PVC抗石击涂料专用沉淀碳酸钙的制备方法
发明领域
本发明涉及一种活性沉淀碳酸钙的制备技术,具体地说,是一种PVC抗石击涂料专用沉淀碳酸钙的制备方法。
背景技术
PVC抗石击底漆是一种以聚乙烯糊树脂和掺混树脂为基料树脂,配用增塑剂、增黏剂、活性填充剂等制成的单组分糊状物,将其喷涂在车身底板(架)、轮罩等部位,经150℃左右温度烘烤固化而成弹性涂层。
沉淀碳酸钙作为PVC塑溶胶配方中的一个重要组分,将其加入汽车底漆PVC糊中不仅可以增加其耐磨和抗石击的性能,而且有利于流变性能的调节,使其具有一定的触变性,满足喷涂等加工过程的需要,亦即高剪切下低粘度,低剪切下高粘度,同时还有一定的屈服值和宾汉粘度。既可保证涂料可以流畅的输送和喷出,又不致在涂覆后流挂。汽车底漆良好的流变性能,对于汽车工业自动化流水生产线具有十分重要的意义。
长期以来,不同厂家生产的沉淀碳酸钙品质各异,稳定性较差,导致填充PVC增塑糊品质波动大,重现性较差。
我们研究发现,影响沉淀碳酸钙填充PVC增塑糊性能的主要因素有:
(1)沉淀碳酸钙粒径
众所周知,填料粒径大小对PVC增塑糊的触变性、屈服值、宾汉粘度都具有决定性影响,因此,严格控制沉淀碳酸钙粒径是非常有必要的。
(2)沉淀碳酸钙水份
通常认为,沉淀碳酸钙的水份越低则越好。其实不然,沉淀碳酸钙的水份与其表面上的羟基含量是相对应的,水份越高,羟基含量就越高,越容易在PVC增塑糊内部形成氢键网络结构,从而影响PVC增塑糊的触变性、屈服值、宾汉粘度等一系列性能。因此,保持沉淀碳酸钙表面一定的羟基含量对控制填充PVC增塑糊的性能是有利的。但保持碳酸钙一定的水份或表面羟基含量是非常棘手的难题,它不仅与碳酸钙的表面处理工艺密切相关,而且受环境因素影响非常大。
(3)表面处理工艺
市场上常见沉淀碳酸钙产品都是经过脂肪酸或脂肪酸盐改性的,处理剂品种单一。处理工艺的选择决定了碳酸钙产品的吸油值、pH大小、吸潮能力等等,从而间接影响填充PVC增塑糊的性能稳定性。
中国发明专利CN 200710124944公开了一种以端羧基聚酰胺树脂作为改性剂的纳米碳酸钙表面处理方法,并取得了较为显著的效果,但端羧基聚酰胺树脂是一种大分子化合物,不易在碳酸钙湿法表面处理的浆液中分散,会导致碳酸钙/PVC塑溶胶体系不稳定。
中国发明专利CN 103013181 A公开了一种纳米碳酸钙的表面处理方法,其采用邻苯二甲酸单醇酯(盐)作为改性剂,对纳米碳酸钙进行湿法表面处理,得到的碳酸钙具有较低的吸油值,与增塑剂相容性好,但其触变性较差,不适用于PVC防石击涂料。
中国发明专利CN 1631789 A公开了一种纳米级碳酸钙颗粒的制备方法,包括以下步骤:将晶形成核促进剂加入氢氧化钙的悬浮液,然后通入二氧化碳气体,再加入分散剂,碳酸化完成后用脂肪酸盐或钛酸酯偶联剂进行表面处理。该方法制备的碳酸钙产品虽然具有良好的触变性,可广泛用于高档涂料、密封胶等行业,然而由于偶联剂的引入会导致产品极易吸潮,不利于水份控制。
综上所述,以现有技术制备的沉淀碳酸钙或者是纳米碳酸钙都难以满足填充高档PVC防石击涂料的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种PVC防石击涂料专用沉淀碳酸钙的制备方法,制备产物不仅可以满足填充PVC增塑糊对触变性、屈服值、宾汉粘度的要求,而且可以有效提升PVC增塑糊性能的稳定性。
本发明是基于以下原理实现的:
在碳酸化阶段控制碳酸钙粒径60-80nm,然后对沉淀碳酸钙产品进行特殊表面处理,一方面既要保证改性后的碳酸钙具有与DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂良好的相容性,另一方面也要保证改性后的碳酸钙产品具有较低的水份和吸湿性,同时又能在其表面引入一定量的羟基。所选用的表面处理剂主要是采用C原子数目为18-22的长碳链脂肪酸皂化液与蓖麻油、环氧大豆油复配而成。长碳链脂肪酸盐相互缠绕可以有效提高填充增塑糊的触变性能。蓖麻油含有一定量的羟基,可以形成一定的氢键网络结构,有利于控制增塑糊的屈服值和触变性。一定量环氧大豆油的引入可以显著提高碳酸钙与增塑剂之间的相容性,减少增塑剂对PVC树脂的溶剂化作用,从而改善增塑糊的流变稳定性。
本发明采用的技术方案如下:
一种PVC防石击涂料专用沉淀碳酸钙的制备方法,其特征在于:该方法工艺操作步骤为:
(1)将精制、陈化36-72h后的石灰乳进行稀释,比重调至1.040-1.080,控制温度为15-28℃,然后输送到鼓泡碳化塔;
(2)通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应,窑气流量为6-10m3/h,窑气中二氧化碳体积含量为25-40%,当反应液pH值降到7.0以下时,碳酸化反应完成,控制熟浆比表面积为16-40m2/g,测定方法为BET法,下同;
(3)将步骤(2)所得到的反应浆液输送至表面处理池,加热升温,控制温度50-90℃,加入复配表面处理剂进行包覆,搅拌60-120min后完成表面改性,表面处理剂总加入量为碳酸钙干基的1.5-5.0%;
(4)对步骤(3)所得的浆液压滤脱水,经链带干燥机干燥,干燥温度为90-150℃,然后对物料粉碎、分级、包装,即得PVC抗石击涂料用沉淀碳酸钙产品。
以上所述的复配表面处理剂的原料组成和重量份数为:饱和脂肪酸皂化液40-90份,蓖麻油5-50份,环氧大豆油5-50份;
所述的饱和脂肪酸皂化液采用碳原子数目为18-22的饱和脂肪酸,优选为硬脂酸、花生酸、山嵛酸,其配比为2-3种任意比例。
以上所述的复配表面处理剂制备过程如下:在80-97℃的热水中加入氢氧化钠或氢氧化钾,加入量为饱和脂肪酸用量的8-14%,待氢氧化钠或氢氧化钾充分溶解后,加入饱和脂肪酸进行皂化反应,搅拌30min,然后依次加入蓖麻油和环氧大豆油,搅拌20min后得到复配表面处理剂。
本发明制备的沉淀碳酸钙产品为类立方状,分散性好,应用于填充PVC抗石击涂料,不仅可以完全满足涂料对触变性、屈服值、宾汉粘度等性能要求,而且显著改善了PVC增塑糊的稳定性。
本发明的优点:
(1)以本发明方法制备的沉淀碳酸钙,具有较低的吸湿性,可在较长一段时间内保持产品的水份稳定。
(2)以本发明方法制备的沉淀碳酸钙,可以有效控制填充PVC增塑糊的触变性、屈服值和黏度。
(3)以本发明方法制备的沉淀碳酸钙,可有效抑制填充PVC增塑糊中增塑剂对PVC树脂的溶剂化作用,从而提高PVC增塑糊的流变稳定性。
(4)本发明方法简单可行,生产成本低,具有较好的经济效益。
附图说明
图1为PVC抗石击涂料流变曲线图;
图2为PVC抗石击涂料粘度变化曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明具体实施方式进行详细描述。旨在帮助读者理解,不能构成对本发明实施范围的限定。
实施例1
将精制并陈化48h后的石灰乳进行稀释,比重调至1.060,控制温度为20.0℃,然后输送到鼓泡碳化塔,通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应,窑气流量为9m3/h,二氧化碳体积含量为33%,当反应液pH降到7.0以下时,碳酸化反应完成,熟浆比表面积为24.8m2/g;
配制3.50%(以碳酸钙干基计)的复配表面处理剂:其中脂肪酸选用硬脂酸:花生酸=1:1,其用量为表面处理剂总量的60%,蓖麻油用量为表面处理剂总量的10%,环氧大豆油用量为表面处理剂总量的30%,热水温度为90℃,氢氧化钠用量为硬脂酸总量的10%;
将碳化好的浆液输送至表面处理槽,升温至70℃,加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理;
然后将浆料进行压滤脱水,使用链带干燥机进行烘干,干燥温度为115℃,粉碎、分级、包装,即得到本发明的PVC抗石击涂料专用沉淀碳酸钙产品。
实施例2
将精制、陈化48h后的石灰乳进行稀释,比重调至1.070,控制温度为25℃,然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔;通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应,窑气流量为10m3/h,二氧化碳体积含量为33%,当反应液pH降到7.0以下时,碳酸化反应完成,熟浆比表面积为21.3m2/g;
配制3.0%(以碳酸钙干基计)的复配表面处理剂:其中脂肪酸选用硬脂酸:山嵛酸=1:3,其用量为表面处理剂总量的80%,蓖麻油用量为表面处理剂总量的12%,环氧大豆油用量为表面处理剂总量的8%,热水温度为90℃,氢氧化钠用量为脂肪酸总量的8%;
将碳化好的浆液输送至表面处理槽,升温至70℃,加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理;
然后将浆料进行压滤脱水,使用链带干燥机进行烘干,干燥温度为110℃,粉碎、分级、包装,即得到本发明的PVC抗石击涂料专用沉淀碳酸钙产品。
实施例3
将精制、陈化48h后的石灰乳进行稀释,比重调至1.055,控制温度为20℃,然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔;通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应,窑气流量为10m3/h,二氧化碳体积含量为35%,当反应液pH降到7.0以下时,碳酸化反应完成,熟浆比表面积为31.7m2/g;
配制4.5%(以碳酸钙干基计)的复配表面处理剂:其中脂肪酸选用硬脂酸,其用量为表面处理剂总量的70%,蓖麻油用量为表面处理剂总量的20%,环氧大豆油用量为表面处理剂总量的10%,热水温度为95℃,氢氧化钠用量为脂肪酸总量的8%;
将碳化好的浆液输送至表面处理槽,升温至70℃,加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理;
然后将浆料进行压滤脱水处理,使用链带干燥机进行烘干,干燥温度为110℃,粉碎、分级、包装,即得到本发明的PVC抗石击涂料专用沉淀碳酸钙产品。
实施例4
将精制、陈化48h后的石灰乳进行稀释,比重调至1.055,控制温度为18℃,然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔;通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应,窑气流量为10m3/h,二氧化碳体积含量为35%,当反应液pH降到7.0以下时,碳酸化反应完成,熟浆比表面积为33.6m2/g;
配制5.0%(以碳酸钙干基计)的复配表面处理剂:其中脂肪酸选用硬脂酸,其用量为表面处理剂总量的70%,蓖麻油用量为表面处理剂总量的10%,环氧大豆油用量为表面处理剂总量的20%,热水温度为95℃,氢氧化钠用量为脂肪酸总量的8%;
将碳化好的浆液输送至表面处理槽,升温至90℃,加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理;
然后将浆料进行压滤脱水处理,使用链带干燥机进行烘干,干燥温度为120℃,粉碎、分级、包装,即得到本发明的PVC抗石击涂料专用沉淀碳酸钙产品。
实施例5
将精制并陈化48h后的石灰乳进行稀释,比重调至1.060,控制温度为20.0℃,然后输送到鼓泡碳化塔,通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应,窑气流量为9m3/h,二氧化碳体积含量为33%,当反应液pH降到7.0以下时,碳酸化反应完成,熟浆比表面积为24.5m2/g;
配制3.50%(以碳酸钙干基计)的复配表面处理剂:其中脂肪酸选用硬脂酸:花生酸=1:1,其用量为表面处理剂总量的50%,蓖麻油用量为表面处理剂总量的20%,环氧大豆油用量为表面处理剂总量的30%,热水温度为90℃,氢氧化钠用量为硬脂酸总量的10%;
将碳化好的浆液输送至表面处理槽,升温至70℃,加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理;
然后将浆料进行压滤脱水,使用链带干燥机进行烘干,干燥温度为115℃,粉碎、分级、包装,即得到本发明的PVC抗石击涂料专用沉淀碳酸钙产品。
实施例6
将精制并陈化48h后的石灰乳进行稀释,比重调至1.060,控制温度为20.0℃,然后输送到鼓泡碳化塔,通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应,窑气流量为9m3/h,二氧化碳体积含量为33%,当反应液pH降到7.0以下时,碳酸化反应完成,熟浆比表面积为25.2m2/g;
配制3.50%(以碳酸钙干基计)的复配表面处理剂:其中脂肪酸选用硬脂酸:花生酸=1:1,其用量为表面处理剂总量的40%,蓖麻油用量为表面处理剂总量的20%,环氧大豆油用量为表面处理剂总量的40%,热水温度为90℃,氢氧化钠用量为硬脂酸总量的10%;
将碳化好的浆液输送至表面处理槽,升温至70℃,加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理;
然后将浆料进行压滤脱水,使用链带干燥机进行烘干,干燥温度为115℃,粉碎、分级、包装,即得到本发明的PVC抗石击涂料专用沉淀碳酸钙产品。
对比例1
将精制并陈化48h后的石灰乳进行稀释,比重调至1.060,控制温度为20.0℃,然后输送到鼓泡碳化塔,通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应,窑气流量为9m3/h,二氧化碳体积含量为33%,当反应液pH降到7.0以下时,碳酸化反应完成,熟浆比表面积为25.1m2/g;
配制3.50%(以碳酸钙干基计)的表面处理剂:其中处理剂为硬脂酸:花生酸=1:1,热水温度为90℃,氢氧化钠用量为硬脂酸总量的10%;
将碳化好的浆液输送至表面处理槽,升温至70℃,加入复配表面处理剂搅拌60min即完成表面处理;
然后将浆料进行压滤脱水处理,使用链带干燥机进行烘干,干燥温度为105℃,粉碎、分级、包装,即得到本对比例的沉淀碳酸钙产品。
应用试验
将上述实施例与对比例的产品按以下配方(表1)制成PVC增塑糊,测试结果见表2:
表1:应用试验产品原料配比
原材料 |
质量分数(%) |
PVC糊树脂 |
30 |
DOP增塑剂 |
40 |
氧化钙 |
2 |
沉淀碳酸钙 |
25 |
表2:应用试验结果表
其中,触变环面积、屈服值、宾汉粘度采用安东帕流变仪MCR301测试,粘度变化率的计算公式为:(一个月后的粘度值-初始粘度值)/初始粘度值。图1为实施例1与对比例1的PVC抗石击涂料流变曲线图;图2为实施例1与对比例1的PVC抗石击涂料粘度变化曲线;
按照本发明制备的沉淀碳酸钙产品为立方状,分散性好,应用于PVC抗石击涂料后,不仅可以完全满足触变性、屈服值、宾汉粘度等性能要求,而且显著改善了PVC增塑糊的性能稳定性,市场前景非常广阔。