CN104087028B - 一种pvc广告膜专用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVC广告膜专用纳米碳酸钙的制备方法，采用碳原子数目为8-18个的饱和脂肪酸的皂化液和分子量为3000-6000的聚萘甲醛磺酸钠盐为改性剂，分别将纳米碳酸钙进行两层包覆，控制熟浆比表面积为16-25m2/g，得到PVC广告膜专用纳米碳酸钙产品。改性后的纳米碳酸钙不仅能与PVC基材有较好的相容性，而且跟油墨的连接料也有较好的作用力和相容性，有效改善广告膜的拉伸强度、断裂伸长率、耐候性、吸墨性等关键性能，使PVC广告膜的吸墨性得到明显改善，非常适合用于高品质印刷领域；本方法简单，工艺可行，生产成本低，具有较好的经济效益和社会效益。
Description
发明领域
本发明涉及一种活性碳酸钙的制备方法，具体地说是一种PVC广告膜专用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
所谓的PVC广告膜，是指将PVC树脂粉、增塑剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、增韧剂、填充填料等混合后经过压延生产工艺塑化、延展所得到的具有一定宽度、厚度、花纹、满足一定力学性能的、适合油墨印刷的一类薄膜。
PVC广告膜在生产中为了降低成本，一般都要加入无机填料，其中，使用得最多的是碳酸钙填料。碳酸钙通常可分为重质碳酸钙（GCC）和沉淀碳酸钙（PCC），两种碳酸钙都广泛应用于PVC广告膜的加工生产中。由于碳酸钙与PVC基材界面的作用力较差，大量填充后将导致PVC力学性能的严重下降，因此碳酸钙一般都需要经过脂肪酸或其盐进行表面处理。目前市场上绝大部分的碳酸钙使用的都是硬脂酸或者硬脂酸钠进行表面改性，改性后的碳酸钙填料与PVC基材有较好的相容性，可以有效改善PVC的加工性能和抗冲击性能，但这类广告膜的吸墨性通常都比较差，其原因是多方面造成的。
首先，纳米碳酸钙初级粒子由于粒径较小，具有较高的表面能，很容易发生团聚，因此纳米碳酸钙产品往往以二次团聚粒子的形式存在。在表面改性过程中，表面处理剂一般只能在二次团聚粒子表面进行包覆，难以渗透到初级粒子的表面。在后续的应用加工中，碳酸钙粒子在高温高剪切的加工条件下，二次团聚粒子很容易重新破碎、分散，暴露出许多初级粒子的新表面。而这些没有经过表面包覆的粒子表面，很容易吸收塑料配方中的液体成分（如增塑剂等）。随着时间的推移，这些液体组分很容易从碳酸钙表面脱离，逐渐迁移到材料的表面，从而影响材料的喷墨打印性能。
其次，如果在PVC中使用大量硬脂酸或硬脂酸钠处理的碳酸钙作为填料，一方面由于硬脂酸分子结构属于非极性结构，在极性PVC基材中，会发生对外取向排列，即硬脂酸长链指向PVC的表面，造成PVC表面张力急剧下降；另一方面，硬脂酸分子与油墨中连接料结合力较差，所以往往导致这类压延膜的吸墨性差，印刷不逼真等问题。
随着户外广告业和彩色喷绘技术的飞速发展，彩色PVC广告膜的市场会越来越广阔，对其产品的品质要求也会越来越高，彩膜的表面颜色、对光颜色、边缘颜色、打灯颜色都是要考虑的问题。
研究表明，若某种物体的表面张力低于33 N/m，那么几乎无法附着于目前已知的任何一种胶黏剂。因此要使油墨在PVC广告膜表面获得一定的印刷牢度，就必须适当提高其表面张力。另外，为了获得高品质的喷绘，PVC广告膜不仅要有适当的吸墨量，更重要的是吸墨迅速。当油墨抵达PVC广告膜的表面时，广告膜表面能够迅速湿润和定位，尽量保持在近表面层中，有适当的散墨性但不渗化、不透印，以获得尽量高的颜色密度；墨滴在广告膜迅速润湿后，尽量减小流动和纵横方向的扩散性，保证影响达到最高清晰度和分辨能力，避免因墨滴的流散引起不同颜色色点的相互掺混和覆盖，造成影响颜色失真。
中国发明专利CN 103382277.A公开了一种复合碳酸钙改性PVC压延膜及其制备方法。该发明的复合碳酸钙由活性水磨重钙和活性纳米碳酸钙混合而成。其中，该发明中碳酸钙的表面处理选用硬脂酸、硅烷、钛酸酯或铝酸酯中的一种或多种来处理，通过这种方法制备的压延膜吸墨性较差，印刷品质不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PVC广告膜专用纳米碳酸钙的制备方法，不仅可以有效提高PVC的各项力学性能，而且能够提供广告膜优异的吸墨性和印刷效果。
本发明是基于以下原理实现的：对纳米碳酸钙产品进行两层包覆，一方面既要保证改性后的碳酸钙与PVC具有较好的相容性，另一方面也要保证PVC的表面张力保持在一定的合理范围内，并且能够与油墨中的连接料有较好的相容性和作用力。第一层包覆所选用的表面处理剂是以短链为主的脂肪酸（C原子数目为8-12）的皂化液，这类脂肪酸由于碳链较短，具有较好的移动性和渗透性，可以更容易地渗透到初级粒子的表面，从而使得初级粒子也能够获得一定的表面包覆；第二层包覆所选用的表面处理剂为分子量为3000-6000的聚萘甲醛磺酸钠盐，由于该处理剂的特殊结构，它不仅可以较好地吸附在碳酸钙的表面，还因为它分子结构中存在醛基基团，因而对油墨的连接料具有较好的分散性。
另外，油墨中含有较多的矿物油（一般为弱有机酸类），如果碳酸钙的pH值较高，将会与矿物油进行化学反应，使油墨体系发生变化。因此，碳酸钙产品的pH值控制也是本发明的一个重点。
为了使第一层包覆中的表面改性剂能够更好地渗透到初级粒子表面，长时间的烘干过程是有利的。因此在本发明中，干燥阶段优选使用链带干燥机，干燥温度在100-110 ℃之间。
本发明采用的技术方案如下：
一种PVC广告膜专用纳米碳酸钙的制备方法，采用不同的表面处理剂，将纳米碳酸钙进行两层包覆，主要操作步骤为：
（1）调浆：将经过精制和陈化36-72 h后的石灰乳液进行稀释，比重调至1.055-1.070，控制温度为20-26 ℃，然后将浆液输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔；
（2）反应：通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为6-10 m3/h，二氧化碳体积含量为25-35 %，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化10 min，用BET法测定，控制熟浆比表面积为16-25 m2/g，完成碳酸化反应；
（3）包覆：将步骤（2）得到的反应浆液输送至表面处理池，温度加热至70-90 ℃，加入第一类表面处理剂，进行第一层包覆；第一类表面处理剂加入量为碳酸钙干基重量的0.5-2.0 %，搅拌10-20 min；然后加入第二类表面处理剂进行第二层包覆，第二类表面处理剂加入量为碳酸钙干基重量的0.3-1.2 %，最后再搅拌10-20 min，用BET法测定，控制熟浆比表面积为16-25 m2/g，完成碳酸钙表面改性；
（4）干燥：将步骤（3）得到的表面改性碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，经过链带干燥机干燥，干燥温度为100-110 ℃；然后经粉碎，过筛分级，包装，即得到PVC广告膜专用纳米碳酸钙产品，产品的pH值在8.5以下。
以上所述的第一类表面处理剂为碳原子数目为8-18个的饱和脂肪酸的皂化液，其中碳原子数目8-12个的饱和脂肪酸含量占第一类表面处理剂重量的70-90 %；而碳原子数目14-18个的饱和脂肪酸含量占第一类表面处理剂重量的10-30 %，皂化用水温度为90 ℃，氢氧化钠或氢氧化钾用量为脂肪酸总重量的8-15 %。
以上所述的第二类表面处理剂为分子量为3000-6000的聚萘甲醛磺酸钠盐，使用前需用少量自来水将其溶解。
本发明的优点和积极效果：
（1）所选用的碳酸钙表面处理剂不仅能与PVC基材有较好的相容性，而且跟油墨的连接料也有较好的作用力和相容性，有效改善广告膜的拉伸强度、断裂伸长率、耐候性、吸墨性等关键性能，使PVC广告膜的吸墨性得到明显改善。
（2）本发明制备的碳酸钙产品pH值在8.5以下，产品的pH值较低，具有优异的加工性能，应用于PVC广告膜后，一方面可以抑制PVC塑料的分解，另一方面也可进一步改善PVC广告膜表面的吸墨性，非常适合用于高品质印刷领域。
（3）本发明制备方法简单，工艺可行，生产成本低，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。旨在帮助读者理解，实施例不能构成对本发明实施范围的限定。
实施例1
将精制、陈化48 h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.060，控制温度为20 ℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为10 m3/h，二氧化碳体积含量为33 %，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化10 min，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为24.8 m2/g；
将纳米碳酸钙熟浆输送至表面处理池，温度加热至80 ℃，加入为碳酸钙干基重量2.0 %的第一类表面处理剂，其中癸酸：月桂酸∶硬脂酸=5:3:2，氢氧化钠用量为三种脂肪酸总重量的10 %；搅拌15min后，加入为碳酸钙干基重量1.2 %的分子量为4000的聚萘甲醛磺酸钠盐，最后再搅拌15 min完成表面改性；
然后将浆料进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为105 ℃，粉碎、分级、包装，即得到本发明的PVC广告膜专用纳米碳酸钙产品。
实施例2
将精制、陈化48 h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.060，控制温度为23 ℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为10 m3/h，二氧化碳体积含量为33 %，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化10 min，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为21.3 m2/g；
将纳米碳酸钙熟浆输送至表面处理池，温度加热至80 ℃，加入为碳酸钙干基重量1.8%的第一类表面处理剂，其中辛酸：壬酸∶棕榈酸=2:5:3，氢氧化钠用量为三种脂肪酸总重量的12 %；搅拌15 min后，加入为碳酸钙干基重量0.7 %分子量为4000的聚萘甲醛磺酸钠盐，最后再搅拌15 min完成表面改性。
然后将浆料进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为105 ℃，粉碎、分级、包装，即得到本发明的PVC广告膜专用纳米碳酸钙产品。
实施例3
将精制、陈化48 h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.060，控制温度为25 ℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为8 m3/h，二氧化碳体积含量为28 %，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化10 min，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为18.7 m2/g；
将纳米碳酸钙熟浆输送至表面处理池，温度加热至70 ℃，加入为碳酸钙干基重量1.6 %的第一类表面处理剂，其中癸酸∶硬脂酸=9:1，氢氧化钠用量为两种脂肪酸总重量的8 %；搅拌15 min后，加入为碳酸钙干基重量0.7 %分子量为6000的聚萘甲醛磺酸钠盐，最后再搅拌15 min完成表面改性。
然后将浆料进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为105 ℃，粉碎、分级、包装，即得到本发明的PVC广告膜专用纳米碳酸钙产品。
实施例4
将精制、陈化36 h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.055，控制温度为26 ℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为6 m3/h，二氧化碳体积含量为28 %，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化10 min，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为16.8 m2/g；
将纳米碳酸钙熟浆输送至表面处理池，温度加热至70 ℃，加入为碳酸钙干基重量1.2 %的第一类表面处理剂，其中月桂酸∶棕榈酸=7:3，氢氧化钠用量为两种脂肪酸总重量的12 %；搅拌15 min后，加入为碳酸钙干基重量0.6 %分子量为6000的聚萘甲醛磺酸钠盐，最后再搅拌15 min完成表面改性。
然后将浆料进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为105 ℃，粉碎，分级，包装，即得到本发明的PVC广告膜专用纳米碳酸钙产品。
实施例5
将精制、陈化72 h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.060，控制温度为23 ℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为8 m3/h，二氧化碳体积含量为25 %，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化10 min，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为20.2 m2/g；
将纳米碳酸钙熟浆输送至表面处理池，温度加热至70 ℃，加入为碳酸钙干基重量1.8 %的第一类表面处理剂，其中癸酸∶月桂酸∶棕榈酸=3:5:2，氢氧化钠用量为三种脂肪酸总重量的10 %；搅拌15 min后，加入为碳酸钙干基重量0.8 %分子量为6000的聚萘甲醛磺酸钠盐，最后再搅拌15 min完成表面改性。
然后将浆料进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为105 ℃，粉碎，分级，包装，即得到本发明的PVC广告膜专用纳米碳酸钙产品。
实施例6
将精制、陈化48 h后的石灰乳进行稀释，比重调至1.070，控制温度为21 ℃，然后输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔；通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为10 m3/h，二氧化碳体积含量为33 %，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化10 min，碳酸化反应完成，熟浆比表面积为21.4 m2/g；
将纳米碳酸钙熟浆输送至表面处理池，温度加热至70 ℃，，加入为碳酸钙干基重量1.9 %的第一类表面处理剂，其中癸酸∶硬脂酸=9:1，氢氧化钠用量为两种脂肪酸总重量的8 %；搅拌15 min后，加入为碳酸钙干基重量0.5 %分子量为6000的聚萘甲醛磺酸钠盐，最后再搅拌15 min完成表面改性。
然后将浆料进行压滤脱水处理，使用链带干燥机进行烘干，干燥温度为105 ℃，粉碎，分级，包装，即得到本发明的PVC广告膜专用纳米碳酸钙产品。
按照本发明工艺制备的PVC广告膜专用纳米碳酸钙产品具有较好的加工流动性，可以有效提升PVC广告膜的力学性能和耐候性能，并且具有十分优异的吸墨性，市场前景非常广阔。
Claims (4)
1.一种PVC广告膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于∶采用不同的表面处理剂，将纳米碳酸钙进行两层包覆，主要操作步骤为：
（1）调浆：将经过精制和陈化36-72 h后的石灰乳液进行稀释，比重调至1.055-1.070，控制温度为20-26 ℃，然后将浆液输送到带有搅拌的鼓泡碳化塔；
（2）反应：通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为6-10 m3/h，二氧化碳体积含量为25-35 %，当反应液pH降到7.0以下时，继续通入窑气过碳化10 min，用BET法测定，控制熟浆比表面积为16-25 m2/g，完成碳酸化反应；
（3）包覆：将步骤（2）得到的反应浆液输送至表面处理池，温度加热至70-90 ℃，加入第一类表面处理剂，搅拌10-20 min，进行第一层包覆；然后加入第二类表面处理剂，搅拌10-20 min，进行第二层包覆，用BET法测定，控制熟浆比表面积为16-25 m2/g，完成碳酸钙表面改性；
（4）干燥：将步骤（3）得到的表面改性碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，经过链带干燥机干燥，干燥温度为100-110 ℃；然后经粉碎，分级，包装，即得到PVC广告膜专用纳米碳酸钙产品，产品的pH值在8.5以下；
所述的第一类表面处理剂为碳原子数目为8-18个的饱和脂肪酸的皂化液，其中碳原子数目8-12个的饱和脂肪酸含量占第一类表面处理剂重量的70-90 %；而碳原子数目14-18个的饱和脂肪酸含量占第一类表面处理剂重量的10-30 %，皂化温度为90 ℃；
所述的第二类表面处理剂为分子量为3000-6000的聚萘甲醛磺酸钠盐，使用前需用少量自来水将其溶解。
2.权利要求1所述的一种PVC广告膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于∶所述的第一类表面处理剂的加入量为碳酸钙干基重量的0.5-2.0 %。
3.权利要求1所述的一种PVC广告膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于∶所述的第二类表面处理剂的加入量为碳酸钙干基重量的0.3-1.2 %。
4.权利要求1或2所述的一种PVC广告膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于∶所述的皂化采用氢氧化钠或氢氧化钾为皂化剂，皂化剂用量为脂肪酸总重量的8-15 %。
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