CN104387599B - 一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎胎侧胶中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎胎侧胶中的应用，其包含如下步骤：a)在橡胶溶液中，加入填料，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，加入硫化剂和促进剂，混合均匀后得到轿车胎胎侧混炼胶；c)将轿车胎胎侧混炼胶在硫化条件下进行硫化，得到轿车胎胎侧硫化胶；上述步骤还包括添加剂的加入，添加剂在步骤a)和/或步骤b)中添加；添加剂包括偶联剂、防老剂、活性剂、油和增粘剂的一种或多种；其中所述橡胶溶液中的橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯‑丁二烯橡胶中的一种或多种并用。

Description

一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎胎侧胶中的应用

技术领域

本发明涉及轮胎橡胶胶料生产领域，特别涉及含一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车轮胎胎侧胶中的制备和该胎侧胶在轿车轮胎中的应用。

背景技术

在轮胎胎侧胶制备过程中，将配方中的填料和添加剂混入橡胶中的传统办法是用大型的混炼设备，例如密炼机、捏炼机及开放式炼胶机等，将粉末状或液体状的填料和添加剂混入固体橡胶中。此种工艺混炼时间长、耗能高、粉尘多而且分散性差，填料的分散程度直接决定着胶料的性能，填料分散差将使胎侧硫化胶的力学性能和轮胎产品质量受到很大的限制。

近年来，相关液相混炼制备的母炼胶在轮胎制造过程的应用，在一些文献和专利中有介绍。在CN102414270A中提到了湿法母炼胶橡胶组合物在轮胎中的应用，此专利中涉及的湿法母胶制备工艺是分别制备：A、白浊状橡胶用化学药品分散液(防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种)，B、橡胶胶乳，C、填料浆液，然后将其中制备的两种液体混合后，再与另一种液体混合，此种制备工艺复杂，需单独制备白浊状橡胶用化学药品分散液，且其中的化学药品品种受到限制，只提及到了防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种。在CN102807689A中提及了一种含液相分散白炭黑胶乳混合物的湿法母胶在矿山胎面胶配方中的应用，此专利中提到的湿法母胶是指：将胎面配方中所用少量填料且为白炭黑及硅烷预先与配方中所用的少量橡胶胶乳进行混合经凝固、脱水、洗涤制得的母胶，在胎面胶料制备过程经过了塑炼段、混炼一段、补充混炼二段、加硫共四段混炼，此专利中提及的湿法母胶对白炭黑进行了预分散，可使白炭黑在胶料中分散更加均匀，但此种湿法母胶填料品种和含量均受到限制，且胎面胶料的混炼工艺并没有得到简化。在《轮胎工业》2005年第二期上发表的《液相混合NR/炭黑复合材料在胎面胶中的应用》，此文献中提及了NR/炭黑复合材料(CEC)的应用，文献中涉及了CEC一段法混炼和CEC二段法混炼，在此混炼过程需加入母炼用药品和终炼用药品，此文献中提及的NR/炭黑复合材料为美国卡博特公司用天然胶乳和炭黑水浆采用液相连续制造天然胶/炭黑母炼胶的工艺制得，这种液相连续混炼制备橡胶/填料母炼胶的方法简化了炼胶工艺、混炼时间、降低了能耗和人工，但在母胶制备中所用的橡胶、填料品种和含量受到限制，且母胶药品等添加剂仍需在胎面胶料混炼过程加入。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明的第一个目的是提供一种含连续式制造方法制备的橡胶母炼胶的轿车轮胎胎侧胶胶料，该胶料硫化后填料分散度高，生热降低，耐撕裂性能提高。本发明的第二个目的是提供上述含连续式制造方法制备的橡胶母炼胶的胎侧胶料的制备方法，应用该制备方法可简化炼胶工艺、缩短混炼时间、降低能耗和人工，本发明的第三个目的是提供上述的胎侧胶在轿车轮胎中的应用。

本发明中采用了连续式制备橡胶母炼胶的制造工艺来制备轿车轮胎用胎侧胶及轮胎，与传统的干法混炼工艺和胎侧胶相比，此法改善了填料在橡胶中的分散，减少了混炼步骤，解决了填料混炼不易分散的问题，使用此方法制备的胎侧胶在填料分散、力学性能、低生热等方面都十分优越，使用此法制备的轮胎胎侧胶应用到轮胎中后，其成品性能在保证轮胎基本安全性能的前提下，提高了轮胎胎侧的抗撕裂性能，降低了轮胎的滚动阻力。

本发明的一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎胎侧胶中的应用，其包含如下步骤：a)在橡胶溶液中，加入填料，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，加入硫化剂和促进剂，混合均匀后得到轿车胎胎侧混炼胶；c)将轿车胎胎侧混炼胶在硫化条件下进行硫化，得到轿车胎胎侧硫化胶；上述步骤还包括添加剂的加入，添加剂在步骤a)和/或步骤b)中添加；添加剂包括偶联剂、防老剂、活性剂、油和增粘剂的一种或多种；其中所述橡胶溶液中的橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种并用。

优选的是，上述方法的步骤包括：

a)将炭黑填料和/或白炭黑和偶联剂的混合物添加到橡胶与溶剂形成的橡胶溶液中，经搅拌混合后连续地注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到炭黑和/或白炭黑母胶；

b)将炭黑母胶和/或白炭黑母胶加入到密炼机中，加入防老剂、活化剂和增粘剂或者加入防老剂、活化剂、油和增粘剂，然后加入硫化剂和促进剂，混合均匀后得到轿车胎胎侧混炼胶；

c)将轿车胎胎侧混炼胶在硫化条件下进行硫化，得到轿车胎胎侧硫化胶。

优选的是：步骤b)中的防老剂、活化剂和增粘剂或者加入防老剂、活化剂、油和增粘剂在步骤a)中加入。

本发明所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得，或将任何类型的干胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备而得。其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶的至少一种，所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。其中橡胶溶液中橡胶用量为100重量份，其中天然橡胶的用量在50重量份以下。

本发明的制备方法的步骤a)采用橡胶母胶的连续式制造方法，该方法具体包括如下步骤：

步骤1)：将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；

步骤2)：将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中与氮气、水、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；

步骤3)：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。其中任选回收步骤3)所脱除的溶剂，循环利用。在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种选自但不限于偶联剂、防老剂、活性剂、增粘剂和/或油的添加剂。

其中，步骤1)可以具体为将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度。

所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在高压高剪切的情况下喷出，以改善填料和/或添加剂的分散；然后再使上述喷出物通过一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性；或使喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。所用压力范围从0.5MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。

所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散：

i.将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使填料和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；

ii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添加剂充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。

iii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.5MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。

iv.将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.5MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。

v.将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上以使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。

上述五种细分散方法的两种或两种以上可以相互串联使用。

本发明所述橡胶的溶剂均为各种橡胶的良溶剂，溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃的至少一种，所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯的至少一种。橡胶在溶液中的浓度范围为1重量％至60重量％，优选5重量％至40重量％，更优选10重量％至30重量％。所述防老剂选自胺类防老剂诸如但不限于对苯二胺类和喹啉类防老剂、酚类防老剂中的一种或多种并用，胺类防老剂优选防老剂4020、喹啉类防老剂优选防老剂RD、酚类防老剂优选防老剂264，防老剂的用量为0.2至11重量份，优选1至9重量份。所述的活性剂包括氧化锌、硬脂酸的至少一种，活性剂的用量为0.5至10重量份，优选1至7重量份。

所述填料包括白炭黑、炭黑及其它细粒子填料的至少一种。所述填料的用量为20至120重量份，其中白炭黑的用量为0至120重量份，优选10至80重量份，炭黑的用量为0至120重量份，优选10至70重量份。所述炭黑的比表面积为4至200m²/g，优选20至130m²/g，所述炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。所述白炭黑的比表面积为10至500m²/g，优选15至250m²/g，更优选30至150m²/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至300ml/100g，更优选30至290ml/100g。

所述硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种并用，硫化剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、氨基甲酸盐类及二苯胍类促进剂中的一种或多种并用，其中噻唑类促进剂如促进剂DM，次磺酰胺促进剂如促进剂CZ、促进剂NS，秋兰姆类促进剂如TMTD，氨基甲酸盐类促进剂如促进剂PX，二苯胍类促进剂如促进剂DPG，促进剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。所述增粘剂包括酚醛类增粘树脂、萜烯类增粘树脂或石油系增粘树脂中的一种或多种并用，增粘剂的用量为0至10重量份优选1至6重量份，所述油包括石油系的芳烃油或环烷油的至少一种，油的用量为0至30重量份，优选3至20重量份，更优选5至15重量份。所述偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂及硝基偶联剂中的一种或多种并用。

应用此种轮胎胎侧胶的制备方法，简化了胶料的混炼工艺，降低了胶料混炼的劳动强度。同时改善了胶料中填料的分散，提高了填料和聚合物的相互作用，降低生热，同时强伸性能和撕裂性能也有所提高。从轮胎成品性能方面来看，在保证轮胎基本安全性能的前提下，降低了轮胎的滚动阻力。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。

(一)实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：

表1 橡胶样品制备的仪器设备

序号	设备名称	规格型号	生产厂家
				1	密炼机	XSM-1/10-120	上海科创橡塑机械设备有限公司
2	开炼机	152.5*320	广东省湛江机械厂
				3	平板硫化机	XLB-D600*600	浙江湖州东方机械有限公司

表2 胶料性能的测试方法及仪器

表3 轮胎成品性能的测试方法及设备

(二)实施例及对比例

原料：

天然橡胶，SMR20；SENG HIN RUBBER(M)SDN BHD(成兴)；

顺丁橡胶，BR9000，中国石化齐鲁股份有限公司；

白炭黑，Newsil HD115MP，确成硅化学股份有限公司；

炭黑，N660，卡博特(中国)投资有限公司；

环烷油，山东天源化工有限公司；

间接法氧化锌，大连氧化锌厂；

硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司；

防老剂4020，Flexsys公司；

防老剂264，浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司；

防护蜡，百瑞美特殊化学品(苏州)有限公司；

硅烷偶联剂Si69，南京曙光化工集团有限公司；

辛基酚醛增粘树脂，武汉径河化工有限公司；

促进剂NS，山东尚舜化工有限公司；

硫黄粉，临沂罗庄新安化工厂；

以下实施例和对比例中所述份数均为重量份。

对比例1

在密炼机内，将12份白炭黑、1份硅烷偶联剂、45份N660加入到60份顺丁橡胶BR9000和40份天然橡胶中进行混炼，混炼一定时间，加入3份氧化锌、1.5份硬脂酸、3份防老剂4020、2份防老剂264、2份防护蜡，辛基酚醛增粘树脂2份和环烷油8份，混炼胶停放8小时后再在密炼机内加入0.75份促进剂NS、1.8份硫黄后混炼，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在165℃条件下硫化至正硫化后，制得干法硫化胶1。用干法胎侧混炼胶1制得轮胎195/60R14。

实施例1

将12份白炭黑、1份硅烷偶联剂、8份环烷油和2份防老剂264加入到60份顺丁胶的正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到母胶1-1。将45份炭黑N660加入到40份天然橡胶的正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到母胶1-2。

将母胶1-1和母胶1-2按照橡胶总计100phr的比例加入到密炼机中混合均匀后，加入3份氧化锌、1.5份硬脂酸、3份防老剂4020、2份防护蜡，辛基酚醛增粘树脂2份，混炼好之后下片，停放8小时后再加入密炼机混合均匀后，加入0.75份促进剂NS、1.8份硫黄后混炼，混炼好之后过辊下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在165℃条件下硫化至正硫化后，制得连续式制备硫化胶1。用连续式制备胎侧混炼胶1制得轮胎195/60R14。

实施例2

将12份白炭黑、1份硅烷偶联剂、8份环烷油、2份防老剂264、3份氧化锌、1.5份硬脂酸、3份防老剂4020、2份防护蜡，辛基酚醛增粘树脂2份加入到60份顺丁胶的正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到母胶2-1。将45份炭黑N660加入到40份天然橡胶的正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到母胶2-2。

将母胶2-1和母胶2-2按照橡胶总计100phr的比例加入到密炼机中混合均匀后，加入0.75份促进剂NS、1.8份硫黄后混炼，混炼好之后过辊下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在165℃条件下硫化至正硫化后，制得连续式制备硫化胶2。用连续式制备胎侧混炼胶2制得轮胎195/60R14。

对比例2

在密炼机内，将50份白炭黑、4份硅烷偶联剂加入到60份顺丁橡胶BR9000和40份天然橡胶中进行混炼，混炼一定时间，加入3份氧化锌、1.5份硬脂酸、3份防老剂4020、2份防老剂264、2份防护蜡，辛基酚醛增粘树脂2份和环烷油8份，混炼胶停放8小时后再在密炼机内加入0.75份促进剂NS、1.8份硫黄后混炼，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在165℃条件下硫化至正硫化后，制得干法硫化胶2。用干法胎侧混炼胶2制得轮胎195/60R14。

实施例3

将50份白炭黑、4份硅烷偶联剂、8份环烷油、2份防老剂264、3份氧化锌、1.5份硬脂酸、3份防老剂4020、2份防护蜡，辛基酚醛增粘树脂2份加入到60份顺丁胶和40份天然橡胶的正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到母胶3。

将母胶3加入到密炼机均匀后，加入0.75份促进剂NS、1.8份硫黄后混炼，混炼好之后过辊下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在165℃条件下硫化至正硫化后，制得连续式制备硫化胶3。用连续式制备胎侧混炼胶3制得轮胎195/60R14。

表4干法和连续式制备胎侧硫化胶的测试性能

表5干法和连续式制备胎侧混炼胶制备轮胎性能测试

表4为应用连续式制备工艺与应用干法制备工艺所得胎侧胶的力学性能和动态性能对比表，从表中可以看出，在相同配方下，应用连续式制备工艺后，填料在橡胶中的分散程度提高，硫化胶的硬度略有降低，拉伸强度和扯断伸长率有所提高，撕裂强度提高，弹性较高，动态压缩生热降低。

表5为应用连续式制备工艺与应用干法制备工艺所得胎侧混炼胶制备的轮胎性能对比表，从表中可以看出，在相同配方下，应用连续式制备工艺制备的轮胎，在保证轮胎基本安全性能的前提下，降低了轮胎的滚动阻力。

Claims (25)

1.一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎胎侧胶中的应用，其包含如下步骤：

a)将白炭黑和偶联剂的混合物添加到顺丁橡胶和天然橡胶的溶液中，经搅拌混合后连续地注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到母胶；

b)将母胶加入到密炼机中，加入防老剂、活化剂和增粘剂或者加入防老剂、活化剂、油和增粘剂，然后加入硫化剂和促进剂，混合均匀后得到轿车胎胎侧混炼胶；

c)将轿车胎胎侧混炼胶在硫化条件下进行硫化，得到轿车胎胎侧硫化胶；

上述步骤还包括添加剂的加入，添加剂在步骤a)和/或步骤b)中添加；添加剂包括偶联剂、防老剂、活性剂、油和增粘剂的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤b)中的防老剂、活化剂和增粘剂或者防老剂、活化剂、油和增粘剂在步骤a)中加入。

3.根据权利要求1所述的应用，其中溶液中橡胶用量为100重量份，其中天然橡胶的用量在50重量份以下。

4.根据权利要求3所述的应用，其中溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃的至少一种；所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯的至少一种；橡胶在溶液中的浓度范围为1重量％至60重量％。

5.根据权利要求4所述的应用，橡胶在溶液中的浓度范围为5重量％至40重量％。

6.根据权利要求5所述的应用，橡胶在溶液中的浓度范围为10重量％至30重量％。

7.根据权利要求1所述的应用，其中所述防老剂包括胺类防老剂、喹啉类防老剂、酚类防老剂及防护蜡中的一种或多种并用，胺类防老剂包括对苯二胺类，防老剂的用量为0.2至11重量份。

8.根据权利要求7所述的应用，防老剂的用量为1至9重量份。

9.根据权利要求1所述的应用，其中所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸的至少一种，活性剂的用量为0.5至10重量份。

10.根据权利要求9所述的应用，其中活性剂的用量为1至7重量份。

11.根据权利要求1所述的应用，其中所述白炭黑的比表面积为10至500m²/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g。

12.根据权利要求11所述的应用，其中所述白炭黑的比表面积为15至250m²/g，所述白炭黑的吸油值为25至300ml/100g。

13.根据权利要求12所述的应用，其中所述白炭黑的比表面积为30至150m²/g，所述白炭黑的吸油值为30至290ml/100g。

14.根据权利要求1所述的应用，其中白炭黑的用量为0至120重量份。

15.根据权利要求14所述的应用，其中其中白炭黑的用量为10至80重量份。

16.根据权利要求1所述的应用，其中所述硫化剂包括硫磺、硫给予体及过氧化物中的一种或多种并用，硫化剂的用量为0.2至5重量份。

17.根据权利要求16所述的应用，其中所述硫化剂的用量为0.5至3重量份。

18.根据权利要求1所述的应用，其中所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、氨基甲酸盐类及二苯胍类促进剂中的一种或多种，促进剂的用量为0.2至5重量份。

19.根据权利要求18所述的应用，其中促进剂的用量为0.5至3重量份。

20.根据权利要求1所述的应用，其中所述增粘剂包括酚醛类增粘树脂、萜烯类增粘树脂或石油系增粘树脂中的一种或多种并用，增粘剂的用量为0至10重量份。

21.根据权利要求20所述的应用，其中所述增粘剂的用量为1至6重量份。

22.根据权利要求1所述的应用，其中所述油包括石油系的芳烃油或环烷油，油的用量为0至30重量份。

23.根据权利要求22所述的应用，其中所述油的用量为3至20重量份。

24.根据权利要求23所述的应用，其中所述油的用量为5至15重量份。

25.根据权利要求1所述的应用，其中所述偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂及硝基偶联剂中的一种或多种并用。