浆的过程为：将块状石灰送至化灰机加水化灰，化灰时水温度控制在40～60℃之间，水的用量为石灰质量的5～6倍；化灰结束后浆中氢氧化钙质量浓度在10～15%之间，浆依次经过60目筛、旋液分离器、150目及250目筛除去杂质，得到精乳浆；所述陈化是指利用化灰时的余热进行陈化，陈化的时间为16～32h。优选的，Ca(OH)2生浆的温度为15～25℃，浓度为6～12%，在上述范围内温度和浓度越低，生成的纳米碳酸钙粒子越小；温度和浓度越高，生成的纳米碳酸钙粒子越粗。
3）调节Ca(OH)2生浆的温度及浓度后，添加晶形控制剂，再进行鼓泡碳化反应，当浆液PH为7～8时，停止碳化，得到熟浆；优选的，鼓泡碳化反应为在鼓泡的碳化塔、带搅拌的鼓不泡碳化塔中进行，CO2体积浓度为20～50%，反应时间30～90min。CO2气体浓度为20～50%的范围内，在上述范围内，CO2气体浓度越大，碳化反应时间越短，生成的碳酸钙粒子越小；CO2气体浓度越小，碳化时间越长，生成的碳酸钙粒子越大。
优选的，晶形控制剂为蔗糖、柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、三乙醇胺、硫酸铝、硫酸锌、硫酸、硫酸钠、六偏磷酸钠、磷酸、乙酸等，晶形控制剂的加入量为折算成产品碳酸钙质量的0.1～1.0％；在上述范围内，晶形控制剂的量加得越多，生成的纳米碳酸钙粒子越小。
4）熟浆经过350目振动筛后，进入表面处理池，熟浆通过盘管通蒸气或导热油加热到60～85℃，加入含聚氨酯改性剂的表面处理剂，搅拌45～60min，当温度低于60℃时，表面处理剂在水中分散不均匀，包覆不好，活化率低，表面处理的温度不能低于改性剂的熔点；当高于85℃时，易形成水蒸气，工人不好操作。
表面处理剂中聚氨酯改性剂的质量分数为40%～100%；表面处理剂中含有硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钠、椰子油、棕榈仁油中的任意一种或多种，这些物质的质量分数为0～60%。
表面处理剂的用量为熟浆用量的2.5～5%。表面处理剂的用量是根据纳米碳酸钙的比表面积确定，比表面积越大，需要的表面处理剂越多；比表面积越小，需要的表面处理剂越少。聚氨酯改性剂占表面处理剂用量的40%～100%，当聚氨酯改性剂低于上述范围，生成的纳米碳酸钙用于塑料、橡胶、密封胶时达不到应有的力学性能。
5）采用多级离心泵向隔膜压滤机中进料，压滤后，得到滤饼，滤饼干燥至含水量≤0.5%，包装，得到纳米碳酸钙产品。优选的，滤饼采用双桨叶干燥与闪蒸干燥的两级组合干燥。其特点是热效率高，能耗低，出料均匀，湿含量低，由于闪蒸干燥配有内置式粉碎机、分级机，出来的物料不需要经过粉碎机，具有成本低、产量大的特点。
本发明通过合成含聚氨酯的基团与长链脂肪醇的聚氨酯偶联剂，主链中含有氨基甲酸酯基团（－NHCOO－）、异氰酸酯基（－NCO）和长碳链脂肪酸，故本发明的聚氨酯改性剂，用于纳米碳酸钙的湿法改性时，生产的纳米碳酸钙产品，具有酯基和异氰酸基的极性大，内聚能高，分子间作用力大，具有高度的活性与极性，与纳米碳酸钙结合成优良的化学粘接力的特点，同时又具有长链脂肪酸的柔韧性和弹性，可以增加纳米碳酸钙填料与基体硅酮胶树脂的界面结合力。与普通脂肪酸改性的纳米碳酸钙相比，粒子分散性好，聚氨酯改性剂与碳酸钙结合力好，吸油值低，应用于硅酮密酮密封胶时可以提高密封胶的拉伸强度和断裂伸长率，亦可应用于橡胶、塑料和涂料、油墨增加力学性能等。
本发明制备的聚氨酯偶联剂，经过原位包覆处理的纳米碳酸钙，特别是用于硅酮密封胶时，具有良好的贮藏稳定性、强度、拉伸性能，具有良好的力学性能。本发明的聚氨酯改性剂处理的纳米碳酸钙，与普通脂肪酸表面处理的碳酸钙应用于塑料、橡胶、密封胶，可提高拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量，具有良好的机械性能；用此用方法生产出来的纳米碳酸钙有着广阔的应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将540kg的十八碳醇，加入到带搅拌器的不锈钢反应釜中，升温到90℃，脂肪醇呈现熔融状态，加入聚氨酯174kg甲苯二异氰酯酯（TDI），同时密封反应釜，反应时控制温度为90～100℃，控制反应时间为3h,出料，冷却即得聚氨酯偶联剂，备用；
用钢制机械化立窑对石灰石进行煅烧，石灰石和无烟煤的配比为10：1，煅烧温度控制在1000℃之间，煅烧时间12h。煅烧后的石灰经过筛分筛去煤渣和小石灰粉，得到的优质块状石灰进入回转消化机进行石灰消化。消化石灰用水的温度控制在50℃左右，用水量为石灰质量的5倍。一次石灰浆含有部分粗渣，浆液中氢氧化钙浓度在14%，依次经过60目筛、旋液分离器、150目及250目筛除去未消化的生烧石灰及二氧化硅、氧化镁等其它杂质，得到精乳浆，进行陈化，陈化的时间为18h。
陈化后的调浆池里精乳浆中的氢氧化钙浆浓度为9%，温度为22℃，按折算成产品碳酸钙质量的0.2%加入柠檬酸，搅拌均匀后，泵入带搅拌的碳化塔中进行鼓泡碳化。碳化塔的容积为15m3，通入的CO2气体浓度为30%，空气压缩机气体压力为1.5个大气压。碳化50min后，当浆液的PH=7.5，停止碳化，得到纳米碳酸钙熟浆。
纳米碳酸钙熟浆泵入到表面处理池，并加热到65℃，加入聚氨酯偶联剂，加入量为纳米碳酸钙的3%，搅拌45min，由高压隔膜压滤机脱水。脱水后滤饼经过两用式新型组合干燥即双浆叶和闪蒸干燥机进行二级干燥，干燥到水分≤0.5%，包装，即得纳米碳酸钙产品。检测产品的吸油值为28mL/100g，用美国SA3100测BET比表面积为24.74m2/g。
实施例2
512kg十六碳醇，加入到带搅拌器的不锈钢反应釜中，升温到100℃脂肪醇呈现熔融状态，加入222kg异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），同时密封三口瓶，反应时控制温度为100～110℃， 控制反应时间为4h,出料，冷却即得聚氨酯偶联剂，备用。
用钢制机械化立窑对石灰石进行煅烧，石灰石和无烟煤的配比为10：0.95，煅烧温度控制在950℃之间，煅烧时间15h。煅烧后的石灰经过筛分筛去煤渣和小石灰粉，得到的优质块状石灰进入回转消化机进行石灰消化。消化石灰用水的温度控制在60℃左右，用水量为石灰质量的6倍。一次石灰浆含有部分粗渣，浆液中氢氧化钙浓度在13%，依次经过60目筛、旋液分离器、150目及250目筛除去未消化的生烧石灰及二氧化硅、氧化镁等其它杂质，得到精乳浆，进行陈化，陈化的时间为16h。
陈化后的调浆池里精乳浆中的氢氧化钙浆浓度为8%，温度为20℃，按折算成产品碳酸钙质量的0.1%加入糖，搅拌均匀后，泵入带搅拌的碳化塔中进行鼓泡碳化。碳化塔的容积为20m3，通入的CO2气体浓度为35%，空气压缩机气体压力为1.5个大气压。碳化65min后，当浆液的PH=7.3，停止碳化，得到纳米碳酸钙熟浆。
纳米碳酸钙熟浆泵入到表面处理池，并加热到60℃，加入本例（2）制备的聚氨酯偶联剂和硬脂酸钠=1：1，加入量为纳米碳酸钙的3.5%，搅拌45min，由高压隔膜压滤机脱水。脱水后滤饼经过两用式新型组合干燥即双浆叶和闪蒸干燥机进行二级干燥，干燥到水分≤0.5%，包装，即得纳米碳酸钙产品。检测吸油值为26mL/100g，用北京彼奥德电子技术有限公司，型号：SSA-4200，氮气吸付附法，测BET比表面积为28.37m2/g。
实施例3
纳米碳酸钙的制备同例（1），不同的是表面处理剂加入为硬脂酸钠，加入量为纳米碳酸钙的3%，检测吸油值为32mL/100g，用北京彼奥德电子技术有限公司，型号：SSA-4200，氮气吸付附法，测BET比表面积为24.40m2/g。
实施例4
纳米碳酸钙的制备同例（2），不同的是表面处理剂加入为硬脂酸钠，加入量为纳米碳酸钙的3.5%，检测吸油值为30mL/100g，用北京彼奥德电子技术有限公司，型号：SSA-4200，氮气吸付附法，测BET比表面积为28.68m2/g。
本发明制备的纳米碳酸钙填充于的测试：
单组分RTV硅酮密封胶的制备：
400g羟基封端聚二甲基硅氧烷，50白矿油，500g表面处理的碳酸钙粉，加入到5升双轴行星（佛山金银河机械设备有限公司）在120～130℃抽真空下，搅拌2小时。冷却到室温，加入40g甲基三丁酮肟基硅烷，0.4g二月桂酸二丁基锡，抽真空搅拌20min，装入密封的塑料瓶中，放置一天，采用GB16776-2005的标准制样，用（深圳三思纵横公司）的万能电子拉力机测试，在室温放置21天，2 3 ℃时拉伸粘结强度、最大拉伸强度时伸长率。
测试结果如下表：
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸粘结强度/MPa 1.68 1.72 1.45 1.53
最大拉伸强度时伸长率/% 480 470 280 310
从测试对比结果看出，相同的纳米碳酸钙粉体，经过本发明的聚氨酯偶联剂改性后，拉伸粘结强度和最大拉伸强度时伸长率都比硬脂酸处理的高，本发明的聚氨酯偶联剂可提高纳米碳酸钙在密封胶中的力学性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯改性剂，其特征在于，其结构式如下：
其中：A为聚氨酯化合物的碳链的主体，R1和R2为12～22C的烷基，该聚氨酯改性剂熔点为45℃～90℃。
2.一种如权利要求1所述的聚氨酯改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）、将脂肪醇加入到带搅拌器的不锈钢反应釜中，升温到脂肪醇呈现熔融状态，抽真空除去水分；
2）、加入异氰酸酯化合物，密封反应釜开始反应，控制反应温度为90～130℃，反应时间为3～6h,出料，制得聚氨酯改性剂。
3.如权利要求2所述的聚氨酯改性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的脂肪醇为月桂醇、十六醇、十八醇、十四碳醇、二十碳醇、二十二碳醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种或几种；所述步骤2）中的异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4'-芳香族异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、多亚甲基多异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯TMDI中的任意一种或几种。
4.一种用如权利要求1所述的聚氨酯改性剂制备纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将石灰石与无烟煤在立窑中进行煅烧，制成氧化钙，通过震动筛除去煤灰和石灰粉，制到块状石灰；
2）块状石灰经加水消化，采用旋液分离及振动过筛的方法除去杂质后得到精乳浆，进行陈化，制得Ca(OH)2生浆；
3）调节Ca(OH)2生浆的温度为15～25℃，质量浓度为6～12%，添加晶形控制剂，再进行鼓泡碳化反应，当浆液PH为7～8时，停止碳化，得到熟浆；
4）熟浆经过350目振动筛后，进入表面处理池，升温至60～85℃，加入含聚氨酯改性剂的表面处理剂，搅拌45～60min，所述表面处理剂中聚氨酯改性剂的质量分数为40%～100%；
5）采用多级离心泵向隔膜压滤机中进料，压滤后，得到滤饼，滤饼干燥至含水量≤0.5%，包装，得到纳米碳酸钙产品。
5.如权利要求4所述的聚氨酯改性剂制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤1）中石灰石与无烟煤的质量比为10:0.9～1.1，煅烧在环保节能型钢制机械立窑内进行的，煅烧温度控制在950～1050℃之间，煅烧时间10～16h。
6.如权利要求4所述的一种聚氨酯改性剂制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤2）中块状石灰经加水消化得到精乳浆的过程为：将块状石灰送至化灰机加水化灰，化灰时水温度控制在40～60℃之间，水的用量为石灰质量的5～6倍；化灰结束后浆中氢氧化钙质量浓度在10～15%之间，浆依次经过60目筛、旋液分离器、150目及250目筛除去杂质，得到精乳浆；所述陈化是指利用化灰时的余热进行陈化，陈化的时间为16～32h。
7.如权利要求4所述的一种聚氨酯改性剂制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤3）中的鼓泡碳化反应为在鼓泡的碳化塔、带搅拌的鼓不泡碳化塔中进行，CO2体积浓度为20～50%，反应时间30～90min。
8.如权利要求4所述的一种聚氨酯改性剂制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤4）中的表面处理剂含有质量分数为0～60%的硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钠、椰子油、棕榈仁油中的任意一种或多种。
9.如权利要求8所述的一种聚氨酯改性剂制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤4）中的表面处理剂的用量为熟浆用量的2.5～5%。
10.如权利要求1所述的一种聚氨酯改性剂制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤3）中的晶形控制剂为蔗糖、柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、三乙醇胺、硫酸铝、硫酸锌、硫酸、硫酸钠、六偏磷酸钠、磷酸、乙酸中的一种或多种，所述晶形控制剂的加入量为折算成产品碳酸钙质量的0.1～1.0％。
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