CN103419293B - 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶，制造方法包括如下步骤：步骤1）：将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；步骤2）：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。本发明还涉及一种上述方法制备的母炼胶以及使用该母炼胶制备得到的橡胶制品。与现有湿法混炼胶技术相比，本发明对橡胶、填料无特殊要求，使用范围较广。除此之外，填料在橡胶胶料中的分散度高，生产工艺连续、高效、低耗能、少人工，因而成本较低。

Description

橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶
技术领域
本发明涉及橡胶领域，特别涉及橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶。
背景技术
在橡胶/填料/添加剂/溶剂体系中，均包含橡胶/填料/添加剂从溶剂中的凝聚步骤。WO98/58985中所述的这一过程为大型带有叶片的蜗轮干燥机在每分钟400/1200转的装置中进行，这种方法的凝聚速度较慢，工艺过程长，耗能高。本发明省略了凝聚步骤，简化了工艺，降低成本。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶。本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的橡胶母炼胶制备的橡胶制品。
本发明所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法的优点为：
1）连续高效；
2）省略了凝聚步骤，简化工艺降低成本；
3）与现有湿法混炼胶技术相比，本发明对橡胶、填料无特殊要求，本发明所述方法对橡胶和填料及添加剂的种类及含量的适用范围广；
4）填料在橡胶胶料中的分散度高，生产工艺连续、高效、低耗能、少人工，因而成本较低。
本发明进一步涉及如下实施方案：
一种橡胶母炼胶的连续式制造方法，其包括如下步骤：
步骤1）：将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；
步骤2）：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶；
其中，步骤2）中的干燥是指将步骤1）中得到的混合物转入加热运输带式干燥机内，在真空或惰性气体下加热干燥，所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体进入冷凝器和分馏塔中进行回收；或步骤2）中的干燥是指将步骤1）中得到的混合物进行喷雾干燥或闪蒸，所用加热介质为惰性气体或水蒸汽，所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体进入冷凝器和分馏塔中进行回收。
优选的是，其中在步骤1）中任选添加一种或多种选自油、抗氧化剂、防老剂、偶联剂、活性剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。
优选的是，其中步骤1）具体为将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度。
优选的是，其中步骤2）所述的加热介质为水蒸汽时，此时干燥后的固体混合物中会含有水，再经过真空干燥、加热干燥或挤压加热干燥除去水后得到橡胶/填料母炼胶。
更为优选的是，其中所述加热干燥为烘干或风干。
更为优选的是，其中所述挤压加热干燥为先挤压脱除加热介质后再进一步干燥。
更为优选的是，其中所述进一步干燥为风干、烘干或机械干燥。
更为优选的是，其中所述机械干燥为使用开炼机、捏炼机、密炼机、连续密炼机、单螺杆挤出机，双螺杆挤出机进行干燥。
本发明还提供了一种根据上述方法制备的橡胶母炼胶。
进一步地，本发明提供了采用橡胶母炼胶制备的一种橡胶制品。
本发明的橡胶母炼胶的连续式制造方法包括如下步骤：
步骤1）：将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；
步骤2）：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶；
其中，步骤2）中的干燥是指将步骤1）中得到的混合物转入加热运输带式干燥机内，在真空或惰性气体下加热干燥，所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体进入冷凝器和分馏塔中进行回收；或步骤2）中的干燥是指将步骤1）中得到的混合物进行喷雾干燥或闪蒸，所用加热介质为惰性气体或水蒸汽，所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体进入冷凝器和分馏塔中进行回收。
本发明的橡胶母炼胶的连续式制造方法还任选包括回收步骤2）所脱除的溶剂以循环利用的步骤。此外，在步骤1）中任选添加一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、染料、光稳定剂、阻燃剂、热稳定剂、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。
步骤1）可以使用本领域公知的方法实现。步骤1）中所述的搅拌可以使用一般搅拌机完成，包括但不限于叶片式搅拌机，槽式搅拌机，行星式搅拌机，曲拐式搅拌机等。
步骤1）还可以进一步包括细分散步骤，所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在高压高剪切的情况下喷出，以改善填料和/或添加剂的分散；使上述喷出物通过一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性；或使喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。所用压力范围从0.1MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散：
i．将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使填料和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；
ii．将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添加剂充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。
iii．将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.1MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
iv．将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.1MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
v．将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上以使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。
上述五种细分散方法中的两种或两种以上可以相互串联使用。
所述的橡胶溶液可以直接从制备溶聚橡胶生产线中直接获得，亦可将任何类型的干胶在该胶的溶剂中溶解制备。当用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶可以是本领域中使用的任何种类的橡胶，如天然聚合物或合成聚合物。所述天然聚合物包括但不限于天然胶、杜仲胶、银菊胶等；所述合成聚合物包括但不限于单体在溶液中聚合所得（即溶聚橡胶）、单体在乳液中聚合所得（即乳聚橡胶）、单体本体进行聚合所得。当所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时，所述溶聚橡胶为用乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7个碳原子的双烯或6-7个碳原子的三烯、或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物，所述其他原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团，氨基酯基团，氰基，也包括含有上述单体的均聚物和共聚物，其中包括但并不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶等。橡胶的分子量为1千至4000万，优选5千至3000万，更优选1万至800万。
所述橡胶溶液中的溶剂均为各种橡胶的良溶剂。溶剂具体可以是脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂，所述脂肪烃溶剂包括但并不限于各种溶剂汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃，所述芳香烃溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯，所述氯化烃溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯。橡胶在溶液中的浓度范围为1%重量至60%重量，优选5%重量至40%重量，更优选10%重量至30%重量。
所述填料包括但不限于橡胶中所用的各种固体粉末状补强剂和填充剂，如各类炭黑、二氧化硅、金属氧化物、盐类、不同树脂及上述填料的纳米级材料。其中所述金属氧化物包括但并不限于氧化铝、氧化镁、氧化锌等，所述盐类包括但并不限于碳酸钙、陶土及上述填料的纳米级材料。填料的比表面积为0.1至800m2/g，优选1至500m2/g，更优选5至300m2/g。对于炭黑、二氧化硅（白炭黑）来说，其吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g，其中所述的填料包括它们的混合物，如多相填料，其中包括但并不限于炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化硼等组成的双相或多相填料，对于双相或多相填料来讲，其吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。填料的用量为5至300重量份（以橡胶为100重量份计），优选10至200重量份，更优选30至150重量份。所述填料也包括上述填料中两种或多种的并用物。
所述的填料也包括它们的表面改性填料。其中所述的表面改性可以是通过化学反应将一定的官能团接在填料表面或通过混合或吸附而将改性剂通过物理方式结合在填料表面上。所述改性来讲，可以将改性剂溶于溶剂后与填料混合进行液相改性，如WangW,NanseG,VidalA,etal.K.G.K[J],1994,47:493中所述，也可以将改性剂与填料混合加热进行固相改性，如WangMJ,Wolff.S.R.C.T[J],1992,65:715中所述。表面改性也可以在将填料加入橡胶溶液中之前进行，或将改性剂加入到橡胶溶液和填料的混合物中进行表面改性。所述改性剂为本领域常规的改性剂，诸如用以下通式表示的有机硅烷偶联剂：
(Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p)q(A)（I）
Rn’(RO)3-nSi-(Alk)（II）
或Rn’(RO)3-nSi-(Alkenyl)（III）
式中，当q=1时，A为-SCN，-SH，-Cl，-NH2；
当q=2时，A为-Sx-；
R和R’为碳原子从1至4的支化或直链的烷基或酚基，R和R’可以相同，也可以不同；
n为0，1或2；
Alk是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；
Alkenyl是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；
m为0或1；
Ar是含有6至12个碳原子的芳基；
p为0或1，p和n不能同时为0；
x为2至8；
其中最常用的为双（三乙氧基丙基硅烷）四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、酞酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述醇类化合物包括但不限于单元醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括但不限于丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物。
本发明步骤1）可以直接将填料和/或添加剂加入到橡胶溶液中，也可以先将填料和/或添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中混合形成均匀的悬浮液后再加入并通过搅拌混入橡胶溶液中。添加剂可任选包括油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、硫化剂或促进剂的添加剂中的一种或多种。所用添加剂的用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
步骤2）中的干燥是指将步骤1）中得到的混合物转入加热运输带式干燥机内，在真空或惰性气体（例如氮气）下加热干燥，所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体进入冷凝器和分馏塔中进行回收；或将步骤1）中得到的混合物进行喷雾干燥或闪蒸，所用加热介质为惰性气体（例如氮气）或水蒸汽，所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体进入冷凝器和分馏塔中进行回收。其中当使用水蒸汽为加热介质时，干燥后的固体混合物中会含有水，再经过真空干燥、加热干燥或挤压加热干燥后得到橡胶/填料母炼胶。所述真空干燥包括常温真空干燥、冷冻真空干燥及加热真空干燥。所述加热干燥可以为一般的干燥方式，例如烘干或风干。所述挤压加热干燥为先挤压脱除加热介质后再进一步干燥，其中所述进一步干燥为风干、烘干或机械干燥，所述机械干燥为使用开炼机、捏炼机、密炼机、连续密炼机、单螺杆挤出机，双螺杆挤出机进行干燥。
所述的回收溶剂的方法可以使用本领域中任何已知的方法，如将汽化的溶剂通过表面冷凝或直接接触冷凝的方法加以回收。当使用直接冷凝接触方法时冷却剂可采用水。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
（一）实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：
表1橡胶样品制备的仪器设备
序号 设备名称 规格型号 生产厂家
1 密炼机 XSM-1/10-120 上海科创橡塑机械设备有限公司
2 开炼机 152.5*320 广东省湛江机械厂
3 平板硫化机 XLB-D600*600 浙江湖州东方机械有限公司
表2硫化胶物理性能的测试方法及仪器
（二）实施例及对比例
原料：
合成聚异戊二烯橡胶，IR-70，青岛伊科思新材料有限公司；
溶聚丁苯橡胶，VSL4526-OHM，LANXESS生产；
顺丁橡胶，BR9000，中国石化齐鲁股份有限公司；
白炭黑，NewsilHD165MP，确成硅化学股份有限公司；
氧化锌，大连氧化锌厂；
硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司；
防老剂4020，江苏圣奥化学有限公司；
防老剂264，浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司；
防老剂RD，中国石化集团南京化学工业有限公司化工厂；
硅烷偶联剂Si69，南京曙光化工集团有限公司；
促进剂CZ，山东尚舜化工有限公司；
促进剂D，山东单县化工有限公司；
硫黄，无棣金盛化工有限公司；
防焦剂（CTP)，山东阳谷华泰化工有限公司。
以下实施例和对比例中所述份数均为重量份。
实施例1
将60份白炭黑、6份硅烷偶联剂Si69加入到100份8%顺式聚异戊二烯的正己烷溶液中，其橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物通过叶片搅拌机混合后喷入充有约150℃的氮气的干燥器内，形成脱溶剂的胶粒，含有粉状胶粒的氮气和溶剂混合物经旋风分离器与胶粒分离得粉末母胶1。
将母胶1在开炼机上包辊均匀后，加入3.5份氧化锌、1份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020、1.6份防焦剂，再加入2份促进剂CZ、1份促进剂D、1.6份硫黄后，过辊、下片，停放8小时后用150℃的平板硫化机硫化至正硫化，制得湿法硫化胶1。
对比例1
在密炼机内，将60份白炭黑、6份硅烷偶联剂加入到100份的顺式聚异戊二烯当中进行混炼，混炼一定时间，加入3.5份氧化锌、1份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020、1.6份防焦剂，混炼胶停放8小时后再加入2份促进剂CZ、1份促进剂D、1.6份硫黄，混炼胶停放8小时后用150℃的平板硫化机硫化至正硫化，制得干法硫化胶1。
实施例2
将56份白炭黑、5.6份硅烷偶联剂Si69、3.5份氧化锌加入到100份12%顺式聚异戊二烯的正己烷溶液中，其橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物用叶片式搅拌机初混后，将混合物通过一个喷嘴喷入一个多弯头管使混合物在管中与管壁撞击增加填料的分散。然后将混合物连续加入到研磨机中进行精分散，然后将混合物在真空度为-0.08MPa下的真空干燥机内干燥20min后经收集得母胶2。
将母胶2在密炼机内加入2份硬脂酸、2份防老剂4020后再混炼2分钟从密炼机中卸料,胶料在开炼机上过辊，下片。混炼停放8小时后再在密炼机内加入2份促进剂CZ、1份促进剂D和1.6份硫黄后再混炼1.5分钟从密炼机中卸料。经开炼机下片，停放8小时后，在150℃平板硫化机中硫化至正硫化，制得湿法硫化胶2。
对比例2
在密炼机内将56份白炭黑、5.6份硅烷偶联剂Si69加入到100份合成顺式聚异戊二烯中进行混炼，当填料混入橡胶后，加入3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4020后再混炼4分钟从密炼机中卸料，然后在开炼机上过辊下片得预混胶。停放8小时后，将2份促进剂CZ、1份促进剂DPG和1.8份硫黄在密炼机上加入预混胶中制得混炼胶。经开炼机下片，停放8小时后，在150℃平板硫化机中硫化至正硫化，制得干法硫化胶2。
表3湿、干法硫化胶的物理性能
表3为在不同配方及工艺下湿法母炼胶的实施例和干法混炼胶的对比例所得到的硫化胶的物理性能，从中可以看出，在相同配方下，湿法母炼胶与干法母炼胶相比，填料在橡胶中的分散程度大大提高，硫化胶的硬度较低，拉伸强度和扯断伸长率较高，弹性高，动态压缩生热低，耐磨性能较好。

Claims (8)

1.一种橡胶母炼胶的连续式制造方法，其由如下步骤组成：
步骤1)：将56份白炭黑、5.6份硅烷偶联剂Si69、3.5份氧化锌加入到100份12％顺式聚异戊二烯的正己烷溶液中，通过搅拌形成橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物；
步骤2)：脱除正己烷并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/白炭黑/Si69母炼胶；
其中，步骤2)中的干燥是指将步骤1)中得到的混合物转入加热运输带式干燥机内，在真空或惰性气体下加热干燥，所挥发出的正己烷和橡胶合成中未反应的单体进入冷凝器和分馏塔中进行回收；或步骤2)中的干燥是指将步骤1)中得到的混合物进行喷雾干燥或闪蒸，所用加热介质为惰性气体或水蒸汽，所挥发出的正己烷和橡胶合成中未反应的单体进入冷凝器和分馏塔中进行回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤1)中任选添加一种或多种选自油、抗氧化剂、防老剂、偶联剂、活性剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)具体为将白炭黑/Si69加入到顺式聚异戊二烯的正己烷溶液中，通过搅拌形成橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物，并对所述橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物进一步细分散和精分散以提高白炭黑/Si69/在橡胶溶液中的分散程度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)所述的加热介质为水蒸汽时，此时干燥后的固体混合物中会含有水，再经过真空干燥、加热干燥或挤压加热干燥除去水后得到橡胶/填料母炼胶。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述加热干燥为烘干或风干。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述挤压加热干燥为先挤压脱除加热介质后再进一步干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述进一步干燥为风干、烘干或机械干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述机械干燥为使用捏炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行干燥。
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