CN106554528B - 丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，利用氧化石墨烯和钛酸酯偶联剂对木质纤维素进行改性，再以改性木质纤维素与白炭黑、蒙脱土复配作为丁苯橡胶的复合补强剂，提高了橡胶复合材料的拉伸强度、硬度、抗湿滑性，本发明还公开了丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的制备方法。本发明利用天然可再生的木质纤维素，变废为宝，白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂对丁苯橡胶具有优良的补强效果，提高了产品的加工性能，同时橡胶复合材料的制备方法简单，环保无污染。

Description

丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料的技术领域，尤其涉及丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
丁苯橡胶，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物，其物理机械性能、加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，随着科学技术的不断发展，丁苯橡胶也开始应用于橡胶复合材料，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。
白炭黑是一种大比表面积、高结构、高活性的补强填充材料，具有特殊的表面结构、颗粒形态以及物理和化学性质。它的结构内存在较多二维网状结构的硅酸，使白炭黑粒子表面带有羟基，能与橡胶分子链发生明显的相互作用，生成结合橡胶，因而表现出较好的补强效果。但是由于白炭黑表面大量极性羟基的存在，填料粒子间易形成氢键而团聚，导致其与橡胶的相容性较差，混炼加工困难。
随着石化资源日益匮乏，环境问题日趋严重，以可再生的生物质原料替代石化原料制备橡胶复合材料越来越受到关注。木质纤维素是自然界最丰富的可再生资源。它是纤维素、半纤维素和木质素的结合体，存在于一切绿色植物中，木质纤维素含有大量的羟基，经硫化易于无机填料和橡胶发生化学作用形成树脂网络，作为填料应用在橡胶中，是一种优良的增强材料。然而木质纤维素原料的加工性差，因此，木质纤维素必须经过适当改性才能用作制备橡胶复合材料的原料。
目前，关于丁苯橡胶复合材料的研究还较少，如何制得相容性好、加工性能优良的丁苯橡胶复合材料成为目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明提出了丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料及其制备方法。该方法以丁苯橡胶为基体，以白炭黑、改性木质纤维素和蒙脱土作为复合补强剂，所要解决的技术问题是对天然木质纤维素进行改性，减少白炭黑的使用量，提供一种相容性好、加工性能优良且易工业化的丁苯橡胶复合材料及其制备方法。
本发明提出的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份包括：丁苯橡胶100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂30-50份、氧化锌3-7份、硬脂酸1-3份、石蜡油5～9份、硫化剂1-3份、促进剂0.6-1.8份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：将氧化石墨烯置于溶剂中搅拌混合，超声波粉碎，离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：将钛酸酯偶联剂用乙酸乙酯分散，加去离子水稀释得到分散液，将木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至75-85℃搅拌，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：将改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑放入球磨机中球磨，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
优选地，白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂中，改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑的重量比为1-4:4-16:35-20。
优选地，改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑的重量比为2-3:8-12:30-25。
优选地，改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑的重量比为2:8:30。
优选地，改性木质纤维素中，氧化石墨烯、木质纤维素的重量比为1:20。
优选地，改性木质纤维素中，钛酸酯偶联剂、木质纤维素的重量比为4-12:100。
优选地，改性木质纤维素中，钛酸酯偶联剂、木质纤维素的重量比为8:100。
优选地，其原料按重量份包括：丁苯橡胶100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂35-45份、氧化锌4-6份、硬脂酸1.5-2.5份、石蜡油6～8份、硫化剂1.5-2.5份、促进剂1.0-1.6份；
优选地，其原料按重量份包括：丁苯橡胶100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、石蜡油7份、硫化剂2份、促进剂1.2份。
优选地，还包括防老剂。
优选地，防老剂包括防老剂4020和/或防老剂OD。
优选地，防老剂包括防老剂4020和防老剂OD。
优选地，防老剂4020和防老剂OD的重量比为0.5-1.5：0.5-1.5。
优选地，防老剂4020和防老剂OD的重量比为1-1.3：1-1.3。
优选地，防老剂4020和防老剂OD的重量比为1：1。
优选地，硫化剂包括硫磺。
优选地，促进剂包括促进剂NS、促进剂TMTD、促进剂M中的一种或混合物。
优选地，促进剂包括促进剂NS、促进剂TMTD和促进剂M。
优选地，促进剂NS、促进剂TMTD、促进剂M的重量比为1-4：1-3：1-3。
优选地，促进剂NS、促进剂TMTD、促进剂M的重量比为3：1：2。
优选地，S1中的溶剂包括甲苯。
优选地，超声粉碎过程中，超声波频率为1200-1500Hz，超声波时间为30-40min。
优选地，超声粉碎过程中，超声波频率为1400Hz，超声波时间为35min。
优选地，分散液中乙酸乙酯与钛酸酯偶联剂的体积重量比ml：g为10：1。
优选地，S2中将木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至80℃。
优选地，S2中将木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热机械搅拌30-40min。
优选地，S2中将木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热机械搅拌35min。
优选地，S2中加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应5.5-6.5h后进行过滤。
优选地，S2中加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应6h后进行过滤。
优选地，S3中球磨时间为2-3h。
优选地，S3中球磨时间为2.5h。
优选地，丁苯橡胶为丁苯橡胶1502。
优选地，白炭黑为白炭黑Z195Gr。
优选地，钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂TG-38S。
优选地，本发明使用的氧化石墨烯由Hummers法制得，具体步骤为：①量取100mL的浓硫酸于800mL的干燥烧杯中，冰浴条件下依次加入3g石墨粉，1g NaNO3，待反应没有气泡时缓慢加入10gKMnO4，并用磁力搅拌器强力搅拌30min。②去除水浴锅中冰块，将烧杯升温至35℃，保持4h。③缓慢往烧杯中加入800mL去离子水，进行稀释，搅拌30min。④向溶液中滴加20mL的H2O2，溶液由深紫绿色逐渐变为亮黄色。⑤之后用砂芯漏斗进行过滤，一次用1L的浓度3wt％的盐酸和1L的去离子水洗涤，得到的产物即是氧化石墨。
本发明提出的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向密炼机内加入丁苯橡胶，依次加入复合补强剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡油，保持密炼机温度为36-44℃，密炼结束后静置，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、硫化剂、促进剂，保持36-44℃，混炼结束后静置，得到二段混炼胶；将二段混炼胶进行硫化，硫化温度150-160℃。
优选地，一段密炼过程中，密炼机温度为40℃，密炼时间为8min。
优选地，一段密炼过程中，密炼机搅拌转速为40rpm。
优选地，二段混炼过程中，开炼机温度为40℃，混炼时间为10min。
优选地，一段混炼和二段混炼结束后都需要静止8h以上。
优选地，将二段混炼胶置于平板硫化机上硫化。
优选地，硫化过程中硫化压力10-12MPa，硫化时间15-20min。
优选地，硫化过程中硫化压力11MPa，硫化时间18min。
本发明采用木质纤维素为天然产物，具有可再生环保的特点，利用氧化石墨烯和钛酸酯偶联剂对木质纤维素进行改性，氧化石墨烯是石墨烯的一种重要衍生物，其二维基面上分布着极性基团，如羟基和环氧基及边缘处的羰基和羧基，这些基团的存在使得氧化石墨烯具有良好的亲水性，并易与木质纤维素发生作用，木质纤维素和氧化石墨烯上自由的羟基和羧基结合使得表面亲水性基团有所减少，改善了木质纤维素与丁苯橡胶基体的混合难度和加工性能，提高了橡胶材料抗湿滑性，氧化石墨烯的片层结构以及良好的自恢复能力还赋予了橡胶材料良好的气体阻隔性能和自愈合能力，具有传统填料无法比拟的优势。
白炭黑是一种应用较为广泛的白色补强型填充剂，由于白炭黑表面大量极性羟基的存在，填料粒子间易形成氢键而团聚，与橡胶的相容性较差，混炼加工困难，蒙脱土是一种具有纳米级片层结构的硅铝酸盐矿物，来源丰富，价格低廉，具有独特的一维层状纳米结构和阳离子交换性特性，从而赋予其诸多改性的可能和应用领域的扩大，改性木质纤维素与白炭黑、蒙脱土复配形成复合补强剂，改性木质纤维素、白炭黑、蒙脱土互相穿插有效抑制了自身的聚集，使得它们的分散更加均匀，在保证橡胶补强效果的同时，减少了白炭黑的用量，大幅度提升了橡胶材料的力学性能，并进一步提高橡胶复合材料的强度和抗撕裂性能，同时保证了橡胶材料良好的加工性能；采用硫磺作为硫化剂，加入促进剂NS、促进剂TMTD、促进剂M形成硫化体系，配合白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂，进一步提高了复合材料的综合性能。
附图说明
图1丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的拉伸断面形貌图；复合材料中改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑重量比为2:8:30。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
如图1所示丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料拉伸断面形貌图，从图1中可以看出，当改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑重量比为2:8:30时，拉伸断面比较粗糙，复合补强剂在橡胶基体中分散的比较均匀，没有大的团聚产生，与橡胶基体结合较好，综力学性能也较好。
实施例1
丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份数构成为：丁苯橡胶100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂30份、氧化锌3份、硬脂酸1份、石蜡油5份、硫化剂1份、促进剂NS 0.6份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：将氧化石墨烯置于溶剂中搅拌混合，超声波粉碎，离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：将钛酸酯偶联剂用乙酸乙酯分散，加去离子水稀释得到分散液，将木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至75℃搅拌，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：将改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑放入球磨机中球磨，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
实施例2
丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份数构成为：丁苯橡胶1502 100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂50份、氧化锌7份、硬脂酸3份、石蜡油9份、硫磺3份、促进剂NS 0.9份、促进剂TMTD 0.9份、防老剂4020 1份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：按重量份将5份氧化石墨烯置于甲苯中搅拌混合，超声波粉碎，超声波频率为1200Hz，超声波时间为30min，将所得物料离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：按重量份将4份钛酸酯偶联剂TG-38S用乙酸乙酯分散，其中乙酸乙酯与钛酸酯偶联剂TG-38S的体积重量比ml:g为10:1，加去离子水稀释得到分散液，将100份木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至85℃，机械搅拌30min，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应5.5h后将反应产物过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：按重量比为1:4:35分别称取改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑Z195Gr放入球磨机中球磨2h，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
实施例3
丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份数构成为：丁苯橡胶1502 100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂35份、氧化锌4份、硬脂酸1.5份、石蜡油6份、硫磺1.5份、促进剂NS 0.4份、促进剂TMTD 0.2份、促进剂M 0.4份、防老剂OD3份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：按重量份将5份氧化石墨烯置于甲苯中搅拌混合，超声波粉碎，超声波频率为1500Hz，超声波时间为40min，将所得物料离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：按重量份将12份钛酸酯偶联剂TG-38S用乙酸乙酯分散，其中乙酸乙酯与钛酸酯偶联剂TG-38S的体积重量比ml:g为10:1，加去离子水稀释得到分散液，将100份木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至80℃，机械搅拌40min，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应6.5h后将反应产物过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：按重量比为4:16:20分别称取改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑Z195Gr放入球磨机中球磨3h，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
实施例4
丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份数构成为：丁苯橡胶1502 100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂45份、氧化锌6份、硬脂酸2.5份、石蜡油8份、硫磺2.5份、促进剂NS 0.8份、促进剂TMTD 0.4份、促进剂M 0.4份、防老剂4020 1.5份、防老剂OD 1.5份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：按重量份将5份氧化石墨烯置于甲苯中搅拌混合，超声波粉碎，超声波频率为1400Hz，超声波时间为35min，将所得物料离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：按重量份将6份钛酸酯偶联剂TG-38S用乙酸乙酯分散，其中乙酸乙酯与钛酸酯偶联剂TG-38S的体积重量比ml:g为10:1，加去离子水稀释得到分散液，将100份木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至82℃，机械搅拌35min，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应6h后将反应产物过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：按重量比为2：8:30分别称取改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑Z195Gr放入球磨机中球磨2.3h，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
实施例5
丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份数构成为：丁苯橡胶1502 100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、石蜡油7份、硫磺2份、促进剂NS 0.6份、促进剂TMTD 0.6份、促进剂M 0.6份、防老剂40201.3份、防老剂OD 1.3份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：按重量份将5份氧化石墨烯置于甲苯中搅拌混合，超声波粉碎，超声波频率为1300Hz，超声波时间为38min，将所得物料离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：按重量份将8份钛酸酯偶联剂TG-38S用乙酸乙酯分散，其中乙酸乙酯与钛酸酯偶联剂TG-38S的体积重量比ml:g为10:1，加去离子水稀释得到分散液，将100份木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至78℃，机械搅拌32min，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应5.5h后将反应产物过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：按重量比为3:12:25分别称取改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑Z195Gr放入球磨机中球磨2.5h，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
实施例6
丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份数构成为：丁苯橡胶1502 100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、石蜡油7份、硫磺2份、促进剂NS 0.72份、促进剂TMTD 0.54份、促进剂M 0.54份、防老剂4020 1份、防老剂OD 1份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：按重量份将5份氧化石墨烯置于甲苯中搅拌混合，超声波粉碎，超声波频率为1300Hz，超声波时间为38min，将所得物料离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：按重量份将8份钛酸酯偶联剂TG-38S用乙酸乙酯分散，其中乙酸乙酯与钛酸酯偶联剂TG-38S的体积重量比ml:g为10:1，加去离子水稀释得到分散液，将100份木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至78℃，机械搅拌32min，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应5.5h后将反应产物过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：按重量比为2.5:10:27.5分别称取改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑Z195Gr放入球磨机中球磨2.5h，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂；
所述丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向密炼机内加入丁苯橡胶，依次加入白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡油，保持密炼机温度为36℃搅拌，密炼结束后静置，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、硫化剂、促进剂，保持36℃，混炼结束后静置，得到二段混炼胶；将二段混炼胶进行硫化，硫化温度150℃。
实施例7
丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份数构成为：丁苯橡胶1502 100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、石蜡油7份、硫磺2份、促进剂NS 0.6份、促进剂TMTD 0.2份、促进剂M 0.4份、防老剂40200.5份、防老剂OD 0.5份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：按重量份将5份氧化石墨烯置于甲苯中搅拌混合，超声波粉碎，超声波频率为1300Hz，超声波时间为38min，将所得物料离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：按重量份将8份钛酸酯偶联剂TG-38S用乙酸乙酯分散，其中乙酸乙酯与钛酸酯偶联剂TG-38S的体积重量比ml:g为10:1，加去离子水稀释得到分散液，将100份木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至78℃，机械搅拌32min，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应5.5h后将反应产物过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：按重量比为2.5:10:27.5分别称取改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑Z195Gr放入球磨机中球磨2.5h，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
所述丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向密炼机内加入丁苯橡胶，依次加入白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡油，保持密炼机温度为44℃，进行机械搅拌，密炼结束后静置8h，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、硫化剂、促进剂，保持44℃，混炼结束后静置8h，得到二段混炼胶；将二段混炼胶置于平板硫化机硫化，硫化温度160℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为15min；
实施例8
丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份数构成为：丁苯橡胶1502 100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、石蜡油7份、硫磺2份、促进剂NS 0.6份、促进剂TMTD 0.2份、促进剂M 0.4份、防老剂40201份、防老剂OD 1份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：按重量份将5份氧化石墨烯置于甲苯中搅拌混合，超声波粉碎，超声波频率为1400Hz，超声波时间为40min，将所得物料离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：按重量份将8份钛酸酯偶联剂TG-38S用乙酸乙酯分散，其中乙酸乙酯与钛酸酯偶联剂TG-38S的体积重量比ml:g为10:1，加去离子水稀释得到分散液，将100份木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至80℃，机械搅拌35min，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应6h后将反应产物过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：按重量比为1：4：35分别称取改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑Z195Gr放入球磨机中球磨2.5h，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
所述丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向密炼机内加入丁苯橡胶，依次加入白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡油，保持密炼机在温度为40℃，搅拌转速为40rpm的条件下密炼8min，密炼结束后静置9h，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、硫化剂、促进剂，保持40℃混炼10min，混炼结束后静置9h，得到二段混炼胶；将二段混炼胶置于平板硫化机硫化，硫化温度155℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为20min。
实施例9
丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份数构成为：丁苯橡胶1502 100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、石蜡油7份、硫磺2份、促进剂NS 0.6份、促进剂TMTD 0.2份、促进剂M 0.4份、防老剂40201份、防老剂OD 1份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：按重量份将5份氧化石墨烯置于甲苯中搅拌混合，超声波粉碎，超声波频率为1400Hz，超声波时间为40min，将所得物料离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：按重量份将8份钛酸酯偶联剂TG-38S用乙酸乙酯分散，其中乙酸乙酯与钛酸酯偶联剂TG-38S的体积重量比ml:g为10:1，加去离子水稀释得到分散液，将100份木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至80℃，机械搅拌35min，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应6h后将反应产物过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：按重量比为2：8：30分别称取改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑Z195Gr放入球磨机中球磨2.5h，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
所述丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向密炼机内加入丁苯橡胶，依次加入白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡油，保持密炼机在温度为40℃，搅拌转速为40rpm的条件下密炼8min，密炼结束后静置9h，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、硫化剂、促进剂，保持40℃混炼10min，混炼结束后静置9h，得到二段混炼胶；将二段混炼胶置于平板硫化机硫化，硫化温度155℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为20min。
实施例10
丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份数构成为：丁苯橡胶1502 100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、石蜡油7份、硫磺2份、促进剂NS 0.6份、促进剂TMTD 0.2份、促进剂M 0.4份、防老剂40201份、防老剂OD 1份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：按重量份将5份氧化石墨烯置于甲苯中搅拌混合，超声波粉碎，超声波频率为1400Hz，超声波时间为40min，将所得物料离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：按重量份将8份钛酸酯偶联剂TG-38S用乙酸乙酯分散，其中乙酸乙酯与钛酸酯偶联剂TG-38S的体积重量比ml:g为10:1，加去离子水稀释得到分散液，将100份木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至80℃，机械搅拌35min，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应6h后将反应产物过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：按重量比为3：12：25分别称取改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑Z195Gr放入球磨机中球磨2.5h，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
所述丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向密炼机内加入丁苯橡胶，依次加入白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡油，保持密炼机在温度为40℃，搅拌转速为40rpm的条件下密炼8min，密炼结束后静置9h，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、硫化剂、促进剂，保持40℃混炼10min，混炼结束后静置9h，得到二段混炼胶；将二段混炼胶置于平板硫化机硫化，硫化温度155℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为20min。
实施例11
丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其原料按重量份数构成为：丁苯橡胶1502 100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、石蜡油7份、硫磺2份、促进剂NS 0.6份、促进剂TMTD 0.2份、促进剂M 0.4份、防老剂40201份、防老剂OD 1份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：按重量份将5份氧化石墨烯置于甲苯中搅拌混合，超声波粉碎，超声波频率为1400Hz，超声波时间为40min，将所得物料离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：按重量份将8份钛酸酯偶联剂TG-38S用乙酸乙酯分散，其中乙酸乙酯与钛酸酯偶联剂TG-38S的体积重量比ml:g为10:1，加去离子水稀释得到分散液，将100份木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至80℃，机械搅拌35min，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，反应6h后将反应产物过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：按重量比为4：16：20分别称取改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑Z195Gr放入球磨机中球磨2.5h，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
所述丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
向密炼机内加入丁苯橡胶，依次加入白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡油，保持密炼机在温度为40℃，搅拌转速为40rpm的条件下密炼8min，密炼结束后静置9h，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、硫化剂、促进剂，保持40℃混炼10min，混炼结束后静置9h，得到二段混炼胶；将二段混炼胶置于平板硫化机硫化，硫化温度155℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为20min。
对比例1：
按重量份向密炼机内加入100份丁苯橡胶，依次加入40份白炭黑，5份氧化锌、2份硬脂酸、1份防老剂4020、1份防老剂OD、7份石蜡油，保持密炼机在温度为40℃，搅拌转速为40rpm的条件下密炼8min，混炼结束后静置9h，得到一段混炼胶；向开炼机中加入制得的一段混炼胶，随后加入2份硫磺、0.6份促进剂NS、0.2份促进剂TMTD、0.4份促进剂M，保持40℃混炼10min，混炼结束后静置9h，得到二段混炼胶；将制得的二段混炼胶置于平板硫化机上硫化，硫化温度155℃，硫化压力12MPa，硫化时间20min。
实施例8-11和对比例1制得的复合材料机械性能数据对比，如表1所示。
表1：产品的性能数据表
性能 对比例1 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
拉伸强度/MPa 18.00 18.95 20.18 19.04 17.56
断裂伸长率/％ 639.40 693.20 740.40 780.00 820.50
邵氏A硬度/度 72.40 74.20 74.60 75.20 76.60
直角撕裂强度/KN/m 33.80 34.90 34.30 35.40 34.20
从表1中可以看出，随着复合补强剂中改性木质纤维素、蒙脱土用量的增加，白炭黑用量的减少，橡胶复合材料的拉伸强度先上升后下降，断裂伸长率逐渐增大，邵氏A硬度小幅增加，撕裂强度变化不明显，当改性木质纤维素、白炭黑、蒙脱土配比为2:8:30时，橡胶复合材料的综合性能较好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：丁苯橡胶100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂30-50份、氧化锌3-7份、硬脂酸1-3份、石蜡油5～9份、硫化剂1-3份、促进剂0.6-1.8份；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂采用如下方法制得：
S1：将氧化石墨烯置于溶剂中搅拌混合，超声波粉碎，离心，过滤，洗涤，烘干得到改性氧化石墨烯；
S2：将钛酸酯偶联剂用乙酸乙酯分散，加去离子水稀释得到分散液，将木质纤维素加至分散液中搅拌均匀，加热至75-85℃搅拌，加入改性氧化石墨烯混合搅拌，过滤，洗涤至中性，烘干，过筛得到改性木质纤维素；
S3：将改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑放入球磨机中球磨，得到白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂；
白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂中，改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑的重量比为1-4:4-16:35-20；
改性木质纤维素中，氧化石墨烯、木质纤维素的重量比为1:20，钛酸酯偶联剂、木质纤维素的重量比为4-12:100。
2.根据权利要求1所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑的重量比为2-3:8-12:30-25。
3.根据权利要求1所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，改性木质纤维素、蒙脱土、白炭黑的重量比为2:8:30。
4.根据权利要求1或2所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：丁苯橡胶100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂35-45份、氧化锌4-6份、硬脂酸1.5-2.5份、石蜡油6～8份、硫化剂1.5-2.5份、促进剂1.0-1.6份。
5.根据权利要求1或2所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：丁苯橡胶100份、白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、石蜡油7份、硫化剂2份、促进剂1.2份。
6.根据权利要求1或2所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，还包括防老剂。
7.根据权利要求6所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，防老剂包括防老剂4020和/或防老剂OD。
8.根据权利要求6所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，防老剂包括防老剂4020和防老剂OD。
9.根据权利要求8所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，防老剂4020和防老剂OD的重量比为0.5-1.5：0.5-1.5。
10.根据权利要求8所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，防老剂4020和防老剂OD的重量比为1-1.3：1-1.3。
11.根据权利要求8所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，防老剂4020和防老剂OD的重量比为1：1。
12.根据权利要求1或2所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，硫化剂包括硫磺。
13.根据权利要求1或2所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，促进剂包括促进剂NS、促进剂TMTD、促进剂M中的一种或两种以上的混合物。
14.根据权利要求13所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，促进剂包括促进剂NS、促进剂TMTD和促进剂M。
15.根据权利要求14所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，促进剂NS、促进剂TMTD、促进剂M的重量比为1-4：1-3：1-3。
16.根据权利要求14所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料，其特征在于，促进剂NS、促进剂TMTD、促进剂M的重量比为3：1：2。
17.一种根据权利要求1-16任一项所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向密炼机内加入丁苯橡胶，依次加入白炭黑/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂、氧化锌、硬脂酸、石蜡油，保持密炼机温度为36-44℃搅拌，密炼结束后静置，得到一段混炼胶；向开炼机中加入一段混炼胶、硫化剂、促进剂，在温度36-44℃混炼，混炼结束后静置，得到二段混炼胶；将二段混炼胶进行硫化，硫化温度150-160℃，得到丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料。
18.根据权利要求17所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，密炼时间为8min，混炼时间为10min。
19.根据权利要求17或18所述的丁苯橡胶/白炭黑/木质纤维素/蒙脱土橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，在硫化过程中，硫化压力10-12MPa，硫化时间15-20min。
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