CN105384968B - 橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：(1)备料，制备纳米碳酸钙浆液；(2)一次表面处理，在步骤(1)制得的纳米碳酸钙浆液中加入硅酸酯的酒精稀释液；(3)二次表面处理，在步骤(2)处理后得到的纳米碳酸钙浆液中加入脂肪胺溶液；(4)干燥，粉碎，将步骤(3)处理后得到的纳米碳酸钙浆液进行干燥，粉碎，得打橡胶填充用纳米碳酸钙产品。本发明橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法制备的橡胶填充用纳米碳酸钙，分散性好，具有突出的补强效果。有利于降低橡胶在加工过程中的门尼粘度。可以延迟橡胶焦烧时间，提高稳定性。

Description

橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙领域，特别涉及一种橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法。
背景技术
碳酸钙是一种重要的无机化工产品，作为填充剂，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等领域。纳米碳酸钙是工业碳酸钙中极为重要的一种，其主要特点是粒径小、比表面积大，性能远远优于微米级碳酸钙，在高分子材料填充应用中，往往体现出显著的补强、增韧效果。目前填充纳米碳酸钙的橡胶制品主要有轮胎、胶鞋、胶管和胶带、电线电缆及橡胶密封制品等。对于橡胶来说，纳米碳酸钙是仅次于炭黑、白炭黑的第三大补强填充剂。
由于纳米碳酸钙粒径较小，表面能大，在干燥和应用过程中都容易出现硬团聚。这种硬团聚在橡胶加工过程中不易被解聚，形成应力集中点，降低制品力学强度，还会影响制品外观。解决硬团聚问题的主要手段是对纳米碳酸钙进行有机化表面处理，选用的表面处理剂通常为脂肪酸或其盐。这类表面处理剂虽然可以有效改善粉体分散性，但处理剂与橡胶体系间作用力较弱，补强效果不明显，而且加工性能欠佳，橡胶的焦烧时间缩短。
中国发明专利CN 1709960A公开了一种纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的方法。在该发明中，采用不饱和羧酸改性纳米碳酸钙，利用不饱和羧酸中双键与橡胶分子链的交联反应，可以使纳米碳酸钙通过化学作用桥联到橡胶的交联网络中，从而大幅度提升补强效果。然而，不饱和羧酸中双键的交联反应势必造成橡胶在加工过程中门尼粘度上升，焦烧时间缩短，橡胶稳定性下降。
中国发明专利CN 101891909A公开了一种丁腈橡胶用纳米碳酸钙的改性方法，采用硅烷偶联剂与环氧乙烷缩合物作为纳米碳酸钙表面处理剂，碳酸钙填充丁腈橡胶后可有效提升其力学性能。然而，这种表面处理方法很容易导致粉体形成团聚，分散性欠佳。
综上所述，现有纳米碳酸钙表面处理技术难以满橡胶工业高补强、易加工、分散性和稳定性等方面的要求。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，该纳米碳酸钙与橡胶体系具有良好相容性，能显著提高填充橡胶制品力学性能和改善橡胶加工性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：(1)备料，制备纳米碳酸钙浆液；(2)一次表面处理，在步骤(1)制得的纳米碳酸钙浆液中加入硅酸酯的酒精稀释液；(3)二次表面处理，在步骤(2)处理后得到的纳米碳酸钙浆液中加入脂肪胺溶液；(4)干燥，粉碎，将步骤(3)处理后得到的纳米碳酸钙浆液进行干燥，粉碎，得打橡胶填充用纳米碳酸钙产品。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中硅酸酯的酒精稀释液的加入量以碳酸钙干基质量计为1.5-3.0％。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中硅酸酯的酒精稀释液为用工业酒精将硅酸酯稀释，硅酸酯与工业酒精的质量比为，1:10-30。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或任意两种以上的任意配比。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中的脂肪胺的加入量以碳酸钙干基质量计为0.5-1.5％。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中的脂肪胺为碳原子数目为12-22的烷基伯胺，包括十二烷基伯胺，十六烷基伯胺，十八烷基伯胺中的任意一种或多种的任意配比。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中的脂肪胺为先用水溶解成溶液或直接以固体形式添加到纳米碳酸钙悬浮液中。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(4)干燥温度为80-150℃。
优选地，上述技术方案中，在进行一次表面处理和二次表面处理过程中均进行搅拌，搅拌时间为30-60min。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)的备料为，将pH为8.0-9.0，BET比表面积为18.0-30.0m2/g，质量浓度为10-30％的纳米碳酸钙悬浮液加入表面处理槽中，控制温度在60-90℃之间并恒温，开启搅拌。所述步骤(1)的纳米碳酸钙为新制或浓缩或陈化或陈化再浓缩的纳米碳酸钙浆液。
本发明橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法反应机理如下：
在碳酸钙一次表面处理过程中加入硅酸酯，利用硅酸酯的水解、缩合反应，生成具有三维网络结构的聚硅氧烷凝胶包覆在碳酸钙表面。为了保证凝胶包覆层在干燥过程中不开裂，用脂肪胺对碳酸钙进行二次表面处理。纳米碳酸钙的二次表面处理还而且可有效降低填充橡胶在加工过程中的门尼粘度，延长焦烧时间，
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法制备的橡胶填充用纳米碳酸钙，分散性好，具有突出的补强效果。
(2)本发明橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法制备的橡胶填充用纳米碳酸钙，有利于降低橡胶在加工过程中的门尼粘度。
(3)本发明橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法制备的橡胶填充用纳米碳酸钙，可以延迟橡胶焦烧时间，提高稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
纳米碳酸钙浆液的制备：
将CaCO3含量大于98.5％的石灰石在1100℃温度下煅烧3小时得生石灰；生石灰与水按重量比1:5在60±5℃温度下充分消化得石灰浆；石灰浆经筛分除渣，加水稀释至Ca(OH)2固含量8-12％，冷冻至温度13-28℃；将CO2体积浓度为18-35％的石灰窑气通入石灰浆，直至体系pH＝8.0-9.0时停止反应，制得所需的纳米碳酸钙浆液。本发明实施例所用纳米碳酸钙浆液干燥粉体比表面积为18.0-30.0m2/g，呈类立方规则形貌。
实施例1
将新制pH为8.0、BET比表面积为18.3m2/g、质量浓度为10％的纳米碳酸钙悬浮液加入表面处理槽中，控制温度为80℃并恒温；开启搅拌，加入1.5％(以碳酸钙干基质量计)的正硅酸乙酯的酒精稀释液，其中正硅酸乙酯与工业酒精的质量比为1：10。搅拌60分钟完成一次表面处理，然后加入1.0％(以碳酸钙干基质量计)的十二烷基伯胺，搅拌30分钟完成第二次表面处理。将处理后的纳米碳酸钙浆液用板框压滤机压滤脱水，利用链带烘干器在110℃进行干燥。最后将干燥后的物料进行粉碎、分级，即得本发明的橡胶用纳米碳酸钙产品。制得的纳米碳酸钙产品适用于生产制备所有的橡胶。
实施例2
将新制pH为9.0、BET比表面积为24.8m2/g、质量浓度为10％的纳米碳酸钙悬浮液加入表面处理槽中，控制温度为80℃并恒温；开启搅拌，加入2.0％(以碳酸钙干基质量计)的正硅酸丙酯的酒精稀释液，其中正硅酸丙酯与工业酒精的质量比为1：20。搅拌40分钟完成一次表面处理，然后加入1.0％(以碳酸钙干基质量计)的十八烷基伯胺，搅拌30分钟完成第二次表面处理。将处理后的纳米碳酸钙浆液用板框压滤机压滤脱水，利用链带烘干器在110℃进行干燥。最后将干燥后的物料进行粉碎、分级，即得本发明的橡胶用纳米碳酸钙产品。制得的纳米碳酸钙产品适用于生产制备所有的橡胶。
实施例3
将新制pH为9.0、BET比表面积为29.4m2/g、质量浓度为10％的纳米碳酸钙悬浮液加入表面处理槽中，控制温度为80℃并恒温；开启搅拌，加入3.0％(以碳酸钙干基质量计)的正硅酸乙酯的酒精稀释液，其中正硅酸乙酯与工业酒精的质量比为1：30。搅拌60分钟完成一次表面处理，然后加入1.0％(以碳酸钙干基质量计)的十二烷基伯胺与十六烷基伯胺的混合物，其中十二烷基伯胺与十六烷基伯胺的质量比为1：1，搅拌30分钟完成第二次表面处理。将处理后的纳米碳酸钙浆液用板框压滤机压滤脱水，利用链带烘干器在110℃进行干燥。最后将干燥后的物料进行粉碎、分级，即得本发明的橡胶用纳米碳酸钙产品。制得的纳米碳酸钙产品适用于生产制备所有的橡胶。
实施例4
将新制pH为8.5、BET比表面积为28.7m2/g、质量浓度为10％的纳米碳酸钙悬浮液加入表面处理槽中，控制温度为80℃并恒温；开启搅拌，加入2.5％(以碳酸钙干基质量计)的正硅酸乙酯与正硅酸丁酯1：1的混合的酒精稀释液，其中硅酸酯与工业酒精的质量比为1：20。搅拌60分钟完成一次表面处理，然后加入1.5％(以碳酸钙干基质量计)的十二烷基伯胺与十六烷基伯胺的混合物，其中椰油烷基伯胺与十六烷基伯胺的质量比为1：1，搅拌30分钟完成第二次表面处理。将处理后的纳米碳酸钙浆液用板框压滤机压滤脱水，利用链带烘干器在110℃进行干燥。最后将干燥后的物料进行粉碎、分级，即得本发明的橡胶用纳米碳酸钙产品。制得的纳米碳酸钙产品适用于生产制备所有的橡胶。
对比例1
将新制pH为8.0、BET比表面积为28.7m2/g、质量浓度为10％的纳米碳酸钙悬浮液加入表面处理槽中，控制温度为80℃并恒温；开启搅拌，加入4.0％(以碳酸钙干基质量计)的硬脂酸钠，搅拌60分钟完成表面处理。将处理后的纳米碳酸钙浆液用板框压滤机压滤脱水，利用链带烘干器在110℃进行干燥。最后将干燥后的物料进行粉碎、分级，即得本对比例的纳米碳酸钙产品。
将上述实施例和对比例制得的纳米碳酸钙产品分别填充丁腈橡胶配方中。使用的丁腈橡胶配方如表1所示。
表1：丁腈橡胶配方
原料名称 质量份数
NBR 100
ZnO 5
硬脂酸 1.5
硫化剂 0.8
TBZTD 3.0
将以上各实施例和对比例的纳米碳酸钙产品分别按以上表1配方的丁腈橡胶，在双辊开炼机进行混炼，采用硫化仪测定正硫化时间。将混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为正硫化时间。门尼粘度、焦烧时间分别按GB/T 12828-2006及GB/T533-2008测试。力学性能按GB/T 528测试，如表2所示。
表2：丁腈橡胶各性能测试结果
从表2可以看出，经本发明处理方法处理得到的纳米碳酸钙充填后的橡胶，其门尼粘度强度为53-62，焦烧时间为4.5-5.5min，拉伸强度为2.0-3.2MPa，断裂伸长率为475-580％。而对比例的门尼粘度强度为74，焦烧时间为3.5min，拉伸强度为1.8MPa，断裂伸长率为389％。通过对比可知，通过本发明制得的纳米碳酸钙充填后的橡胶，降低了橡胶在加工过程中的门尼粘度，延迟橡胶焦烧时间，提高稳定性。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)备料，制备纳米碳酸钙浆液；
(2)一次表面处理，在步骤(1)制得的纳米碳酸钙浆液中加入硅酸酯的酒精稀释液；
(3)二次表面处理，在步骤(2)处理后得到的纳米碳酸钙浆液中加入脂肪胺溶液；
(4)干燥，粉碎，将步骤(3)处理后得到的纳米碳酸钙浆液进行干燥，粉碎，得到橡胶填充用纳米碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅酸酯的酒精稀释液的加入量以碳酸钙干基质量计为1.5-3.0％。
3.根据权利要求1所述的橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅酸酯的酒精稀释液为用工业酒精将硅酸酯稀释，硅酸酯与工业酒精的质量比为，1:10-30。
4.根据权利要求1所述的橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或任意两种以上的任意配比。
5.根据权利要求1所述的橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中的脂肪胺的加入量以碳酸钙干基质量计为0.5-1.5％。
6.根据权利要求1所述的橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中的脂肪胺为碳原子数目为12-22的烷基伯胺，包括十二烷基伯胺，十六烷基伯胺，十八烷基伯胺中的任意一种或多种的任意配比。
7.根据权利要求1所述的橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中的脂肪胺为先用水溶解成溶液或直接以固体形式添加到纳米碳酸钙悬浮液中。
8.根据权利要求1所述的橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，所述步骤(4)干燥温度为80-150℃。
9.根据权利要求1所述的橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，在进行一次表面处理和二次表面处理过程中均进行搅拌，搅拌时间为30-60min。
10.根据权利要求1所述的橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，所述步骤(1)的备料为，将pH为8.0-9.0，BET比表面积为18.0-30.0m2/g，质量浓度为10-30％的纳米碳酸钙悬浮液加入表面处理槽中，控制温度在60-90℃之间并恒温，开启搅拌。
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