CN104327316B - 一种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的应用 - Google Patents

一种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的应用，其包含如下步骤：a)在橡胶溶液中，加入填料和任选地添加偶联剂、防老剂、金属粘合剂、活性剂和/或油，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，然后加入防老剂、金属粘合剂、活性剂和/或油后混炼，然后加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到钢帘线粘合胶混炼胶；c)将钢帘线粘合胶混炼胶进行硫化，得到钢帘线粘合胶硫化胶。

Description

一种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的应用
技术领域
本发明涉及轮胎橡胶胶料生产领域，特别涉及含一种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的制备和应用。
背景技术
在钢帘线粘合胶制备过程中，将配方中的填料和添加剂混入橡胶中的传统办法是用大型的混炼设备，例如密炼机、捏炼机及开放式炼胶机等，将粉末状或液体状的填料和添加剂混入固体橡胶中，然而此种工艺混炼时间长、耗能高、粉尘多而且分散性差，填料的分散程度直接决定钢帘线粘合胶与金属间的粘合力，因此填料分散差将使钢帘线粘合胶硫化胶的力学性能和轮胎产品质量受到很大的限制。
近年来，相关液相混炼制备的母炼胶在轮胎制造过程的应用，在一些文献和专利中有介绍。在CN102414270A中提到了湿法母炼胶橡胶组合物在轮胎中的应用，此专利中涉及的湿法母胶制备工艺是分别制备：A、白浊状橡胶用化学药品分散液(防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种)，B、橡胶胶乳，C、填料浆液，然后将其中制备的两种液体混合后，再与另一种液体混合，此种制备工艺复杂，需单独制备白浊状橡胶用化学药品分散液，且其中的化学药品品种受到限制，只提及到了防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种。在CN102807689A中提及用液相分散白炭黑和胶乳混合物的湿法母胶在矿山胎面胶配方中的应用，但并没有涉及到钢帘线粘合胶应用及制备方法。在《轮胎工业》2005年第二期上发表的《液相混合NR/炭黑复合材料在胎面胶中的应用》，此文献中提及了NR/炭黑复合材料(CEC)的应用，文献中涉及了CEC一段法混炼和CEC二段法混炼，在此混炼过程需加入母炼用药品和终炼用药品，此文献中提及的NR/炭黑复合材料为美国卡博特公司用天然胶乳和炭黑水浆采用液相连续制造天然胶/炭黑母炼胶的工艺制得，这种液相连续混炼制备橡胶/填料母炼胶的方法简化了炼胶工艺、混炼时间、降低了能耗和人工，但在母胶制备中所用的橡胶、填料品种和含量受到限制，且母胶药品等添加剂需要在胶料混炼过程加入，也没有涉及到钢帘线粘合胶的应用及制备。专利CN 102964647 A和CN 101492593 B都提到具体应用于镀铜钢帘线或镀铜钢丝用粘合胶料，但都采用传统的混炼方法。专利CN 101492593 B中使用的偶联剂也仅限于3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷偶联剂。本发明突破传统混炼方法，采用连续式制备的橡胶母炼胶，提高了胶料的填料分散度，提高了混炼胶的流动，提高了钢帘线粘合胶与金属间粘合力，降低生热，同时强伸性能有所提高。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明的第一个目的是提供一种含连续式制造方法制备的橡胶母炼胶的钢帘线粘合胶料，该胶料硫化后炭黑分散度高，金属粘合力高，生热降低。本发明的第二个目的是提供上述含连续式制造方法制备的橡胶母炼胶的钢帘线粘合胶的制备方法，应用该制备方法可简化炼胶工艺、缩短混炼时间、降低能耗和人工，本发明的第三个目的是提供上述的钢帘线粘合胶在卡车轮胎中的应用。
本发明中采用了连续式制备橡胶母炼胶的制造工艺来制备卡车轮胎用钢帘线粘合胶及轮胎，与传统的干法混炼工艺和钢帘线粘合胶相比，此法提高了填料在橡胶胶料中的分散度，减少了混炼步骤，解决了添加白炭黑混炼不易分散的问题，使用此方法制备的钢帘线粘合胶在填料分散、力学性能、金属粘合力、低生热等方面都十分优越，使用此法制备的钢帘线粘合胶应用到轮胎中后，其成品性能提高、降低了轮胎的滚动阻力。
一种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的应用，其包含如下步骤：a)在橡胶溶液中，加入填料和任选地添加偶联剂、防老剂、金属粘合剂、活性剂和/或油，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，然后加入防老剂、金属粘合剂、活性剂和/或油后混炼，然后加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到钢帘线粘合胶混炼胶；c)将钢帘线粘合胶混炼胶进行硫化，得到钢帘线粘合胶硫化胶。
本发明所述橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的，或将任何类型的干胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备。其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶的至少一种，所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。其中所述橡胶溶液中的橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种，其中橡胶溶液中橡胶用量为100重量份，其中天然橡胶不少于60wt％，合成橡胶不多于40wt％。
本发明的制备方法的步骤a)采用橡胶母胶的连续式制造方法，该方法具体包括如下步骤：
步骤1)：将炭黑和/或白炭黑加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；
步骤2)：将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中与氮气、水、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；
步骤3)：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。其中任选回收步骤3)所脱除的溶剂，循环利用。在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种选自偶联剂、防老剂、活性剂、金属粘合剂和/或油的添加剂。
其中，步骤1)可以具体为将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度。
所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在高压高剪切的情况下喷出，以改善填料和/或添加剂的分散；然后再使上述喷出物通过一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性；或使喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。所用压力范围从0.5MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散：
i.将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使填料和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；
ii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添加剂充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。
iii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.5MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
iv.将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.5MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
v.将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上以使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。
上述五种细分散方法的两种或两种以上可以相互串联使用。
本发明所述橡胶的溶剂均为各种橡胶的良溶剂，溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃的至少一种，所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯的至少一种。橡胶在溶液中的浓度范围为1重量％至60重量％，优选5重量％至40重量％，更优选10重量％至30重量％。所述的防老剂包含胺类防老剂(诸如但不限于对苯二胺类)和喹啉类、酚类防老剂和防护蜡中的一种或多种，胺类防老剂优选防老剂4020、喹啉类防老剂优选防老剂RD、酚类防老剂优选防老剂264，防老剂的用量为0.5至11重量份，优选1至9重量份。其中所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸的至少一种，活性剂的用量为0.5至10重量份，优选1至7重量份。
所述填料为白炭黑和/或炭黑。所述填料的用量为20至120重量份，其中白炭黑的用量为0至120重量份，优选5至60重量份，炭黑的用量为0至120重量份，优选10至80重量份。所述炭黑的比表面积为4至300m2/g，优选30至200m2/g，所述炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。所述白炭黑的比表面积为10至500m2/g，优选15至300m2/g，更优选30至250m2/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至300ml/100g，更优选30至290ml/100g。
所述金属粘合剂包括间苯二酚、间苯二酚树脂、间苯二酚预分散母料、六甲氧基甲基蜜胺、以惰性材料为载体的六甲氧基甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺预分散母料、六亚甲基四胺、以惰性材料为载体的六亚甲基四胺、六亚甲基四胺预分散母料中的至少一种、所述金属粘合剂还包含有机酸钴，金属粘合剂总用量为1至15份，优选3至10份。
所述硫化剂包括不溶性硫黄、硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种，硫化剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫化氨基甲酸盐类及二苯胍类促进剂中的一种或多种，其中噻唑类促进剂如促进剂DM，次磺酰胺类促进剂如促进剂CZ、促进剂NS、促进剂DZ，秋兰姆类促进剂如TMTD，二苯胍类促进剂如促进剂DPG，促进剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。所述油包括石油系的芳烃油或环烷油的至少一种，油的用量为0至60重量份，优选0至30重量份，更优选0至10重量份。所述偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、酞酸酯偶联剂及硝基偶联剂中的一种或几种并用。
应用此种钢帘线粘合胶的制备方法，简化了胶料的混炼工艺，降低了胶料混炼的劳动强度，同时改善了胶料中填料的分散度，提高了填料和聚合物的相互作用，提高了钢帘线粘合胶与金属间粘合力，降低生热，同时强伸性能也有所提高。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
(一)实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：
表1 橡胶样品制备的仪器设备
序号 设备名称 规格型号 生产厂家
1 密炼机 XSM-1/10-120 上海科创橡塑机械设备有限公司
2 开炼机 152.5*320 广东省湛江机械厂
3 平板硫化机 XLB-D600*600 浙江湖州东方机械有限公司
表2 胶料性能的测试方法及仪器
(二)实施例及对比例
原料：
天然橡胶，SMR20；SENG HIN RUBBER(M)SDN BHD(成兴)；
白炭黑，Newsil HD1165MP，确成硅化学股份有限公司；
炭黑，N375、N326、N347，贝斯特化工有限公司；
间接法氧化锌，大连氧化锌厂；
硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司；
防老剂4020，Flexsys公司；
防老剂RD，中国石化集团南京化学工业有限公司化工厂；
有机硅烷偶联剂：含50％双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物，南京曙光化工集团有限公司；
促进剂DZ，山东尚舜化工有限公司；
促进剂CZ，山东单县化工有限公司；
促进剂NS，山东尚舜化工有限公司；
不溶性硫黄HD OT20，临沂罗庄新安化工厂；
间苯二酚：日本住友化学；
粘合胶RA(含65％六甲氧基甲基蜜胺)：江苏宜兴国立化工科技有限公司；
新癸酸钴CN20.5：美国SHEPHERD公司；
以下实施例和对比例中所述份数均为重量份。
对比例1
在密炼机内，将55份N326炭黑加入到100份天然胶中进行混炼，混炼一定时间，加入8份氧化锌、2份防老剂4020、0.2份新癸酸钴、1.5份间苯二酚，混炼后冷却下片，混炼胶停放8小时后再加入密炼机，加入1.3份促进剂DZ、4.5份粘合胶RA、4.5份不溶性硫黄HD OT20后混炼，混炼后冷却下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得干法硫化胶1。
实施例1
将55份N326炭黑加入到100份8％天然橡胶的正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到母胶A1。
将母胶A1加入到密炼机混炼均匀后，加入8份氧化锌、2份防老剂4020、0.2份新癸酸钴、1.5份间苯二酚，混炼好之后下片，停放8小时后再加入密炼机混炼均匀后，加入1.3份促进剂DZ、4.5份粘合胶RA、4.5份不溶性硫黄HD OT20混炼好之后过辊下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得连续式制备硫化胶1。
表1 对比例1和实施例1性能
从表1中可以看出，实施例1的拉伸强度、定伸应力都比对比例1高，60℃回弹和TanDelta@60℃低，生热低，粘合力高说明采用本发明制备钢帘线粘合胶性能更优。
对比例2
在密炼机内，将45份N375炭黑、15份白炭黑、1.5份有机硅烷偶联剂加入到100份天然橡胶中进行混炼，混炼一定时间，加入10份氧化锌、2份防老剂4020、1.2份新癸酸钴、1.5份间苯二酚，混炼胶冷却下片，停放8小时后再加入密炼机内混炼均匀，加入1.2份促进剂NS、5份粘合胶RA、5份不溶性硫黄HD OT20后混炼，混炼胶冷却下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得干法硫化胶2。
实施例2
将45份N375炭黑、15份白炭黑、1.5份有机硅烷偶联剂加入到100份8％天然橡胶的正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂干燥得到母胶A2。
将母胶A2加入到密炼机混炼均匀后，加入10份氧化锌、2份防老剂4020、1.2份新癸酸钴、1.5份间苯二酚，混炼好之后下片，停放8小时后再加入密炼机混炼均匀后，加入1.2份促进剂NS、5份粘合胶RA、5份不溶性硫黄HD OT20，混炼好之后过辊下片，混炼胶停放8小时用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得连续式制备硫化胶2。
表2 对比例2和实施例2性能
从表2中可以看出，实施例2的拉伸强度、定伸应力都比对比例2高，60℃回弹和TanDelta@60℃低，生热低，粘合力高,说明采用本发明制备钢帘线粘合胶性能更优、动态性能更好。
对比例3
在密炼机内，将46份N347炭黑、10份白炭黑、1份有机硅烷偶联剂加入到100份天然橡胶中进行混炼，混炼一定时间，加入10份氧化锌、2份防老剂4020、0.8份新癸酸钴、1.5份间苯二酚，混炼胶冷却下片，混炼胶停放8小时后再加入密炼机内，加入1.1份促进剂DZ、5份粘合胶RA、5份不溶性硫黄HD OT20后混炼，混炼胶冷却下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得干法硫化胶。
实施例3
将46份N347炭黑、10份白炭黑、1份有机硅烷偶联剂加入到100份8％天然橡胶的正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂干燥得到母胶A3。
将母胶A3加入到密炼机均匀后，加入10份氧化锌、2份防老剂4020、0.8份新癸酸钴、1.5份间苯二酚，混炼好之后下片，停放8小时后再加入密炼机混炼均匀后，加入1.1份促进剂DZ、5份粘合胶RA、5份不溶性硫黄HD OT20混炼好之后过辊下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得连续式制备硫化胶。
表3 对比例3和实施例3性能
从表3中可以看出，实施例3的拉伸强度、定伸应力都比对比例3高，60℃回弹和TanDelta@60℃低，生热低，粘合力高,说明采用本发明制备钢帘线粘合胶性能更优、动态性能更好。

Claims (29)

1.一种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的应用，其包含如下步骤：
a)在橡胶溶液中，加入填料，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；
b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，然后加入防老剂、金属粘合剂、活性剂和/或油后混炼，然后加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到钢帘线粘合胶混炼胶；
c)将钢帘线粘合胶混炼胶进行硫化，得到钢帘线粘合胶硫化胶。
2.根据权利要求1所述的应用，其中所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得，或将干胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备而得。
3.根据权利要求2所述的应用，其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶中的至少一种，所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。
4.根据权利要求1所述的应用，其中所述橡胶溶液中的橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种，其中橡胶溶液中橡胶用量为100重量份，其中天然橡胶不少于60wt％，合成橡胶不多于40wt％。
5.根据权利要求2所述的应用，其中所述橡胶的良溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃中的至少一种；所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的至少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯中的至少一种；橡胶在溶液中的浓度范围为1重量％至60重量％。
6.根据权利要求5所述的应用，其中所述橡胶在溶液中的浓度范围为5重量％至40重量％。
7.根据权利要求6所述的应用，其中所述橡胶在溶液中的浓度范围为10重量％至30重量％。
8.根据权利要求1所述的应用，其中所述防老剂包括胺类防老剂、喹啉类、酚类防老剂及防护蜡中的一种或多种，胺类防老剂包括对苯二胺类，防老剂的用量为0.5至11重量份。
9.根据权利要求8所述的应用，其中所述防老剂的用量为1至9重量份。
10.根据权利要求1所述的应用，其中所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸中的至少一种，活性剂的用量为0.5至10重量份。
11.根据权利要求10所述的应用，其中所述活性剂的用量为1至7重量份。
12.根据权利要求1所述的应用，其中所述填料为白炭黑和/或炭黑和/或其它细粒子填料。
13.根据权利要求1所述的应用，其中所述金属粘合剂包括间苯二酚、间苯二酚树脂、间苯二酚预分散母料、六甲氧基甲基蜜胺、以惰性材料为载体的六甲氧基甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺预分散母料、六亚甲基四胺、以惰性材料为载体的六亚甲基四胺、六亚甲基四胺预分散母料中的至少一种，所述金属粘合剂还含有有机酸钴，金属粘合剂总用量为1至15份。
14.根据权利要求13所述的应用，其中所述金属粘合剂总用量为3至10份。
15.根据权利要求12所述的应用，其中所述炭黑的比表面积为4至300m2/g，所述炭黑的吸油值为20至250ml/100g。
16.根据权利要求15所述的应用，其中所述炭黑的比表面积为30至200m2/g，所述炭黑的吸油值为25至200ml/100g。
17.根据权利要求16所述的应用，其中所述炭黑的吸油值为30至150ml/100g。
18.根据权利要求12所述的应用，其中所述白炭黑的比表面积为10至500m2/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g。
19.根据权利要求18所述的应用，其中所述白炭黑的比表面积为15至300m2/g，所述白炭黑的吸油值为25至300ml/100g。
20.根据权利要求19所述的应用，其中所述白炭黑的比表面积为30至250m2/g，所述白炭黑的吸油值为30至290ml/100g。
21.根据权利要求12所述的应用，其中所述填料可以为炭黑和白炭黑并用也可以为其中一种，其总用量为20至120重量份，其中白炭黑的用量为0至120重量份，炭黑的用量为0至120重量份。
22.根据权利要求21所述的应用，其中白炭黑的用量为5至60重量份，炭黑的用量为10至80重量份。
23.根据权利要求1所述的应用，其中所述硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种，硫化剂的用量为0.2至5重量份。
24.根据权利要求23所述的应用，其中硫化剂的用量为0.5至3重量份。
25.根据权利要求1所述的应用，其中所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫化氨基甲酸盐类及二苯胍类促进剂中的一种或多种，促进剂的用量为0.2至5重量份。
26.根据权利要求25所述的应用，其中促进剂的用量为0.5至3重量份。
27.根据权利要求1所述的应用，其中所述油包括石油系的芳烃油或环烷油中的至少一种，油的用量为0至60重量份。
28.根据权利要求27所述的应用，其中油的用量为0至30重量份。
29.根据权利要求28所述的应用，其中油的用量为0至10重量份。
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