CN103613955B - 车用胶粘剂专用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种车用胶粘剂专用纳米碳酸钙的制备方法，解决了国内纳米碳酸钙产品质量不能长期稳定的问题。本发明以石灰石为原料，经煅烧、消化生成Ca(OH)2悬浮液，然后令Ca(OH)2悬浮液进行碳化反应，当碳化至pH=6.5-6.8时停止反应，进行陈化2h后加入阻聚剂A，再陈化4h-6h后升温至50-70℃，进行表面活化处理，在压滤前加入有机大分子链的分散剂B，预防干燥过程中的硬团聚，搅拌均匀后进行压滤、干燥、破碎解聚就得到了本发明所述的纳米CaCO3。本发明方法制得的纳米CaCO3粒径小、粒度分布窄、触变性好、抗流挂、外观性能优异，可达到国外同类产品的质量标准。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钙的制备方法，具体是一种车用胶粘剂专用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
近年来，随着汽车工业的快速发展，汽车胶粘剂的用量也在大幅增长。一辆高品质的现代汽车，涉及30多种胶粘剂的应用，他们分别用在汽车产品的构件增强、坚固防松、密封防锈、减振降噪、隔热消音、内外装饰等方面，还能够代替某些部位的焊接、铆接等传统工艺方法，实现相同或不同材料之间的连接，简化生产工艺，起到优化产品结构的效果，在汽车轻量化、节能降耗、延长使用寿命和提高性能方面，胶粘剂及其粘接密封技术发挥了越来越重要的作用。用于汽车工业的胶粘剂、密封胶，有其自身的特殊性，一方面在性能上应达到汽车质量和使用寿命的要求，另一方面还必须满足大批量、快节奏生产作业工艺的需要，应有良好的施工工艺性及其同各种工艺介质油的适应能力性。因此高性能高品质汽车胶粘剂的开发和应用日益受到人们的重视。而纳米碳酸钙作为胶粘剂中的一种主要填料，能赋于胶粘剂更好的触变性。尤其是在焊缝密封胶和PVC底涂中的用量最大，占总重量的30%左右，所以要求纳米碳酸钙必须是高品质的，具有高的触变性和良好的施工性。
由于对纳米碳酸钙有严格的要求，所以高品质的碳酸钙长期以来一直依赖进口，国内碳酸钙不能很好应用的原因：一是汽车施工过程中都是条件设定好后机器手连续作业，要求胶有固定的吐出量和喷涂面积，对产品的稳定性要求很高。二是施工中有很多立面作业，要求胶喷上后不能有流挂，要有很高的触变性。国内纳米碳酸钙产品质量不能长期稳定，是制约其大量使用的主要原因。专利1792803中公开了一种间歇式搅拌碳化法在碳化前中后加晶型控制剂的制备高触变性纳米碳酸钙的技术，专利ＣＮ1375456Ａ提供一种碳化搅拌反应式反应器合成ＰＶＣ防石击涂料专用纳米碳酸钙制备技术．两专利虽加入了大量的晶型控制剂，但由于其间歇式搅拌碳化法，同样存在粒子在分布过大，产品批次产量小、重复性差的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种车用胶粘剂专用纳米碳酸钙的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种车用胶粘剂专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
1）天然CaCO3和焦炭在立窑中进行煅烧，煅烧时控制石灰石的块度为5-10cm、焦炭的块度为3-5cm，石灰石和焦炭的质量比为石灰石：焦炭＝10-12:1，煅烧温度为900-1000℃，煅烧时间为10-15h，最后煅烧得到煅烧产物氧化钙；
2）消化：取步骤1）中制得的煅烧产物氧化钙经立窑振动去杂质后加热水进行消化反应，消化时热水的温度为40-60℃、灰水比1:4-6，经直线筛一级除渣后，静置陈化≥12h，然后经过旋液分离器后，加水稀释过325目旋筛除渣，最后配成浓度为7-12%的Ca(OH)2悬浮液；
3）碳化合成：取步骤2）中制得的Ca(OH)2悬浮液，搅拌10-30min后泵入超重力反应器（即碳化反应器）中，同时向超重力反应器中通入体积浓度为25-35%的CO2气体，在17-25℃下进行碳化合成反应，当超重力反应器中的溶液碳化至pH=6.5-6.8时，再继续通CO2气体1min后停止反应，即得到纳米碳酸钙浆料；
4）改性：取步骤3）中制得的纳米碳酸钙浆料，静置陈化2h后加入质量为纳米碳酸钙浆料质量0.5-1.5％的阻聚剂A，搅拌均匀后再静置陈化4-6h，将浆料升温至50-70℃，然后加入质量为纳米碳酸钙浆料质量3.0-5.5％的表面活化处理剂，搅拌保温1h，再静置保温4h，得到改性浆料；其中，所述的阻聚剂A由OP-10（一种化工原料，成分是烷基酚聚氧乙烯醚，具有优良的匀染、乳化、润湿、扩散，抗静电性）和吐温-20（吐温20是一种表面活性剂，它是一类大分子，分子上既有亲水的部分，又有亲油的部分。所以能促进植物吸收在水中不能溶解的大分子，也能帮助水分透过一些含脂高的生物膜）按任意比例混合配制而成；所述的表面活化处理剂为硬脂酸、DOP（邻苯二甲酸二辛酯，简称二辛酯，是一种酯类有机化合物，是一种常用的塑化剂）、棕榈酸、甘油酯中的一种或以任意比例混合的几种，其中以任意比例混合的三种效果最好；
5）制得成品：取步骤4）中制得的改性浆料，并加入质量为改性浆料中CaCO3干基（即改性浆料中的纯的CaCO3干重）质量0.3-0.5％的复配分散剂B，搅拌均匀后对改性浆料进行压滤，从而得到水分含量为33-40%的压滤产物，然后对压滤产物分别进行一级干燥和二级干燥，一级干燥温度为70-120℃、使得压滤产物的含水量降至8-13%，二级干燥温度为60-110℃、使得压滤产物的含水量降至0.5%以下，最后经破碎解聚即得到本发明产品；其中，所述的复配分散剂B由聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠按质量比为2:1-1:1配制而成，聚丙烯酸钠的分子量为10000-20000。
本发明的原理为：纳米碳酸钙的工业产品是采用湿化学沉淀法合成的，而合成过程中产生的二次粒子团聚的问题，致使一些纳米碳酸钙粒子无法以一次粒径或者接近该状态而存在，应用超重力合成法，碳化反应速度快，一次粒子较小，实验证明在碳化后陈化阶段前期是粒子表面的修复完善期，后期是粒子的团聚期，陈化时间过长最终影响产品的性能和应用。为消除此因素，故在碳化陈化2h时，加入阻聚剂A可以使碳酸钙晶体表面形成一层隔离膜，阻止小晶体继续生长，从而得到粒径均匀的碳酸钙晶体，有效防止了粒子团聚。另一个产生二次团聚的是干燥工段，研究证明，沉淀物的干燥处理过程是生产过程中硬团聚体形成的主要原因之一，国内现有的干燥技术尚未能很好地解决团聚颗粒分散的问题，几乎每种干燥设备都面临产品二次粒子的团聚问题，所以加入分散剂B，使用大分子链的有机分散剂，形成空间位阻效应，在干燥过程中阻止了粒子间硬团聚体的产生，同时增加与车用胶粘剂中有机溶剂的相溶性。
通过检测产品的屈服值、宾汉粘度、流变环面积、吸油值和比表面积，来考察本发明方法所得纳米碳酸钙的质量是否符合车用胶的质量要求，检测方法如下：
a、称取邻苯二甲酸二辛酯(DOP)175g、本发明方法制得的纳米碳酸钙100g、氧化钙10g于不锈钢罐中，调匀，以2500rpm高速发散机搅拌5分钟，调匀，在25℃恒温放置24h得到待测样品；
b、打开流变仪VT550，设置温度为25℃，用转筒SV-DIN取待测样品10ml，待温度稳定后，启动测试软件在25℃恒温下分三段剪切测试．测试时间共7min，发三段进行，第一段加速：(0－452)／s，时间1min；第二段恒速：452／s，时间5min；第三段减速(452－0)／s，时间1min。
c、测试完毕后用软件回归计算，得出待测样品的宾汉粘度η，屈服值YH和触变环面积Ａ，如下表1所示：
表1
由表1的结果可以看出，通过本发明方法制得的纳米碳酸钙，在屈服值、宾汉粘度、流变环面积这些车用胶主要要求项目上，均达到国外进口产品水平，且产品经过上述方法的严格控制，达到了长期稳定的效果。
本发明方法通过在粒子大小、改性包覆效果及干燥条件这几个关键工段加入特殊的助剂处理产品，来更有效地防止粒子的二次团聚，使产品粒径更细、粒度更均匀、粒度分布更窄、触变性更好、抗流挂、外观性能更优异，通过小试、中试及批量产品试验，此方法得到的纳米碳酸钙产品具有很高的触变性和很好的质量稳定性，可达到国外同类产品的质量标准。
具体实施方式
将焦炭和石灰石在立窑进行高温煅烧，煅烧时控制石灰石的块度为5-8cm、焦炭的块度为3-4cm，石灰石和焦炭的质量比为石灰石：焦炭＝11:1，煅烧温度为950℃，煅烧时间为12h，最后煅烧得到煅烧产物氧化钙；经振动筛去杂质后加热水进行消化反应。
实施例1：
1）消化时热水的温度为60℃、灰水比1:4，一级直线筛除渣后，静置陈化12h，然后经过旋液分离器分离后，再加水过325目旋筛除渣，最后稀释成浓度为7%的Ca(OH)2悬浮液；搅拌均匀后泵入超重力反应器中，同时向超重力反应器中通入体积浓度为25%的CO2气体，在20℃下进行碳化合成反应，当超重力反应器中的溶液碳化至pH=6.5时，再继续通CO2气体1min后停止反应，即得到纳米碳酸钙浆料；
2）改性：取步骤1）中制得的纳米碳酸钙浆料，静置陈化2h后加入质量为纳米碳酸钙浆料质量0.3％的0P-10 和1.0%的吐温-20，搅拌均匀后继续静置陈化4h，之后将浆料升温至55℃，加入质量为纳米碳酸钙浆料质量5.5％的硬脂酸：DOP：棕榈酸=2：1：1，保温搅拌1h，静置保温4h，得到改性浆料；加入质量为改性浆料中CaCO3干基质量0.5％的聚丙烯酸钠（分子量为10000）和十二烷基硫酸钠，二者质量比为2:1，搅拌均匀后对改性浆料进行压滤，得到水分含量为33%的压滤产物，然后进行干燥工段，一级干燥温度为120℃、使得压滤产物的含水量降至10%，二级干燥温度为70℃、使得压滤产物的含水量为0.28%，最后经破碎解聚即得到本发明产品。
实施例2
1）消化时热水的温度为50℃、灰水比1:4.8，一级直线筛除渣后，静置陈化24h，然后经过旋液分离器分离后，再加水过325目旋筛除渣，最后稀释成浓度为9%的Ca(OH)2悬浮液；搅拌均匀后泵入超重力反应器中，同时向超重力反应器中通入体积浓度为30%的CO2气体，在25℃下进行碳化合成反应，当超重力反应器中的溶液碳化至pH=6.7时，再继续通CO2气体1min后停止反应，即得到纳米碳酸钙浆料；
2）改性：取步骤1）中制得的纳米碳酸钙浆料，静置陈化2h后加入质量为纳米碳酸钙浆料质量0.2％的0P-10 和0.3%的吐温-20，搅拌均匀后继续静置陈化6h，之后将浆料升温至50℃，加入质量为纳米碳酸钙浆料质量4.5％的硬脂酸：DOP：甘油酯=3：2：1，保温搅拌1h，静置保温4h，得到改性浆料；加入质量为改性浆料中CaCO3干基质量0.3％的聚丙烯酸钠（分子量为18000）和十二烷基硫酸钠，二者质量比为2:1，搅拌均匀后对改性浆料进行压滤，得到水分含量为35%的压滤产物，然后进行干燥工段，一级干燥温度为70℃、使得压滤产物的含水量降至31%，二级干燥温度为110℃、使得压滤产物的含水量为0.5%，最后经破碎解聚即得到本发明产品。
实施例3
1）消化时热水的温度为40℃、灰水比1:6，一级直线筛除渣后，静置陈化28h，然后经过旋液分离器分离后，再加水过325目旋筛除渣，最后稀释成浓度为12%的Ca(OH)2悬浮液；搅拌均匀后泵入超重力反应器中，同时向超重力反应器中通入体积浓度为35%的CO2气体，在17℃下进行碳化合成反应，当超重力反应器中的溶液碳化至pH=6.6时，再继续通CO2气体1min后停止反应，即得到纳米碳酸钙浆料；
2）改性：取步骤1）中制得的纳米碳酸钙浆料，静置陈化2h后加入质量为纳米碳酸钙浆料质量1.1％的0P-10 和0.4%的吐温-20，搅拌均匀后继续静置陈化5h，之后将浆料升温至70℃，加入质量为纳米碳酸钙浆料质量3.0％的硬脂酸：甘油酯：棕榈酸=1：1：1，保温搅拌1h，静置保温4h，得到改性浆料；加入质量为改性浆料中CaCO3干基质量0.4％的聚丙烯酸钠（分子量为20000）和十二烷基硫酸钠，二者质量比为1:1，搅拌均匀后对改性浆料进行压滤，得到水分含量为40%的压滤产物，然后进行干燥工段，一级干燥温度为115℃、使得压滤产物的含水量降至8%，二级干燥温度为60℃、使得压滤产物的含水量为0.29%，最后经破碎解聚即得到本发明产品。
Claims (5)
1.一种车用胶粘剂专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）煅烧：以天然石灰石在立窑进行高温煅烧，最后得到煅烧产物氧化钙；
2）消化：取步骤1）中制得的煅烧产物氧化钙经立窑出灰振动筛去杂质后加热水进行消化反应，消化时热水的温度为40-60℃、灰水比1:4-6，静置陈化大于12h，然后经过旋液分离器和325目旋筛除渣，最后加水稀释成浓度为7-12%的Ca(OH)2悬浮液；
3）碳化合成：取步骤2）中制得的Ca(OH)2悬浮液，搅拌10-30min后泵入超重力反应器中，同时向超重力反应器中通入体积浓度为25-35%的CO2气体，在17-25℃下进行碳化合成反应，当超重力反应器中的溶液碳化至pH=6.5-6.8时，再继续通CO2气体1min后停止反应，即得到纳米碳酸钙浆料；
4）改性：取步骤3）中制得的纳米碳酸钙浆料，静置陈化2h后加入质量为纳米碳酸钙浆料质量0.5-1.5％的阻聚剂A，搅拌均匀后继续静置陈化4-6h，之后将浆料升温至50-70℃时，加入质量为纳米碳酸钙浆料质量3.0-5.5％的表面活化处理剂，保温搅拌1h，再静置保温4h，得到改性浆料；
5）制得成品：取步骤4）中制得的改性浆料，并加入质量为改性浆料中CaCO3干基质量0.3-0.5％的复配分散剂B，搅拌30min后对改性浆料进行压滤，从而得到水分含量为33-40%的压滤产物，然后对压滤产物分别进行一级干燥和二级干燥，一级干燥温度为70-120℃、使得压滤产物的含水量降至8-13%，二级干燥温度为60-110℃、使得压滤产物的含水量降至0.5%以下，最后经破碎解聚即得到本发明产品。
2.根据权利要求1所述的车用胶粘剂专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的煅烧时控制石灰石的块度为5-10cm、焦炭的块度为3-5cm，石灰石和焦炭的质量比为石灰石：焦炭＝10-12:1：煅烧生成的CO2经旋风除尘、水洗除硫除尘和干吸过滤，经罗茨鼓风机送入碳化反应器中与Ca(OH)2悬浮液进行反应，反应至碳化反应器中的溶液pH值=6.5-6.7时再继续通CO2气体1min后，碳化反应结束。
3.根据权利要求1或2所述的车用胶粘剂专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂A由OP-10和吐温-20按任意比例混合配制而成，阻聚剂A的加入量为纳米碳酸钙浆料质量的0.5-1.5%。
4.根据权利要求1或2所述的车用胶粘剂专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的表面活化处理剂为硬脂酸、DOP、棕榈酸、甘油酯中的一种或以任意比例混合的几种，其中以三种结合任意比例混合的效果最好，表面活化处理剂的加入量为纳米碳酸钙浆料质量的3.0-5.5%。
5.根据权利要求1或2所述的车用胶粘剂专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的复配分散剂B由聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠按质量比为2:1-1:1配制而成，聚丙烯酸钠的分子量为10000-20000。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 044600 Dong Bing Dong Street, Ruicheng County, Yuncheng, Shanxi (formerly tobacco factory) Patentee after: SHANXI XINTAI HENGXIN NANO MATERIALS TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 044600 Ruicheng County, Yuncheng City, Shanxi province Huatai Road Patentee before: Ruicheng Xintai Nano Materials Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |