JP7275136B2 - フェノール化合物を含む二酸架橋ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシド官能基を含むエラストマーベースゴム組成物、そのような組成物を含む複合材料、およびそのような組成物またはそのような複合材料を含むタイヤに関する。
タイヤ補強プライは、通常、ゴム混合物および補強ケーブルを含み、このケーブルは、多くは金属性であり、真鍮で表面を被覆されている。ゴム混合物と金属ケーブルとの間の接着は、ケーブルの表面にコーティングされた真鍮の硫化現象によって作り出される。しかし、作り出された相間は、湿度、温度または腐食性要素の影響下で変化し得る。
接着機能は一般に、ゴム混合物に対して特殊な配合を課し、とりわけ、高い含有量の硫黄および酸化亜鉛、少量のステアリン酸、コバルト塩の存在、および遅効性促進剤の使用が必要である。
したがって、複合材料への硫黄の分配を可能にしつつ、同時に補強ケーブルへの良好な接着を可能にする配合物を見出すことは、タイヤ製造者には目下の懸案事項である。
国際公開第２０１４／０９５５８６号は、エポキシド官能基を含む少なくとも１つのエラストマー、ポリカルボン酸およびイミダゾールを含む架橋系をベースとするゴム組成物を含み、他の架橋系と比較して組成を単純化すること、およびヒステリシス性を改善することを対象としたタイヤについて記載している。前記文書は、ケーブルに対する組成物の接着の問題に取り組んでいない。
日本特許出願公開第２０１１２５２１０７号は、金属への接着が良好な示すゴム組成物について記載しており、この組成物は、ジエンエラストマーおよびコバルト塩を含む。没食子酸または没食子酸水和物は、コバルト塩の溶解を促進する。組成物は、硫黄ベース系で架橋される。
接着機能は一般に、ゴム混合物に対して特殊な配合を課し、とりわけ、高い含有量の硫黄および酸化亜鉛、少量のステアリン酸、コバルト塩の存在、および遅効性促進剤の使用が必要である。
したがって、複合材料への硫黄の分配を可能にしつつ、同時に補強ケーブルへの良好な接着を可能にする配合物を見出すことは、タイヤ製造者には目下の懸案事項である。
国際公開第２０１４／０９５５８６号は、エポキシド官能基を含む少なくとも１つのエラストマー、ポリカルボン酸およびイミダゾールを含む架橋系をベースとするゴム組成物を含み、他の架橋系と比較して組成を単純化すること、およびヒステリシス性を改善することを対象としたタイヤについて記載している。前記文書は、ケーブルに対する組成物の接着の問題に取り組んでいない。
日本特許出願公開第２０１１２５２１０７号は、金属への接着が良好な示すゴム組成物について記載しており、この組成物は、ジエンエラストマーおよびコバルト塩を含む。没食子酸または没食子酸水和物は、コバルト塩の溶解を促進する。組成物は、硫黄ベース系で架橋される。
本出願人は研究を続けて、エポキシド官能基を含む少なくとも１つのエラストマーと、少なくとも１つの補強フィラーと、ポリカルボン酸、イミダゾールを含む架橋系と、少なくとも１つの特定のフェノール化合物とをベースとするゴム組成物を発見し、この組成物が、補強要素に対する接着の観点から、詳細にはタイヤ用を意図されている複合材料を作るために特に有利な特徴を有することを発見した。したがって、本発明による組成物により、加硫もしくは硫化、またはコバルト塩の存在を一切必要とすることなく、補強要素への優れた接着を得ることが可能になる。
本発明は、エポキシド官能基を含む少なくとも１つのエラストマーと、少なくとも１つの補強フィラーと、一般式（Ｉ）のポリカルボン酸、一般式（ＩＩ）のイミダゾールを含む架橋系と、少なくとも１つの一般式（ＩＩＩ）のフェノール化合物とをベースとするゴム組成物であって、一般式（ＩＩＩ）の前記フェノール化合物の芳香族核が、少なくともカルボキシル基、ヒドロゲノカルボニル基、アミノ基またはアミノアルキルラジカルで置換されている、組成物に関する。
（式中、Ａは、共有結合、または、１個もしくは複数のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、少なくとも１個の炭素原子を含む炭化水素ベース基を表す）
（式中、
－ Ｒ1は、炭化水素ベース基または水素原子を表し、
－ Ｒ2は、炭化水素ベース基を表し、
－ Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または炭化水素ベース基を表し、あるいはＲ3およびＲ4は、それらに付着しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成する）
（式中、
－ Ｇ1は、ヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロゲノカルボニルもしくはアミノ基、またはアミノアルキルラジカルを表し、
－ Ｇ2およびＧ3は、互いに独立して、水素原子、またはカルボキシル、ヒドロゲノカルボニルおよびヒドロキシル基から選択される基、またはアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アリールオキシ、アルコキシ、カルボキシルアルキル、カルボニルアルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニルおよびアミノアルキルラジカルから選択されるラジカルを表す）
－ Ｒ1は、炭化水素ベース基または水素原子を表し、
－ Ｒ2は、炭化水素ベース基を表し、
－ Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または炭化水素ベース基を表し、あるいはＲ3およびＲ4は、それらに付着しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成する）
－ Ｇ1は、ヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロゲノカルボニルもしくはアミノ基、またはアミノアルキルラジカルを表し、
－ Ｇ2およびＧ3は、互いに独立して、水素原子、またはカルボキシル、ヒドロゲノカルボニルおよびヒドロキシル基から選択される基、またはアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アリールオキシ、アルコキシ、カルボキシルアルキル、カルボニルアルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニルおよびアミノアルキルラジカルから選択されるラジカルを表す）
定義
「ベースとする組成物」という表現は、使用される様々な成分のｉｎ ｓｉｔｕ反応の混合物および／または生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、これらの（ベース）成分のいくつかが、組成物の様々な製造フェーズ中、開始時に調製されたままの組成の変性中に、少なくとも部分的に互いに反応でき、かつ／または互いに反応すると意図される。したがって、本発明に用いられる組成物は、非架橋状態で、および架橋状態で異なることがある。
「ベースとする組成物」という表現は、使用される様々な成分のｉｎ ｓｉｔｕ反応の混合物および／または生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、これらの（ベース）成分のいくつかが、組成物の様々な製造フェーズ中、開始時に調製されたままの組成の変性中に、少なくとも部分的に互いに反応でき、かつ／または互いに反応すると意図される。したがって、本発明に用いられる組成物は、非架橋状態で、および架橋状態で異なることがある。
「エラストマー１００質量部当たりの質量部」（またはｐｈｒ）という表現は、本発明の意味の範囲内で、エラストマー１００質量部当たりの質量部を意味すると理解されるべきである。
本文書では、別段明示的に示されない限り、示されているすべての百分率（％）は質量の百分率（％）である。
本文書では、別段明示的に示されない限り、示されているすべての百分率（％）は質量の百分率（％）である。
さらに、「ａからｂの間（ｂｅｔｗｅｅｎ ａ ａｎｄ ｂ）」という表現により表されている任意の値の間隔は、「ａ」超から「ｂ」未満に及ぶ値の範囲（すなわち限界値ａおよびｂが除外される）を表す一方、「ａ～ｂ（ｆｒｏｍ ａ ｔｏ ｂ）」という表現により表される任意の値の間隔は、「ａ」～「ｂ」までに及ぶ値の範囲を意味する（すなわち厳密な限界値ａおよびｂを含む）。本文書では、値の間隔が、「ａ～ｂ」という表現により表される場合、「ａからｂの間」という表現により表されている間隔も優先的に表される。
当業者に周知である「モル当量」という用語は、化合物のモル数または当該官能基と、参照化合物のモル数または官能基との比率を意味すると理解されるべきである。したがって、１ｍｏｌの化合物または官能基Ａが使用される場合、化合物または官能基Ａに対して、２当量の化合物または官能基Ｂは、２ｍｏｌの化合物または官能基Ｂを表す。
本明細書で言及されている炭素を含む化合物は、化石起源またはバイオベースであり得る。後者の場合では、これらは、部分的もしくは全体的に、バイオマスに由来し得る、または、バイオマスに由来する再生可能な出発材料から得られる。ポリマー、可塑剤、フィラーなどが、とりわけ関係している。
本明細書で言及されている炭素を含む化合物は、化石起源またはバイオベースであり得る。後者の場合では、これらは、部分的もしくは全体的に、バイオマスに由来し得る、または、バイオマスに由来する再生可能な出発材料から得られる。ポリマー、可塑剤、フィラーなどが、とりわけ関係している。
エポキシド官能基を含むエラストマー
「エポキシド官能基を含むエラストマーまたはゴム（２つの用語は、公知のように同義であり、互換的である）」という用語は、ホモポリマーまたはブロック、統計コポリマーまたは他のコポリマーであるか否かを問わず、エラストマー性を有し、エポキシド官能化されている（またはエポキシ化されている）、つまりエポキシド官能基を保有する、当業者に公知の意味の範囲内にあるいずれかのタイプのエラストマーを意味する。「エポキシド官能基を含むエラストマー」および「エポキシ化エラストマー」という用語は、区別なしで使用される。
エポキシ化エラストマーは、公知のように、室温（２０℃）にて固体であり、「固体」という用語は、少なくとも２４時間後、重力の影響下、および室温（２０℃）のみで、エラストマーが存在する容器の形状を最終的にとる能力を有さない任意の物質を指す。
本文に記載されているエラストマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えばＤＳＣ（示差走査熱量測定）による公知の方法で、また、別段具体的に示されていない限り、１９９９年の規格ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定される。
「エポキシド官能基を含むエラストマーまたはゴム（２つの用語は、公知のように同義であり、互換的である）」という用語は、ホモポリマーまたはブロック、統計コポリマーまたは他のコポリマーであるか否かを問わず、エラストマー性を有し、エポキシド官能化されている（またはエポキシ化されている）、つまりエポキシド官能基を保有する、当業者に公知の意味の範囲内にあるいずれかのタイプのエラストマーを意味する。「エポキシド官能基を含むエラストマー」および「エポキシ化エラストマー」という用語は、区別なしで使用される。
エポキシ化エラストマーは、公知のように、室温（２０℃）にて固体であり、「固体」という用語は、少なくとも２４時間後、重力の影響下、および室温（２０℃）のみで、エラストマーが存在する容器の形状を最終的にとる能力を有さない任意の物質を指す。
本文に記載されているエラストマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えばＤＳＣ（示差走査熱量測定）による公知の方法で、また、別段具体的に示されていない限り、１９９９年の規格ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定される。
本発明によるゴム組成物は、１つのみのエポキシ化エラストマー、または、いくつかのエポキシ化エラストマーの混合物（組成物のエポキシ化エラストマーの和を表すように「エポキシ化エラストマー」と単数形で表される）を含有し得、エポキシド官能基を含むエラストマーは、場合により、任意のタイプの非エポキシ化エラストマー、例えばジエンエラストマー、またはジエンエラストマー以外のエラストマーとさえも組み合わせて使用される。
エポキシ化エラストマーは、本発明によるゴム組成物において主体である、つまり、唯一のエラストマーである、または組成物のエラストマーのうち最大質量を表すものである。
本発明の優先的な実施形態によれば、ゴム組成物は、３０～１００ｐｈｒ、詳細には５０～１００ｐｈｒ、好ましくは７０～１００ｐｈｒの主体であるエポキシ化エラストマーを、０～７０ｐｈｒ、詳細には０～５０ｐｈｒ、好ましくは０～３０ｐｈｒの、主体ではない１つまたは複数の他の非エポキシ化エラストマーとのブレンドとして含む。
本発明の別の優先的な実施形態によれば、組成物は、全体で１００ｐｈｒのエラストマーでは、１つまたは複数のエポキシ化エラストマーを含む。
エポキシ化エラストマーのエポキシ化の程度（ｍｏｌ％）は、本発明の詳細な実施形態に従って大幅に、好ましくは０．１％～８０％の範囲内で、優先的には０．１％～５０％の範囲内で、より優先的には０．３％～５０％の範囲内で変化させてよい。エポキシ化の程度が０．１％未満である場合、目標の技術的効果が不十分になる危険性がある一方、８０％超では、ポリマー固有の性質が劣化する。これらの理由すべてのために、官能化、とりわけエポキシ化の程度は、より優先的には０．３％～３０％の範囲内、有利には２．５％～３０％の範囲内である。
エポキシ化エラストマーは、本発明によるゴム組成物において主体である、つまり、唯一のエラストマーである、または組成物のエラストマーのうち最大質量を表すものである。
本発明の優先的な実施形態によれば、ゴム組成物は、３０～１００ｐｈｒ、詳細には５０～１００ｐｈｒ、好ましくは７０～１００ｐｈｒの主体であるエポキシ化エラストマーを、０～７０ｐｈｒ、詳細には０～５０ｐｈｒ、好ましくは０～３０ｐｈｒの、主体ではない１つまたは複数の他の非エポキシ化エラストマーとのブレンドとして含む。
本発明の別の優先的な実施形態によれば、組成物は、全体で１００ｐｈｒのエラストマーでは、１つまたは複数のエポキシ化エラストマーを含む。
エポキシ化エラストマーのエポキシ化の程度（ｍｏｌ％）は、本発明の詳細な実施形態に従って大幅に、好ましくは０．１％～８０％の範囲内で、優先的には０．１％～５０％の範囲内で、より優先的には０．３％～５０％の範囲内で変化させてよい。エポキシ化の程度が０．１％未満である場合、目標の技術的効果が不十分になる危険性がある一方、８０％超では、ポリマー固有の性質が劣化する。これらの理由すべてのために、官能化、とりわけエポキシ化の程度は、より優先的には０．３％～３０％の範囲内、有利には２．５％～３０％の範囲内である。
エポキシ化エラストマーは、エポキシ化ジエンエラストマー、エポキシ化オレフィンエラストマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。優先的には、エポキシ化エラストマーは、エポキシ化オレフィンエラストマーおよびその混合物から選択される。本発明の別の優先的な変形によれば、エポキシ化エラストマーは、エポキシ化ジエンエラストマーおよびその混合物から選択される。
「エポキシ化ジエンタイプのエラストマー」という用語は、ジエンモノマー（２つの共役または非共役炭素－炭素二重結合を保有するモノマー）から少なくとも部分的に由来するエラストマー（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）であって、このポリマーが、官能化されている、つまりエポキシド官能基を保有するものを意味すると理解されるべきことが想起される。
「エポキシ化ジエンタイプのエラストマー」という用語は、ジエンモノマー（２つの共役または非共役炭素－炭素二重結合を保有するモノマー）から少なくとも部分的に由来するエラストマー（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）であって、このポリマーが、官能化されている、つまりエポキシド官能基を保有するものを意味すると理解されるべきことが想起される。
エポキシ化ジエンエラストマーの第１の特徴は、この通りであり、これらはジエンエラストマーである。これらのジエンエラストマーは、定義によれば、本特許出願では非熱可塑性であり、圧倒的多数の場合でマイナス（つまり０℃未満）であるＴｇを示し、公知のように２つの分類、「本質的に不飽和」と呼ばれるもの、および「本質的に飽和」と呼ばれるものに分類され得る。ブチルゴム、例えばＥＰＤＭタイプのジエンおよびα－オレフィンのコポリマーは、ジエン起源の単位を少ない、またはきわめて少ない含有量、常に１５％未満（ｍｏｌ％）で有する、本質的に飽和したジエンエラストマーの分類内に入る。対照的に、「本質的に不飽和のジエンエラストマー」という用語は、ジエン起源の部分または単位（共役ジエン）を１５％超（ｍｏｌ％）の含有量で有する、共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に由来するジエンエラストマーを意味する。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーの分類では、「高度に不飽和」のジエンエラストマーは、詳細には、ジエン起源の単位（共役ジエン）を５０％超の含有量で有するジエンエラストマーを指す。
高度に不飽和タイプの少なくとも１つのジエンエラストマー、詳細には、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを使用することが好ましい。そのようなコポリマーは、より優先的には、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）およびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選択される。
上のジエンエラストマーは、例えば、ブロック、統計、シーケンシャルまたはミクロシーケンシャルエラストマーであり得、分散体または溶液として調製され得、これらは、カップリング剤および／もしくは星型分岐剤、または官能化剤で、カップリングおよび／または星型分岐、あるいは官能化され得る。
上のジエンエラストマーは、例えば、ブロック、統計、シーケンシャルまたはミクロシーケンシャルエラストマーであり得、分散体または溶液として調製され得、これらは、カップリング剤および／もしくは星型分岐剤、または官能化剤で、カップリングおよび／または星型分岐、あるいは官能化され得る。
以下が、使用に優先的に好適である。ポリブタジエン、詳細には１，２－単位の含有量が４％から８０％の間のもの、もしくは、ｃｉｓ－１，４－単位の含有量が８０％超のもの、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、詳細には、スチレンの含有量が５％から５０質量％の間、より詳細には２０％から４０％の間のもの、ブタジエンの１，２－結合部分の含有量が４％から６５％の間のもの、およびトランス－１，４－結合の含有量が２０％から８０％の間のもの、ブタジエン／イソプレンコポリマー、とりわけイソプレンの含有量が５％から９０質量％の間、ガラス転移温度が－４０℃～－８０℃のもの、またはイソプレン／スチレンコポリマー、とりわけ、スチレンの含有量が５％から５０質量％の間、Ｔｇが－２５℃から－５０℃の間のもの。
ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合では、スチレンの含有量が５％から５０質量％の間、より詳細には１０％から４０％の間のもの、イソプレンの含有量が１５％から６０質量％の間、より詳細には２０％から５０％の間のもの、ブタジエンの含有量が５％から５０質量％の間、より詳細には２０％から４０％の間のもの、ブタジエン部分の１，２－単位の含有量が４％から８５％の間のもの、ブタジエン部分のｔｒａｎｓ－１，４－単位の含有量が６％から８０％の間のもの、イソプレン部分の１，２－プラス３，４－単位の含有量が５％から７０％の間のもの、ならびにイソプレン部分のｔｒａｎｓ－１，４－単位の含有量が１０％から５０％の間のもの、より一般的には、ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーのいずれかが－２０℃から７０℃の間のＴｇを有するものは、とりわけ使用に好適である。
ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合では、スチレンの含有量が５％から５０質量％の間、より詳細には１０％から４０％の間のもの、イソプレンの含有量が１５％から６０質量％の間、より詳細には２０％から５０％の間のもの、ブタジエンの含有量が５％から５０質量％の間、より詳細には２０％から４０％の間のもの、ブタジエン部分の１，２－単位の含有量が４％から８５％の間のもの、ブタジエン部分のｔｒａｎｓ－１，４－単位の含有量が６％から８０％の間のもの、イソプレン部分の１，２－プラス３，４－単位の含有量が５％から７０％の間のもの、ならびにイソプレン部分のｔｒａｎｓ－１，４－単位の含有量が１０％から５０％の間のもの、より一般的には、ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーのいずれかが－２０℃から７０℃の間のＴｇを有するものは、とりわけ使用に好適である。
本発明の目的に有用なエポキシ化ジエンエラストマーの第２の本質的特徴は、官能化され、エポキシド官能基を保有していることである。
ジエンエラストマーに存在するエポキシド官能基は、共重合または重合後変性により得られ、鎖の骨格により直接保有される、または調製する方法に応じて、例えば共重合後のエラストマー鎖に存在するジエン官能基のエポキシ化もしくは他の任意の変性で、側基により保有される。
エポキシ化ジエンエラストマーは、公知のように、例えば、当量の非エポキシ化ジエンエラストマーのエポキシ化により、例として、クロロヒドリンもしくはブロモヒドリンに基づくプロセス、または、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシドもしくは過酸（例えば過酢酸または過ギ酸）に基づくプロセスを経由して得られ、とりわけKautsch. Gummi Kunstst., 2004, 57(3), 82を参照されたい。エポキシド官能基は、かくしてポリマー鎖に存在する。とりわけ、エポキシ化天然ゴム（「ＥＮＲ」と略される）が挙げられ、そのようなＥＮＲは、例えば、Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ社により「ＥＮＲ－２５」および「ＥＮＲ－５０」という名称で販売されている（エポキシ化の程度はそれぞれ２５％および５０％）。エポキシ化ＢＲ自体も周知であり、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社により「Ｐｏｌｙ Ｂｄ」（例えば、「Ｐｏｌｙ Ｂｄ ６０５Ｅ」）という名称で販売されている。エポキシ化ＳＢＲは、当業者に周知のエポキシ化技術により調製され得る。
ジエンエラストマーに存在するエポキシド官能基は、共重合または重合後変性により得られ、鎖の骨格により直接保有される、または調製する方法に応じて、例えば共重合後のエラストマー鎖に存在するジエン官能基のエポキシ化もしくは他の任意の変性で、側基により保有される。
エポキシ化ジエンエラストマーは、公知のように、例えば、当量の非エポキシ化ジエンエラストマーのエポキシ化により、例として、クロロヒドリンもしくはブロモヒドリンに基づくプロセス、または、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシドもしくは過酸（例えば過酢酸または過ギ酸）に基づくプロセスを経由して得られ、とりわけKautsch. Gummi Kunstst., 2004, 57(3), 82を参照されたい。エポキシド官能基は、かくしてポリマー鎖に存在する。とりわけ、エポキシ化天然ゴム（「ＥＮＲ」と略される）が挙げられ、そのようなＥＮＲは、例えば、Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ社により「ＥＮＲ－２５」および「ＥＮＲ－５０」という名称で販売されている（エポキシ化の程度はそれぞれ２５％および５０％）。エポキシ化ＢＲ自体も周知であり、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社により「Ｐｏｌｙ Ｂｄ」（例えば、「Ｐｏｌｙ Ｂｄ ６０５Ｅ」）という名称で販売されている。エポキシ化ＳＢＲは、当業者に周知のエポキシ化技術により調製され得る。
ジエンエラストマーは、例えば、米国特許第２００３／１２０００７号または欧州特許出願公開第０７６３５６４号、および米国特許第６９０３１６５号または欧州特許出願公開第１４０３２８７号に記載されているエポキシド基を保有する。
優先的には、エポキシ化ジエンエラストマーは、エポキシ化天然ゴム（ＮＲ）（「ＥＮＲ」と略される）、エポキシ化合成ポリイソプレン（ＩＲ）、優先的にはｃｉｓ－１，４－結合の含有量が９０％超エポキシ化ポリブタジエン（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。
優先的には、エポキシ化ジエンエラストマーは、エポキシ化天然ゴム（ＮＲ）（「ＥＮＲ」と略される）、エポキシ化合成ポリイソプレン（ＩＲ）、優先的にはｃｉｓ－１，４－結合の含有量が９０％超エポキシ化ポリブタジエン（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。
エポキシ化ジエンエラストマーは、ペンダントエポキシド官能基も含有し得る。この場合では、これらは、重合後変性（例えば、J. Appl. Polym. Sci., 1999, 73, 1733を参照されたい）、または、ジエンモノマーと、エポキシド官能基を保有するモノマー、とりわけエポキシド官能基を含むメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸グリシジルのラジカル共重合（とりわけ塊状、溶液または分散媒体、とりわけ分散体、エマルションまたは懸濁液でのこのラジカル重合は、ポリマー合成の当業者に周知であり、例えば、以下の参考文献、Macromolecules 1998, 31, 2822を挙げることができる）により、または、エポキシド官能基を保有するニトリル酸化物の使用により得られる。例えば、米国特許出願公開第２０１１／００９８４０４号は、１，３－ブタジエン、スチレンおよびメタクリル酸グリシジルのエマルション共重合について記載している。
「エポキシ化オレフィンタイプのエラストマー」という表現は、エポキシド官能化エラストマーを意味すると理解されるべきこと、つまりエポキシド官能基を保有し、そのエラストマー鎖が、Ｏとして示されるオレフィンモノマー単位を主に含む炭素ベースの鎖であることは想起されるべきである。
モノマーＯは、当業者に公知の任意のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはイソブチレンから生じ得、これらのモノマーは、直鎖または分岐アルキル基で置換されていてもよい。
優先的には、Ｏは、エチレン［－ＣＨ2－ＣＨ2－］ユニットであり、この優先的な場合では、エポキシ化オレフィンエラストマーは、本発明によるゴム組成物における剛性とヒステリシス性能との折衷を改善することが可能なエポキシ化エチレンエラストマーである。
Ｏのモル含有量は、５０％超である。より正確には、Ｏのモル含有量は、５０％から９５％の間であり、優先的には６５％から８５％の間である。したがって、本発明の目的のために、オレフィンタイプのエラストマーは、５～５０ｍｏｌ％の非オレフィン単位、すなわちＯ以外の単位も含むコポリマーである。
これらの非オレフィン単位は、部分的または完全に、Ｒとして示され、本発明の要件に必須のエポキシド官能基を保有する単位からなる。
優先的には、Ｏは、エチレン［－ＣＨ2－ＣＨ2－］ユニットであり、この優先的な場合では、エポキシ化オレフィンエラストマーは、本発明によるゴム組成物における剛性とヒステリシス性能との折衷を改善することが可能なエポキシ化エチレンエラストマーである。
Ｏのモル含有量は、５０％超である。より正確には、Ｏのモル含有量は、５０％から９５％の間であり、優先的には６５％から８５％の間である。したがって、本発明の目的のために、オレフィンタイプのエラストマーは、５～５０ｍｏｌ％の非オレフィン単位、すなわちＯ以外の単位も含むコポリマーである。
これらの非オレフィン単位は、部分的または完全に、Ｒとして示され、本発明の要件に必須のエポキシド官能基を保有する単位からなる。
以前に記載されているエポキシ化オレフィンエラストマーのＲ単位の含有量（ｍｏｌ％）は、本発明の詳細な実施形態に従って、好ましくは０．１％～５０％の範囲内で、優先的には０．３％～５０％の範囲内で、より優先的には０．３％～３０％の範囲内で、きわめて優先的には２．５％～３０％の範囲内で大幅に変化させてよい。Ｒ単位の含有量が０．１％未満である場合、目標の技術的効果は不十分な危険性がある一方、５０％を超えると、エラストマーは、もはや主にオレフィン性ではなくなる可能性がある。
非オレフィン単位すべてがＲ単位ではない場合では、Ａ’として示される他の単位は、モノマーＯ、ＲおよびＡ’により表される全体のモル含有量が、１００％に等しくなるように炭素ベース鎖に存在する。エポキシ化オレフィンエラストマーを調製するのに有用な非オレフィンモノマーは、不飽和を生じない非オレフィンモノマー、および、重合させるとエラストマー鎖により保有される不飽和を生じるモノマー（ジエンモノマー以外）から選択され得る。
不飽和を生じない非オレフィンモノマーは、本質的にビニルおよびアクリル／メタクリルモノマーである。例えば、そのようなモノマーは、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルから選択され得、これらのモノマーは、アルキルもしくはアリール基または他の官能化基で置換されていてもよい。
例えば、不飽和を保有する、オレフィンタイプのエラストマーを共重合により調製するのに有用な非ジエンモノマーも、不飽和エラストマーを形成するためのすべて当業者に公知のもの、例えばメタクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチルである。
不飽和を生じない非オレフィンモノマーは、本質的にビニルおよびアクリル／メタクリルモノマーである。例えば、そのようなモノマーは、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルから選択され得、これらのモノマーは、アルキルもしくはアリール基または他の官能化基で置換されていてもよい。
例えば、不飽和を保有する、オレフィンタイプのエラストマーを共重合により調製するのに有用な非ジエンモノマーも、不飽和エラストマーを形成するためのすべて当業者に公知のもの、例えばメタクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチルである。
本発明の目的のために有用なエポキシ化オレフィンエラストマーの本質的特徴は、官能化され、エポキシド官能基を保有することである。
エポキシ化オレフィンエラストマー、および同エラストマーを調製するためのプロセスは、当業者に周知である。エポキシド基を保有するオレフィンエラストマーは、例えば、欧州特許第０２４７５８０号および米国特許第５５７６０８０号で記載されている。Ａｒｋｅｍａ社は、エポキシ化ポリエチレンをＬｏｔａｄｅｒ ＡＸ８８４０およびＬｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００の商品名で市場に出している。
エポキシド官能基は、炭素骨格により直接保有され得、次いで、共重合後に最初存在する炭素－炭素二重結合をエポキシ化することにより、主に得られる。この不飽和ポリマーのエポキシ化は、当業者に周知であり、例えば、クロロヒドリンまたはブロモヒドリンをベースとするプロセス、直接酸化プロセスまたは過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシドもしくは過酸（例えば過酢酸または過ギ酸）をベースとするプロセスを経由して行われ得る。
エポキシド官能基は、ペンダントであってもよく、その結果、オレフィンとの共重合に関与するモノマー（このモノマーは、例えば、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルまたはビニルグリシジルエーテルであり得る）に既に存在する、またはペンダント官能基の共重合後変性により得られる。
エポキシ化オレフィンエラストマー、および同エラストマーを調製するためのプロセスは、当業者に周知である。エポキシド基を保有するオレフィンエラストマーは、例えば、欧州特許第０２４７５８０号および米国特許第５５７６０８０号で記載されている。Ａｒｋｅｍａ社は、エポキシ化ポリエチレンをＬｏｔａｄｅｒ ＡＸ８８４０およびＬｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００の商品名で市場に出している。
エポキシド官能基は、炭素骨格により直接保有され得、次いで、共重合後に最初存在する炭素－炭素二重結合をエポキシ化することにより、主に得られる。この不飽和ポリマーのエポキシ化は、当業者に周知であり、例えば、クロロヒドリンまたはブロモヒドリンをベースとするプロセス、直接酸化プロセスまたは過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシドもしくは過酸（例えば過酢酸または過ギ酸）をベースとするプロセスを経由して行われ得る。
エポキシド官能基は、ペンダントであってもよく、その結果、オレフィンとの共重合に関与するモノマー（このモノマーは、例えば、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルまたはビニルグリシジルエーテルであり得る）に既に存在する、またはペンダント官能基の共重合後変性により得られる。
エポキシ化オレフィンエラストマーは、圧倒的多数の場合でマイナス（つまり０℃未満）であるＴｇを有する。
エポキシ化オレフィンエラストマーは、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、優先的には少なくとも１５０００ｇ／ｍｏｌ、および１５０００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量（Ｍｎ）を有する。Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均モル質量である）に等しい多分散指数ＰＩは、１．０５から１１．００の間である。
エポキシ化オレフィンエラストマーは、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、優先的には少なくとも１５０００ｇ／ｍｏｌ、および１５０００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量（Ｍｎ）を有する。Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均モル質量である）に等しい多分散指数ＰＩは、１．０５から１１．００の間である。
好ましくは、また、要約すれば、エポキシド官能基を含むオレフィンエラストマーは、したがって、少なくとも５０％（モル単位）のオレフィンモノマー単位と、２つ以上、優先的には２～５つ、より優先的には２つまたは３つの、いくつかの異なるモノマー単位を含有するコポリマーである。このコポリマーはエラストマーの共重合により、または重合後変性により得られる。共重合または重合後変性により得られるオレフィンコポリマーに存在するエポキシド官能基は、鎖の骨格により直接保有される、または、調製する方法に応じて、例えば、共重合後のエラストマー鎖に存在するジエン官能基のエポキシ化もしくは他の任意の変性で、側基により保有される。
補強フィラー
タイヤの製造に使用され得るゴム組成物を補強する能力が公知の、任意のタイプの補強フィラー、例えば有機フィラー、例としてカーボンブラック、補強無機フィラー、例えばシリカ、あるいはこうしたフィラー２タイプのブレンド、とりわけカーボンブラックおよびシリカのブレンドが使用され得る。
すべてのカーボンブラック、とりわけタイヤに従来使用されていたＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦタイプのブラック（「タイヤグレード」ブラック）は、カーボンブラックとして好適である。より詳細には、最後のタイプのうち、１００、２００または３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）の補強カーボンブラック、例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７またはＮ３７５ブラック、あるいは、目標の用途に応じて、より高級シリーズのブラック（例えばＮ６６０、Ｎ６８３またはＮ７７２）が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形態で、イソプレンエラストマーに既に組み込まれていることがある（例えば、特許出願国際公開第９７／３６７２４号および国際公開第９９／１６６００号を参照されたい）。
タイヤの製造に使用され得るゴム組成物を補強する能力が公知の、任意のタイプの補強フィラー、例えば有機フィラー、例としてカーボンブラック、補強無機フィラー、例えばシリカ、あるいはこうしたフィラー２タイプのブレンド、とりわけカーボンブラックおよびシリカのブレンドが使用され得る。
すべてのカーボンブラック、とりわけタイヤに従来使用されていたＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦタイプのブラック（「タイヤグレード」ブラック）は、カーボンブラックとして好適である。より詳細には、最後のタイプのうち、１００、２００または３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）の補強カーボンブラック、例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７またはＮ３７５ブラック、あるいは、目標の用途に応じて、より高級シリーズのブラック（例えばＮ６６０、Ｎ６８３またはＮ７７２）が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形態で、イソプレンエラストマーに既に組み込まれていることがある（例えば、特許出願国際公開第９７／３６７２４号および国際公開第９９／１６６００号を参照されたい）。
カーボンブラック以外の有機フィラーの例として、特許出願国際公開第２００６／０６９７９２号、国際公開第２００６／０６９７９３号、国際公開第２００８／００３４３４号および国際公開第２００８／００３４３５号に記載されている官能化ポリビニル有機フィラーが挙げられる。
本特許出願では、「補強無機フィラー」という用語は、定義により、カーボンブラックと対照的に「ホワイトフィラー」、「クリアフィラー」またはさらに「非ブラックフィラー」として公知の任意の無機または鉱物フィラー（色および起源、天然または合成に関係なく）を意味すると理解されるべきであり、これは、中間カップリング剤以外の手段を一切伴わずに、それ自体単独で、タイヤの製造を意図されているゴム組成物を補強することが可能であり、言い換えれば、補強する役割において、従来のタイヤ－グレードカーボンブラックに置き換わることが可能であり、そのようなフィラーは、一般的に、公知のように、ヒドロキシル（－ＯＨ）基がその表面に存在することにより特徴付けられる。
補強無機フィラーが得られる物理的状態は重要ではなく、粉末、ミクロパール、顆粒、ビーズの形態、または他の適切な任意の高密度化形態であるか否かを問わない。いうまでもないが、「補強無機フィラー」という用語は、以下に記載されている異なる補強無機フィラー、詳細には、高度に分散性のシリカ質および／またはアルミナ質フィラーの混合物も意味する。
本特許出願では、「補強無機フィラー」という用語は、定義により、カーボンブラックと対照的に「ホワイトフィラー」、「クリアフィラー」またはさらに「非ブラックフィラー」として公知の任意の無機または鉱物フィラー（色および起源、天然または合成に関係なく）を意味すると理解されるべきであり、これは、中間カップリング剤以外の手段を一切伴わずに、それ自体単独で、タイヤの製造を意図されているゴム組成物を補強することが可能であり、言い換えれば、補強する役割において、従来のタイヤ－グレードカーボンブラックに置き換わることが可能であり、そのようなフィラーは、一般的に、公知のように、ヒドロキシル（－ＯＨ）基がその表面に存在することにより特徴付けられる。
補強無機フィラーが得られる物理的状態は重要ではなく、粉末、ミクロパール、顆粒、ビーズの形態、または他の適切な任意の高密度化形態であるか否かを問わない。いうまでもないが、「補強無機フィラー」という用語は、以下に記載されている異なる補強無機フィラー、詳細には、高度に分散性のシリカ質および／またはアルミナ質フィラーの混合物も意味する。
シリカ質タイプの鉱物フィラー、詳細にはシリカ（ＳｉＯ2）、またはアルミナ質タイプの鉱物フィラー、詳細にはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、とりわけ、補強無機フィラーとしての使用に好適である。使用されるシリカは、当業者に公知の任意の補強シリカ、とりわけ、ＢＥＴ表面積、また、ＣＴＡＢ比表面積の両方が４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０～４００ｍ2／ｇである任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ（「ＨＤＳ」）として、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社からのＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７００５シリカ、Ｒｈｏｄｉａ社からのＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ社からのＨｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ社からのＺｅｏｐｏｌ ８７１５、８７４５および８７５５シリカ、または特許出願国際公開第０３／１６８３７号に記載されている、高い比表面積を有するシリカが挙げられる。
詳細にはシリカである場合に使用される補強無機フィラーは、好ましくは４５から４００ｍ2／ｇの間、より優先的には６０から３００ｍ2／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する。
優先的には、全体の補強フィラー（カーボンブラックおよび／または補強無機フィラー、例えばシリカ）の含有量は、２０から２００ｐｈｒの間、より優先的には３０から１５０ｐｈｒの間であり、最適なものは、公知のように、目標の具体的な用途に応じて異なり、自転車用タイヤに予想される補強レベルは、もちろん、例えば、持続的に高速で走行することが可能であるタイヤ、例としてオートバイ用タイヤ、旅客車両用タイヤまたは作業車両、例として大型車用タイヤに必要とされるレベル未満である。
優先的には、全体の補強フィラー（カーボンブラックおよび／または補強無機フィラー、例えばシリカ）の含有量は、２０から２００ｐｈｒの間、より優先的には３０から１５０ｐｈｒの間であり、最適なものは、公知のように、目標の具体的な用途に応じて異なり、自転車用タイヤに予想される補強レベルは、もちろん、例えば、持続的に高速で走行することが可能であるタイヤ、例としてオートバイ用タイヤ、旅客車両用タイヤまたは作業車両、例として大型車用タイヤに必要とされるレベル未満である。
本発明の優先的な実施形態によれば、３０から１５０ｐｈｒの間、より優先的には５０から１２０ｐｈｒの間の有機フィラー、特にカーボンブラックを含み、シリカを含んでもよい補強フィラーが使用され、シリカは、存在する場合、好ましくは２０ｐｈｒ未満、より優先的には１０ｐｈｒ未満（例えば０．１から１０ｐｈｒの間）の含有量で使用される。この優先的な実施形態は、組成物の主体のエラストマーがエポキシ化イソプレンゴム、より詳細にはエポキシ化天然ゴムである場合に、特に好ましい。
別法として、本発明の別の優先的な実施形態によれば、３０から１５０ｐｈｒの間、より優先的には５０から１２０ｐｈｒの間の無機フィラー、特にシリカを含み、カーボンブラックを含んでもよい補強フィラーが使用され、カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは２０ｐｈｒ未満、より優先的には１０ｐｈｒ未満（例えば０．１から１０ｐｈｒの間）の含有量で使用される。この優先的な実施形態も、組成物の主体のエラストマーが、エポキシ化イソプレンゴム、より詳細にはエポキシ化天然ゴムである場合に特に好ましい。
別法として、本発明の別の優先的な実施形態によれば、３０から１５０ｐｈｒの間、より優先的には５０から１２０ｐｈｒの間の無機フィラー、特にシリカを含み、カーボンブラックを含んでもよい補強フィラーが使用され、カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは２０ｐｈｒ未満、より優先的には１０ｐｈｒ未満（例えば０．１から１０ｐｈｒの間）の含有量で使用される。この優先的な実施形態も、組成物の主体のエラストマーが、エポキシ化イソプレンゴム、より詳細にはエポキシ化天然ゴムである場合に特に好ましい。
補強無機フィラーをエラストマーにカップリングするために、公知のように、無機フィラー（その粒子の表面）とエラストマーとの間において、化学的および／または物理的性質の申し分ないつながりを得ることが意図されている、少なくとも二官能性カップリング剤（または結合剤）、詳細には二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサンを使用してもよい。
とりわけ、「対称」または「非対称」と呼ばれるシランポリスルフィドが、例えば、特許出願国際公開第０３／００２６４８号（または米国特許出願第２００５／０１６６５１号）および国際公開第０３／００２６４９号（または米国特許出願第２００５／０１６６５０号）に記載されているように、詳細な構造に応じて使用され得る。
とりわけ、「対称」または「非対称」と呼ばれるシランポリスルフィドが、例えば、特許出願国際公開第０３／００２６４８号（または米国特許出願第２００５／０１６６５１号）および国際公開第０３／００２６４９号（または米国特許出願第２００５／０１６６５０号）に記載されているように、詳細な構造に応じて使用され得る。
シランポリスルフィドの例として、より詳細には、ビス（（Ｃ1－Ｃ4）アルコキシル（Ｃ1－Ｃ4）アルキルシリル（Ｃ1－Ｃ4）アルキル）ポリスルフィド（とりわけジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、例えばビス（３－トリメトキシシリルプロピル）またはビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが挙げられる。これらの化合物のうち、詳細にはＴＥＳＰＴと略される、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2のビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、または式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のＴＥＳＰＤと略されるビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが使用される。優先的な例として、ビス（モノ（Ｃ１－Ｃ４）アルコキシルジ（Ｃ１－Ｃ４）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（とりわけジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、より詳細には、米国特許出願第２００４／１３２８８０号に記載されているビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドも挙げられる。
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、とりわけ二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）、あるいは、特許出願国際公開第０２／３０９３９号および国際公開第０２／３１０４１号に記載されているヒドロキシシランポリスルフィド、あるいは、例えば、特許出願国際公開第２００６／１２５５３２号、国際公開第２００６／１２５５３３号および国際公開第２００６／１２５５３４号に記載されているアゾジカルボニル官能基を保有するシランまたはＰＯＳが挙げられる。
本発明によるゴム組成物では、カップリング剤の含有量は、優先的には４から１２ｐｈｒの間、より優先的には４から８ｐｈｒの間である。別の態様では、本発明によるゴム組成物は、カップリング剤を一切含まない。
当業者は、本セクションに記載されている補強無機フィラーに等しいフィラーとして、別の性質、とりわけ有機的性質の補強フィラーが使用され得るが、但し、この補強フィラーが、無機層、例えばシリカで覆われていること、あるいは、表面に、被覆剤またはカップリング剤の有無を問わず、フィラーとエラストマーとの間に結合を確立可能にする官能部位、とりわけヒドロキシル部位を含むことを条件とすると理解する。
本発明によるゴム組成物では、カップリング剤の含有量は、優先的には４から１２ｐｈｒの間、より優先的には４から８ｐｈｒの間である。別の態様では、本発明によるゴム組成物は、カップリング剤を一切含まない。
当業者は、本セクションに記載されている補強無機フィラーに等しいフィラーとして、別の性質、とりわけ有機的性質の補強フィラーが使用され得るが、但し、この補強フィラーが、無機層、例えばシリカで覆われていること、あるいは、表面に、被覆剤またはカップリング剤の有無を問わず、フィラーとエラストマーとの間に結合を確立可能にする官能部位、とりわけヒドロキシル部位を含むことを条件とすると理解する。
架橋系
本発明によるゴム組成物を架橋または硬化することが可能である架橋系は、以前に記載されているエポキシ化エラストマーおよび補強フィラーと組み合わせられる。この架橋系は、一般式（Ｉ）のポリカルボン酸および一般式（ＩＩ）のイミダゾールを含む。
当業者に公知の手段では、エラストマーの性質に関わりなく、エポキシ化エラストマー、詳細にはジエン、非ジエンまたはオレフィンエラストマーは、ポリカルボン酸およびイミダゾールを含む架橋系と架橋し得、ポリ酸は、エポキシド官能基を経由して橋を形成し、これらの橋は、エステル官能基を含む。
本発明によるゴム組成物を架橋または硬化することが可能である架橋系は、以前に記載されているエポキシ化エラストマーおよび補強フィラーと組み合わせられる。この架橋系は、一般式（Ｉ）のポリカルボン酸および一般式（ＩＩ）のイミダゾールを含む。
当業者に公知の手段では、エラストマーの性質に関わりなく、エポキシ化エラストマー、詳細にはジエン、非ジエンまたはオレフィンエラストマーは、ポリカルボン酸およびイミダゾールを含む架橋系と架橋し得、ポリ酸は、エポキシド官能基を経由して橋を形成し、これらの橋は、エステル官能基を含む。
－ ポリ酸
本発明の目的のために有用なポリ酸は、一般式（Ｉ）のポリカルボン酸である。
（式中、Ａは、共有結合、または、少なくとも１個の炭素原子を含み、１個または複数のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい炭化水素ベース基を表す）
本発明の目的のために有用なポリ酸は、一般式（Ｉ）のポリカルボン酸である。
好ましくは、一般式（Ｉ）のポリ酸において、Ａは、共有結合、または、１～１８００個の炭素原子、優先的には２～３００個の炭素原子、より優先的には２～１００個の炭素原子、きわめて優先的には２～５０個の炭素原子を含む、二価炭化水素ベース基を表す。炭素原子が１８００個を超えると、ポリ酸は、さほど有効な架橋作用剤でなくなる。したがって、Ａは、好ましくは、３～５０個の炭素原子、優先的には５～５０個の炭素原子、より優先的には８～５０個の炭素原子、より一層優先的には１０～４０個の炭素原子を含む二価炭化水素ベース基を表す。詳細な一態様では、本発明によるゴム組成物は、０．９から３０ｐｈｒの間の少なくとも１つのポリ酸を含み、そのＡ基は、１０から４０個の間の炭素原子を含み、また、５から３０ｐｈｒの間の少なくとも１つのポリ酸を含み、そのＡ基は、１００から３００個の間の炭素原子を含む。
優先的には、一般式（Ｉ）のポリ酸において、Ａは、脂肪族もしくは芳香族タイプの二価基、または、少なくとも脂肪族部分および芳香族部分を含む基であり得る。好ましくは、Ａは、脂肪族タイプの二価基、または、少なくとも脂肪族部分および芳香族部分を含む基であり得る。別法として、また、やはり好ましくは、Ａは、飽和または不飽和脂肪族タイプの二価基、例えばアルキレン基であり得る。
優先的には、一般式（Ｉ）のポリ酸において、Ａは、脂肪族もしくは芳香族タイプの二価基、または、少なくとも脂肪族部分および芳香族部分を含む基であり得る。好ましくは、Ａは、脂肪族タイプの二価基、または、少なくとも脂肪族部分および芳香族部分を含む基であり得る。別法として、また、やはり好ましくは、Ａは、飽和または不飽和脂肪族タイプの二価基、例えばアルキレン基であり得る。
一般式（Ｉ）のポリ酸のＡ基は、酸素、窒素および硫黄、好ましくは酸素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で中断され得る。
一般式（Ｉ）のポリ酸のＡ基は、アルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびカルボニルラジカルから選択される、少なくとも１つのラジカルでも置換され得る。
一般式（Ｉ）のポリ酸は、２個超のカルボン酸官能基を含み得、この場合では、Ａ基は、１個もしくは複数のカルボン酸官能基、および／または、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールもしくはアラルキルラジカルから選択され、これら自体も１個もしくは複数のカルボン酸官能基で置換される１個もしくは複数の炭化水素ベースラジカルで置換される。
一般式（Ｉ）のポリ酸のＡ基は、アルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびカルボニルラジカルから選択される、少なくとも１つのラジカルでも置換され得る。
一般式（Ｉ）のポリ酸は、２個超のカルボン酸官能基を含み得、この場合では、Ａ基は、１個もしくは複数のカルボン酸官能基、および／または、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールもしくはアラルキルラジカルから選択され、これら自体も１個もしくは複数のカルボン酸官能基で置換される１個もしくは複数の炭化水素ベースラジカルで置換される。
優先的な形態によれば、Ａラジカルは、他の任意のカルボン酸官能基を含まず、ポリ酸は、したがって二酸である。
ポリ酸の含有量は、優先的には０．２～１００ｐｈｒ、好ましくは０．２～５０ｐｈｒ、より優先的には０．４～３０ｐｈｒ、より一層優先的には０．９～２５ｐｈｒに及ぶ範囲内である。ポリ酸が０．２ｐｈｒを下回ると、架橋の効果は不十分になる一方、ポリ酸が１００ｐｈｒを超えると、ポリ酸である架橋剤は、エラストマーマトリックスと比較して、質量に対して主体的になる。
本発明の目的のために有用なポリ酸は、市販されている、または、当業者により、周知の技術、例えば、米国特許第７５３４９１７号、また、その中の引用文献に記載されている化学経路、または、米国特許第３８４３４６６号に記載されている発酵のような生物学的経路に従って容易に調製される。
例えば、市販され、本発明の目的のために有用なポリ酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸あるいはポリ酸、例えばトリメシン酸または３，４－ビス（カルボキシメチル）シクロペンタンカルボン酸が挙げられる。
ポリ酸の含有量は、優先的には０．２～１００ｐｈｒ、好ましくは０．２～５０ｐｈｒ、より優先的には０．４～３０ｐｈｒ、より一層優先的には０．９～２５ｐｈｒに及ぶ範囲内である。ポリ酸が０．２ｐｈｒを下回ると、架橋の効果は不十分になる一方、ポリ酸が１００ｐｈｒを超えると、ポリ酸である架橋剤は、エラストマーマトリックスと比較して、質量に対して主体的になる。
本発明の目的のために有用なポリ酸は、市販されている、または、当業者により、周知の技術、例えば、米国特許第７５３４９１７号、また、その中の引用文献に記載されている化学経路、または、米国特許第３８４３４６６号に記載されている発酵のような生物学的経路に従って容易に調製される。
例えば、市販され、本発明の目的のために有用なポリ酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸あるいはポリ酸、例えばトリメシン酸または３，４－ビス（カルボキシメチル）シクロペンタンカルボン酸が挙げられる。
－ イミダゾール
本発明による架橋系に有用なイミダゾールは、一般式（ＩＩ）のイミダゾールである。
（式中、
－ Ｒ1は、炭化水素ベース基または水素原子を表し、
－ Ｒ2は、炭化水素ベース基を表し、
－ Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または炭化水素ベース基を表し、
－ あるいは、Ｒ3およびＲ4は、それらに付着しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成する）
本発明による架橋系に有用なイミダゾールは、一般式（ＩＩ）のイミダゾールである。
－ Ｒ1は、炭化水素ベース基または水素原子を表し、
－ Ｒ2は、炭化水素ベース基を表し、
－ Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または炭化水素ベース基を表し、
－ あるいは、Ｒ3およびＲ4は、それらに付着しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成する）
好ましくは、一般式（ＩＩ）のイミダゾールは、以下のように基を含有する。
－ Ｒ1は、水素原子、または、１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基を表し、この基は、１個もしくは複数のヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、
－ Ｒ2は、１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基、または７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基を表し、この基は、１個もしくは複数のヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、
－ Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素、または１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基から選択される同一もしくは異なる基を表し、これらの基は、ヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、あるいはＲ3およびＲ4は、それらに付着しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって、５～１２個の炭素原子、好ましくは５または６個の炭素原子を含む芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族環から選択される環を形成する。
－ Ｒ1は、水素原子、または、１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基を表し、この基は、１個もしくは複数のヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、
－ Ｒ2は、１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基、または７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基を表し、この基は、１個もしくは複数のヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、
－ Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素、または１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基から選択される同一もしくは異なる基を表し、これらの基は、ヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、あるいはＲ3およびＲ4は、それらに付着しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって、５～１２個の炭素原子、好ましくは５または６個の炭素原子を含む芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族環から選択される環を形成する。
優先的には、Ｒ1は、２～１２個の炭素原子を含有するアルキル基または７～１３個の炭素原子を含有するアラルキル基から選択される基を表し、これらの基は、置換されていてもよい。より優先的には、Ｒ1は、７～１３個の炭素原子を含有する置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ2は、１～１２個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。より一層優先的には、Ｒ1は、７～９個の炭素原子を含有する置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ2は、１～４個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。
好ましくは、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素、または１～１２個の炭素原子を含有するアルキル基、５～８個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～２４個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７～１３個の炭素原子を含有するアラルキル基から選択される同一もしくは異なる基を表し、これらの基は、置換されていてもよい。別法として、また、優先的には、Ｒ3およびＲ4は、それらに付着しているイミダゾール環の炭素原子と、フェニル、シクロヘキセンまたはシクロペンテン環を形成する。
好ましくは、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素、または１～１２個の炭素原子を含有するアルキル基、５～８個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～２４個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７～１３個の炭素原子を含有するアラルキル基から選択される同一もしくは異なる基を表し、これらの基は、置換されていてもよい。別法として、また、優先的には、Ｒ3およびＲ4は、それらに付着しているイミダゾール環の炭素原子と、フェニル、シクロヘキセンまたはシクロペンテン環を形成する。
本発明の申し分のない作業では、イミダゾール含有量は、一般式（Ｉ）のポリカルボン酸に存在するカルボン酸官能基と比較して、優先的には、０．０１～４モル当量、好ましくは０．０１～３モル当量に及ぶ範囲内である。０．０１モル当量を下回ると、ポリ酸が単独で使用される状況と比較して、イミダゾール共助剤の効果は観察されない一方、４モル当量の値を上回ると、低い含有量と比較して、さらなる利益は観察されない。したがって、イミダゾール含有量は、より優先的には、一般式（Ｉ）のポリカルボン酸に存在するカルボン酸官能基と比較して、０．０１～２．５モル当量、好ましくは０．０１～２モル当量、より一層優先的には０．０１～１．５モル当量、好ましくは０．５～１．５モル当量に及ぶ範囲内である。
本発明の目的のために有用なイミダゾールは、市販されている、または当業者により、例えば、特開第２０１２２１１１２２号および特開第２００７２６９６５８号、またはScience of Synthesis, 2002, 12, 325-528に記載されているように周知の技術に従って容易に調製される。
例えば、市販され、本発明の目的のために有用なイミダゾールとして１，２－ジメチルイミダゾール、１－デシル－２－メチルイミダゾールまたは１－ベンジル－２－メチルイミダゾールが挙げられる。
明らかに、また、本発明の「ベースとする」という表現の定義によれば、上で提示されている一般式（Ｉ）のポリ酸、および一般式（ＩＩ）のイミダゾールをベースとする組成物は、前記ポリ酸および前記イミダゾールが、事前に一緒に反応して、ポリ酸の１つまたは複数の酸官能基と、それぞれ、１つまたは複数のイミダゾール核との間の塩を形成する組成物であり得る。
例えば、市販され、本発明の目的のために有用なイミダゾールとして１，２－ジメチルイミダゾール、１－デシル－２－メチルイミダゾールまたは１－ベンジル－２－メチルイミダゾールが挙げられる。
明らかに、また、本発明の「ベースとする」という表現の定義によれば、上で提示されている一般式（Ｉ）のポリ酸、および一般式（ＩＩ）のイミダゾールをベースとする組成物は、前記ポリ酸および前記イミダゾールが、事前に一緒に反応して、ポリ酸の１つまたは複数の酸官能基と、それぞれ、１つまたは複数のイミダゾール核との間の塩を形成する組成物であり得る。
フェノール化合物
本発明による組成物は、少なくとも１つのフェノール化合物を含み、この化合物は、一般式（ＩＩＩ）の芳香族化合物である。
（式中、
－ Ｇ1は、ヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロゲノカルボニルもしくはアミノ基、またはアミノアルキルラジカルを表し、
－ Ｇ2およびＧ3は、互いに独立して、水素原子、またはカルボキシル、ヒドロゲノカルボニルおよびヒドロキシル基から選択される基、またはアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アリールオキシ、アルコキシ、カルボキシルアルキル、カルボニルアルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニルおよびアミノアルキルラジカルから選択されるラジカルを表し、
一般式（ＩＩＩ）の前記フェノール化合物の芳香族核は、少なくともカルボキシル基、ヒドロゲノカルボニル基、アミノ基またはアミノアルキルラジカルで、有利には少なくともカルボキシル基、ヒドロゲノカルボニル基またはアミノアルキルラジカルで、きわめて有利にはカルボキシル基またはヒドロゲノカルボニル基で置換されている）
本明細書では、「フェノール化合物」という用語は、一般式（ＩＩＩ）の芳香族化合物を表す。
本発明による組成物は、少なくとも１つのフェノール化合物を含み、この化合物は、一般式（ＩＩＩ）の芳香族化合物である。
－ Ｇ1は、ヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロゲノカルボニルもしくはアミノ基、またはアミノアルキルラジカルを表し、
－ Ｇ2およびＧ3は、互いに独立して、水素原子、またはカルボキシル、ヒドロゲノカルボニルおよびヒドロキシル基から選択される基、またはアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アリールオキシ、アルコキシ、カルボキシルアルキル、カルボニルアルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニルおよびアミノアルキルラジカルから選択されるラジカルを表し、
一般式（ＩＩＩ）の前記フェノール化合物の芳香族核は、少なくともカルボキシル基、ヒドロゲノカルボニル基、アミノ基またはアミノアルキルラジカルで、有利には少なくともカルボキシル基、ヒドロゲノカルボニル基またはアミノアルキルラジカルで、きわめて有利にはカルボキシル基またはヒドロゲノカルボニル基で置換されている）
本明細書では、「フェノール化合物」という用語は、一般式（ＩＩＩ）の芳香族化合物を表す。
「少なくともカルボキシル基、ヒドロゲノカルボニル基またはアミノアルキルラジカルで置換されている、一般式（ＩＩＩ）の前記フェノール化合物の芳香族核」という表現は、前記置換基が、一般式（ＩＩＩ）で表されている芳香族核の１個の炭素原子に直接付着していることを意味する。
「カルボキシル基」または「カルボン酸官能基」という用語は、式－ＣＯＯＨの基を意味し、式中、炭素原子は、二重結合を経由して酸素原子に、また、単結合を経由してヒドロキシル基－ＯＨに連結している。
「ヒドロゲノカルボニル基」という用語は、式－ＣＨＯの基を意味し、式中、炭素原子は、二重結合を経由して酸素原子に、また、単結合を経由して水素原子に連結している。
「カルボキシル基」または「カルボン酸官能基」という用語は、式－ＣＯＯＨの基を意味し、式中、炭素原子は、二重結合を経由して酸素原子に、また、単結合を経由してヒドロキシル基－ＯＨに連結している。
「ヒドロゲノカルボニル基」という用語は、式－ＣＨＯの基を意味し、式中、炭素原子は、二重結合を経由して酸素原子に、また、単結合を経由して水素原子に連結している。
「アミノ基」という用語は、式－ＮＨ2の基を意味する。
「アミノアルキルラジカル」という用語は、式－ＣnＨ2n－ＮＨ2のラジカルを意味し、式中、ｎは、有利には１から１５の間、優先的には１から１０の間、きわめて優先的には１から５の間、好ましくは１から３の間の整数である。
有利には、Ｇ2およびＧ3は、互いに独立して、水素原子、またはカルボキシル、ヒドロゲノカルボニルおよびヒドロキシル基から選択される基、またはアルキルラジカルを表す。
優先的には、Ｇ2およびＧ3は、互いに独立して、水素原子である、または、１～１０個の炭素原子、優先的には１～６個の炭素原子、有利には１～５個の炭素原子、好ましくは１～３個の炭素原子を含む。
好ましい態様では、Ｇ1はヒドロキシル基であり、Ｇ2はヒドロキシル基または水素原子である。
別の好ましい態様では、Ｇ1はカルボキシル基であり、Ｇ2は水素原子である。この態様の一変形では、Ｇ3は水素原子である。この態様の別の変形では、Ｇ3はヒドロキシル基である。
「アミノアルキルラジカル」という用語は、式－ＣnＨ2n－ＮＨ2のラジカルを意味し、式中、ｎは、有利には１から１５の間、優先的には１から１０の間、きわめて優先的には１から５の間、好ましくは１から３の間の整数である。
有利には、Ｇ2およびＧ3は、互いに独立して、水素原子、またはカルボキシル、ヒドロゲノカルボニルおよびヒドロキシル基から選択される基、またはアルキルラジカルを表す。
優先的には、Ｇ2およびＧ3は、互いに独立して、水素原子である、または、１～１０個の炭素原子、優先的には１～６個の炭素原子、有利には１～５個の炭素原子、好ましくは１～３個の炭素原子を含む。
好ましい態様では、Ｇ1はヒドロキシル基であり、Ｇ2はヒドロキシル基または水素原子である。
別の好ましい態様では、Ｇ1はカルボキシル基であり、Ｇ2は水素原子である。この態様の一変形では、Ｇ3は水素原子である。この態様の別の変形では、Ｇ3はヒドロキシル基である。
好ましい実施形態に関わりなく、一般式（ＩＩＩ）の芳香族化合物のモル質量は、有利には１０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ未満、優先的には６００ｇ／ｍｏｌ未満、きわめて好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、きわめて優先的には２２０ｇ／ｍｏｌ未満、きわめて優先的には２００ｇ／ｍｏｌ未満、または１８０ｇ／ｍｏｌでさえある。
きわめて好ましくは、一般式（ＩＩＩ）のフェノール化合物は、没食子酸、プロトカテク酸、サリチル酸、プロトカテクアルデヒドおよびパラ－ヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される。
きわめて好ましくは、一般式（ＩＩＩ）のフェノール化合物は、没食子酸、プロトカテク酸、サリチル酸、プロトカテクアルデヒドおよびパラ－ヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される。
本発明によるゴム組成物は、金属部品への接着の観点から、とりわけ一般式（ＩＩＩ）のフェノール化合物の存在によって、詳細には複合材料、ごく詳細には、タイヤ用に意図されている複合材料を作るために、特に有利な特徴を有する。
本発明によるゴム組成物は、有利には、０．１～２５ｐｈｒ、優先的には２～１５ｐｈｒのフェノール化合物を含む。０．１ｐｈｒを下回ると、フェノール化合物は、本発明によるゴム組成物の接着性に対する注目すべき効果を有さない。２５ｐｈｒを超えると、さらなる顕著な利益が観察されない。
本発明によるゴム組成物は、有利には、０．１～２５ｐｈｒ、優先的には２～１５ｐｈｒのフェノール化合物を含む。０．１ｐｈｒを下回ると、フェノール化合物は、本発明によるゴム組成物の接着性に対する注目すべき効果を有さない。２５ｐｈｒを超えると、さらなる顕著な利益が観察されない。
様々な添加剤
本発明によるゴム組成物は、当業者に公知の、また、タイヤ用ゴム組成物、詳細には、本特許出願で以下に定義されている内層に通常使用される、通常の添加剤、例えば可塑剤（可塑化油および／または可塑化樹脂）、上で言及されているもの以外の補強フィラーもしくは非補強フィラー、顔料、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、抗摩耗剤または補強樹脂（例えば、特許出願国際公開第０２／１０２６９号に記載されている）のすべて、またはいくつかも含み得る。
これらの組成物は、カップリング剤に加えて、カップリング活性化物質、無機フィラーの被覆剤、またはより一般的には、公知のように、ゴムマトリックスにおけるフィラーの分散を改善することにより、また、組成物の粘度を低下させることにより、生状態で加工される能力を改善することができる加工助剤も含有し得、これらの作用剤は、例えば、加水分解性シラン、例としてアルキルアルコキシシラン（例えばオクチルトリエトキシシランまたはｏｃｔｅｏシラン）、ポリオール、ポリエーテル、第一級、第二級もしくは第三級アミン、またはヒドロキシル化もしくは加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
本発明によるゴム組成物は、当業者に公知の、また、タイヤ用ゴム組成物、詳細には、本特許出願で以下に定義されている内層に通常使用される、通常の添加剤、例えば可塑剤（可塑化油および／または可塑化樹脂）、上で言及されているもの以外の補強フィラーもしくは非補強フィラー、顔料、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、抗摩耗剤または補強樹脂（例えば、特許出願国際公開第０２／１０２６９号に記載されている）のすべて、またはいくつかも含み得る。
これらの組成物は、カップリング剤に加えて、カップリング活性化物質、無機フィラーの被覆剤、またはより一般的には、公知のように、ゴムマトリックスにおけるフィラーの分散を改善することにより、また、組成物の粘度を低下させることにより、生状態で加工される能力を改善することができる加工助剤も含有し得、これらの作用剤は、例えば、加水分解性シラン、例としてアルキルアルコキシシラン（例えばオクチルトリエトキシシランまたはｏｃｔｅｏシラン）、ポリオール、ポリエーテル、第一級、第二級もしくは第三級アミン、またはヒドロキシル化もしくは加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
優先的には、本発明のゴム組成物は、以前に記載されているもの以外の架橋系を含まず、少なくとも１つのポリ酸および少なくとも１つのイミダゾールを含む。言い換えれば、少なくとも１つのポリ酸および少なくとも１つのイミダゾールをベースとする架橋系は、優先的には、本発明のゴム組成物における唯一の架橋系である。好ましくは、本発明のゴム組成物は、加硫系を含まない、または、それを１ｐｈｒ未満、好ましくは０．５ｐｈｒ未満、より優先的には０．２ｐｈｒ未満含有する。したがって、本発明によるゴム組成物は、優先的には分子の硫黄を含まない、または、それを１ｐｈｒ未満、好ましくは０．５ｐｈｒ未満、より優先的には０．２ｐｈｒ未満含有する。同様に、組成物は、当業者に公知である任意の加硫促進剤もしくは活性化物質を優先的には含まない、または、それを１ｐｈｒ未満、好ましくは０．５ｐｈｒ未満、より優先的には０．２ｐｈｒ未満含有する。
同様に、組成物は、当業者に公知であるコバルト塩を優先的には含まず、当業者に公知であるその効果は接着の改善であり、または、１ｐｈｒ未満、好ましくは０．５ｐｈｒ未満、より優先的には０．２ｐｈｒ未満、きわめて優先的には０．１ｐｈｒ未満を含有する。
したがって、意外にも、本発明による組成物の補強ケーブルへのきわめて良好な接着は、コバルト塩の使用を必須とせずに得られる。
同様に、組成物は、当業者に公知であるコバルト塩を優先的には含まず、当業者に公知であるその効果は接着の改善であり、または、１ｐｈｒ未満、好ましくは０．５ｐｈｒ未満、より優先的には０．２ｐｈｒ未満、きわめて優先的には０．１ｐｈｒ未満を含有する。
したがって、意外にも、本発明による組成物の補強ケーブルへのきわめて良好な接着は、コバルト塩の使用を必須とせずに得られる。
ゴム組成物の調製
本発明によるゴム組成物は、当業者に周知である調製フェーズを使用して、好適な混合機で製造される。
－ 必須の成分すべて、とりわけエラストマーマトリックス、ポリカルボン酸およびイミダゾールを含む架橋系、フェノール化合物、フィラーならびに任意選択の様々な他の添加剤が、適切な混合機、例えば標準的な密閉式混合機（例えば「バンベリー」タイプのもの）に導入される間に、単一の熱機械ステップで行われ得る、熱機械的作業フェーズまたは混練フェーズ。フィラーのエラストマーへの組み込みは、熱機械的に混練しながら１つまたは複数の部で行われ得る。フィラー、詳細にはカーボンブラックが、例えば、特許出願国際公開第９７／３６７２４号、または国際公開第９９／１６６００号に記載されているように、マスターバッチの形態で、完全にまたは部分的にエラストマーに既に組み込まれている場合では、これは、直接混練し、適切であれば、マスターバッチ形態ではない他のエラストマーまたはフィラーが組成物に存在し、また、任意選択の様々な他の添加剤が組み込まれているマスターバッチである。
本発明によるゴム組成物は、当業者に周知である調製フェーズを使用して、好適な混合機で製造される。
－ 必須の成分すべて、とりわけエラストマーマトリックス、ポリカルボン酸およびイミダゾールを含む架橋系、フェノール化合物、フィラーならびに任意選択の様々な他の添加剤が、適切な混合機、例えば標準的な密閉式混合機（例えば「バンベリー」タイプのもの）に導入される間に、単一の熱機械ステップで行われ得る、熱機械的作業フェーズまたは混練フェーズ。フィラーのエラストマーへの組み込みは、熱機械的に混練しながら１つまたは複数の部で行われ得る。フィラー、詳細にはカーボンブラックが、例えば、特許出願国際公開第９７／３６７２４号、または国際公開第９９／１６６００号に記載されているように、マスターバッチの形態で、完全にまたは部分的にエラストマーに既に組み込まれている場合では、これは、直接混練し、適切であれば、マスターバッチ形態ではない他のエラストマーまたはフィラーが組成物に存在し、また、任意選択の様々な他の添加剤が組み込まれているマスターバッチである。
熱機械的混練は、１１０℃から２００℃の間、好ましくは１３０℃から１８５℃の間の最大温度までの高温で、一定期間、一般的に２から１０分の間行われる。
－ 次いで、機械的作業の第２フェーズは、第１フェーズ中に得られた混合物をより低い温度、典型的には１２０℃未満、例えば４０℃から１００℃の間に冷却した後で、外部混合機、例えばオープンミル中で行われ得る。
このようにして得られた最終組成物は、続いて、例えば、とりわけ研究室での特徴付けのためにシートまたはプラークの形態でカレンダー加工する、あるいはゴム半製品（または輪郭要素）の形態で押し出す。
組成物は、生状態（架橋または加硫前）または硬化状態（架橋または加硫後）であり得、タイヤに使用できる半製品であり得る。
硬化は、一般的に１３０℃から２００℃の間の温度にて、圧力下で、とりわけ対象の組成物の硬化温度、採用された架橋系、架橋動態、またはタイヤの大きさに応じて変化し得る十分な時間、例えば５から９０分の間、当業者に公知である手段で行われ得る。
－ 次いで、機械的作業の第２フェーズは、第１フェーズ中に得られた混合物をより低い温度、典型的には１２０℃未満、例えば４０℃から１００℃の間に冷却した後で、外部混合機、例えばオープンミル中で行われ得る。
このようにして得られた最終組成物は、続いて、例えば、とりわけ研究室での特徴付けのためにシートまたはプラークの形態でカレンダー加工する、あるいはゴム半製品（または輪郭要素）の形態で押し出す。
組成物は、生状態（架橋または加硫前）または硬化状態（架橋または加硫後）であり得、タイヤに使用できる半製品であり得る。
硬化は、一般的に１３０℃から２００℃の間の温度にて、圧力下で、とりわけ対象の組成物の硬化温度、採用された架橋系、架橋動態、またはタイヤの大きさに応じて変化し得る十分な時間、例えば５から９０分の間、当業者に公知である手段で行われ得る。
複合材料
本発明は、少なくとも本発明による部品およびゴム組成物をベースとする複合材料にも関する。
「少なくとも本発明による部品および組成物をベースとする」複合材料という表現は、部品および前記組成物を含む複合材料であって、組成物が、複合材料の様々な製造フェーズ中に、詳細には組成物の架橋中に、または組成物を架橋する前の複合材料の製造中に、部品と反応できた複合材料を意味すると理解されるべきである。
前記部品は、全体的または部分的に金属ベースまたは繊維製品ベースであり得る。詳細には、前記部品は、繊維製品の性質であってよく、すなわち有機材料、とりわけポリマー材料、または無機材料、例えばガラス、石英、玄武岩または炭素でできていてよい。ポリマー材料は、熱可塑性タイプ、例えば脂肪族ポリアミド、とりわけポリアミド６－６、およびポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレートであり得る。ポリマー材料は、非熱可塑性タイプ、例えば芳香族ポリアミド、とりわけアラミドおよび天然または人工のセルロース、とりわけレーヨンであり得る。
本発明は、少なくとも本発明による部品およびゴム組成物をベースとする複合材料にも関する。
「少なくとも本発明による部品および組成物をベースとする」複合材料という表現は、部品および前記組成物を含む複合材料であって、組成物が、複合材料の様々な製造フェーズ中に、詳細には組成物の架橋中に、または組成物を架橋する前の複合材料の製造中に、部品と反応できた複合材料を意味すると理解されるべきである。
前記部品は、全体的または部分的に金属ベースまたは繊維製品ベースであり得る。詳細には、前記部品は、繊維製品の性質であってよく、すなわち有機材料、とりわけポリマー材料、または無機材料、例えばガラス、石英、玄武岩または炭素でできていてよい。ポリマー材料は、熱可塑性タイプ、例えば脂肪族ポリアミド、とりわけポリアミド６－６、およびポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレートであり得る。ポリマー材料は、非熱可塑性タイプ、例えば芳香族ポリアミド、とりわけアラミドおよび天然または人工のセルロース、とりわけレーヨンであり得る。
詳細な一態様では、前記部品は、金属表面を含む。
部品の金属表面は、少なくとも一部、有利には前記部品の表面すべてを構成し、本発明による組成物と接触するように意図されている。
本発明による組成物は、部品の少なくとも一部、有利には前記部品のすべてを被覆する。
部品は、有利には、部分的または完全に金属製であり、金属部分は、少なくとも金属表面を含む。好ましくは、部品は、完全に金属でできている。
本発明の第１の変形によれば、部品の金属表面は、部品の残部とは異なる材料でできている。言い換えれば、部品は、少なくとも部分的に、有利には全体的に、金属表面を形成する金属層で被覆されている材料でできている。少なくとも部分的に、有利には全体的に金属表面で被覆されている材料は、金属製または非金属製であり、好ましくは事実上金属製である。
本発明の第２の変形によれば、部品は、同一の材料でできており、この場合では、部品が、金属表面の金属と同一の金属でできている。
部品の金属表面は、少なくとも一部、有利には前記部品の表面すべてを構成し、本発明による組成物と接触するように意図されている。
本発明による組成物は、部品の少なくとも一部、有利には前記部品のすべてを被覆する。
部品は、有利には、部分的または完全に金属製であり、金属部分は、少なくとも金属表面を含む。好ましくは、部品は、完全に金属でできている。
本発明の第１の変形によれば、部品の金属表面は、部品の残部とは異なる材料でできている。言い換えれば、部品は、少なくとも部分的に、有利には全体的に、金属表面を形成する金属層で被覆されている材料でできている。少なくとも部分的に、有利には全体的に金属表面で被覆されている材料は、金属製または非金属製であり、好ましくは事実上金属製である。
本発明の第２の変形によれば、部品は、同一の材料でできており、この場合では、部品が、金属表面の金属と同一の金属でできている。
本発明の一実施形態によれば、金属表面は、鉄、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、コバルト、ニッケル、およびこれらの金属の少なくとも１つを含む合金からなる群から選択される金属を含む。合金は、例えば、二元または三元合金、例えば鋼鉄、青銅および真鍮であり得る。好ましくは、金属表面の金属は、鉄、銅、スズ、亜鉛、またはこれらの金属の少なくとも１つを含む合金である。より優先的には、金属表面の金属は、鋼鉄、真鍮（Ｃｕ－Ｚｎ合金）、亜鉛または青銅（Ｃｕ－Ｓｎ合金）、より一層好ましくは真鍮または亜鉛、きわめて好ましくは真鍮である。
本特許出願では、「金属表面の金属は、以下に表されている金属である」という表現は、金属表面が、以下に表されている金属でできているとすることを意味する。例えば、上に書かれている「金属表面の金属は、真鍮である」という表現は、金属表面が、真鍮でできていることを意味する。ある金属は、周囲空気と接触した際に酸化を施されるので、金属は、ステンレス鋼を除いて部分的に酸化され得る。
本特許出願では、「金属表面の金属は、以下に表されている金属である」という表現は、金属表面が、以下に表されている金属でできているとすることを意味する。例えば、上に書かれている「金属表面の金属は、真鍮である」という表現は、金属表面が、真鍮でできていることを意味する。ある金属は、周囲空気と接触した際に酸化を施されるので、金属は、ステンレス鋼を除いて部分的に酸化され得る。
金属表面が鋼鉄でできている場合、鋼鉄は、好ましくは炭素鋼またはステンレス鋼である。鋼鉄が炭素鋼である場合、その炭素含有量は、好ましくは０．０１％から１．２％の間、または０．０５％から１．２％の間、あるいは０．２％から１．２％の間、とりわけ０．４％から１．１％の間である。鋼鉄がステンレスである場合、好ましくは少なくとも１１％のクロムおよび少なくとも５０％の鉄を含む。
部品は、任意の形態であり得る。好ましくは、部品は、スレッドまたはケーブルの形態で示され得る。
部品は、任意の形態であり得る。好ましくは、部品は、スレッドまたはケーブルの形態で示され得る。
本発明の詳細な実施形態によれば、部品は、少なくともミリメートルに等しい長さを有する。長さは、部品の最長寸法を意味する。少なくともミリメートルに等しい長さを有する部品として、例えば、車両タイヤ、例えばスレッド状要素（モノフィラメントまたはケーブル）および非スレッド状要素に使用される補強要素が挙げられる。
本発明の特に優先的な実施形態によれば、複合材料は、部品が補強要素を構成し、本発明による組成物が補強要素をコーティングする、補強された構造である。
特に優先的な実施形態によれば、複合材料は、補強要素、および補強要素が包埋されているカレンダー加工ゴムを含む補強された生成物であり、各補強要素は、本発明の実施形態のいずれか１つに従って以前に定義されている部品、および、本発明によるゴム組成物を含むカレンダー加工ゴムからなる。この実施形態によれば、補強要素は、一般的に、中心の方向に沿って配置させる。タイヤで想定される用途では、複合材料は、このようにしてタイヤ補強を構成し得る。
本発明の特に優先的な実施形態によれば、複合材料は、部品が補強要素を構成し、本発明による組成物が補強要素をコーティングする、補強された構造である。
特に優先的な実施形態によれば、複合材料は、補強要素、および補強要素が包埋されているカレンダー加工ゴムを含む補強された生成物であり、各補強要素は、本発明の実施形態のいずれか１つに従って以前に定義されている部品、および、本発明によるゴム組成物を含むカレンダー加工ゴムからなる。この実施形態によれば、補強要素は、一般的に、中心の方向に沿って配置させる。タイヤで想定される用途では、複合材料は、このようにしてタイヤ補強を構成し得る。
本発明による複合材料は、生状態（ゴム組成物の架橋前）であり得、または硬化状態（ゴム組成物の架橋後）であり得る。複合材料は、部品を本発明によるゴム組成物と接触させた後に硬化する。
複合材料は、以下のステップを含むプロセスにより製造され得る
－ 本発明による組成物の２つの層を作るステップ
－ ２つの層の間に部品を置くことにより、２つの層の間に部品を挟むステップ
－ 適切であれば、複合材料を硬化するステップ。
別法として、複合材料は、層の一部に部品を置くことにより製造され得、層は、次いで、それ自体を折り畳んで、このようにして全長または長さの一部にわたって挟まれている部品を被覆する。
複合材料は、以下のステップを含むプロセスにより製造され得る
－ 本発明による組成物の２つの層を作るステップ
－ ２つの層の間に部品を置くことにより、２つの層の間に部品を挟むステップ
－ 適切であれば、複合材料を硬化するステップ。
別法として、複合材料は、層の一部に部品を置くことにより製造され得、層は、次いで、それ自体を折り畳んで、このようにして全長または長さの一部にわたって挟まれている部品を被覆する。
層は、カレンダー加工により生成され得る。複合材料の硬化中に、ゴム組成物が架橋される。
複合材料が、タイヤにおける補強として使用されることを意図されている場合、複合材料の硬化は、一般的に、タイヤケーシングの硬化中に行われる。
複合材料が、タイヤにおける補強として使用されることを意図されている場合、複合材料の硬化は、一般的に、タイヤケーシングの硬化中に行われる。
タイヤ
本発明の別の主題であるタイヤは、本発明による組成物または複合材料を含むという本質的な特徴を有する。タイヤは、生状態（ゴム組成物の架橋前）であり得、または硬化状態（ゴム組成物の架橋後）であり得る。一般的に、タイヤの製造中、組成物または複合材料は、生状態（すなわちゴム組成物の架橋前）でタイヤの構造に、タイヤを硬化するステップの前に置かれる。
本発明は、詳細には、旅客車両タイプの自動車、ＳＵＶ（「スポーツユーティリティビークル」）、または二輪車（とりわけオートバイ）、または航空機、あるいはバン、大型車、すなわち地下鉄、バス、道路運送車両（貨物自動車、牽引車、被牽引車）、または路上外走行車、例えば農業用車両もしくは建設車等から選択される産業車両に備えられることを意図されているタイヤに関する。
本発明の別の主題であるタイヤは、本発明による組成物または複合材料を含むという本質的な特徴を有する。タイヤは、生状態（ゴム組成物の架橋前）であり得、または硬化状態（ゴム組成物の架橋後）であり得る。一般的に、タイヤの製造中、組成物または複合材料は、生状態（すなわちゴム組成物の架橋前）でタイヤの構造に、タイヤを硬化するステップの前に置かれる。
本発明は、詳細には、旅客車両タイプの自動車、ＳＵＶ（「スポーツユーティリティビークル」）、または二輪車（とりわけオートバイ）、または航空機、あるいはバン、大型車、すなわち地下鉄、バス、道路運送車両（貨物自動車、牽引車、被牽引車）、または路上外走行車、例えば農業用車両もしくは建設車等から選択される産業車両に備えられることを意図されているタイヤに関する。
タイヤ内では、３タイプの領域を定義することが可能である。
・周囲空気と接触する半径方向外部領域、この領域は、本質的に、タイヤのトレッドおよび外側サイドウォールからなる。外側サイドウォールは、クラウンとビードとの間において、クラウンからビードへと伸びるカーカス補強領域を完全にまたは部分的に被覆するように、タイヤの内部空洞に対するカーカス補強の外部に位置するエラストマー層である。
・膨張ガスと接触する半径方向内部領域、この領域は、一般的に、膨張ガスに対して気密の層からなり、これは、内部気密層または内部ライナーとして公知なことがある。
・タイヤの内領域、すなわち外部領域と内部領域との間における領域。この領域は、ここでタイヤの内層と呼ばれる層またはプライを含む。これらは、例えば、周囲空気またはタイヤの膨張ガスと接触しないカーカスプライ、トレッド副層、タイヤベルトプライまたは他の任意の層である。
本明細書で定義されている組成物は、タイヤの内層に特に十分適している。
・周囲空気と接触する半径方向外部領域、この領域は、本質的に、タイヤのトレッドおよび外側サイドウォールからなる。外側サイドウォールは、クラウンとビードとの間において、クラウンからビードへと伸びるカーカス補強領域を完全にまたは部分的に被覆するように、タイヤの内部空洞に対するカーカス補強の外部に位置するエラストマー層である。
・膨張ガスと接触する半径方向内部領域、この領域は、一般的に、膨張ガスに対して気密の層からなり、これは、内部気密層または内部ライナーとして公知なことがある。
・タイヤの内領域、すなわち外部領域と内部領域との間における領域。この領域は、ここでタイヤの内層と呼ばれる層またはプライを含む。これらは、例えば、周囲空気またはタイヤの膨張ガスと接触しないカーカスプライ、トレッド副層、タイヤベルトプライまたは他の任意の層である。
本明細書で定義されている組成物は、タイヤの内層に特に十分適している。
したがって、本発明は、本発明による組成物または複合材料を含む内層を含むタイヤにも関する。本発明によれば、内層は、カーカスプライ、クラウンプライ、ビードワイヤーフィリング、クラウンフィート、デカップリング層、トレッド下層およびこれらの内層の組合せからなる群から選択され得る。好ましくは、内層は、カーカスプライ、クラウンプライ、ビードワイヤーフィリング、クラウンフィート、デカップリング層およびこれらの内層の組合せからなる群から選択される。
したがって、限定することはないが、本発明の主題は、以下の実施形態のうち少なくとも１つである。
１．エポキシド官能基を含む少なくとも１つのエラストマーと、少なくとも１つの補強フィラーと、一般式（Ｉ）のポリカルボン酸、一般式（ＩＩ）のイミダゾールを含む架橋系と、少なくとも１つの一般式（ＩＩＩ）のフェノール化合物とをベースとするゴム組成物であって、一般式（ＩＩＩ）の前記フェノール化合物の芳香族核が、少なくともカルボキシル基、ヒドロゲノカルボニル基、アミノ基またはアミノアルキルラジカルで置換されている、組成物。
１．エポキシド官能基を含む少なくとも１つのエラストマーと、少なくとも１つの補強フィラーと、一般式（Ｉ）のポリカルボン酸、一般式（ＩＩ）のイミダゾールを含む架橋系と、少なくとも１つの一般式（ＩＩＩ）のフェノール化合物とをベースとするゴム組成物であって、一般式（ＩＩＩ）の前記フェノール化合物の芳香族核が、少なくともカルボキシル基、ヒドロゲノカルボニル基、アミノ基またはアミノアルキルラジカルで置換されている、組成物。
－ Ｒ1は、炭化水素ベース基または水素原子を表し、
－ Ｒ2は、炭化水素ベース基を表し、
－ Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または炭化水素ベース基を表し、あるいはＲ3およびＲ4は、それらに付着しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成する）
－ Ｇ1は、ヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロゲノカルボニルもしくはアミノ基、またはアミノアルキルラジカルを表し、
－ Ｇ2およびＧ3は、互いに独立して、水素原子、またはカルボキシル、ヒドロゲノカルボニルおよびヒドロキシル基から選択される基、またはアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アリールオキシ、アルコキシ、カルボキシルアルキル、カルボニルアルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニルおよびアミノアルキルラジカルから選択されるラジカルを表す）
２．Ｇ2およびＧ3が、互いに独立して、水素原子、またはカルボキシル、ヒドロゲノカルボニルおよびヒドロキシル基から選択される基、またはアルコキシラジカルを表す、実施形態１による組成物。
３．Ｇ2およびＧ3が、互いに独立して、水素原子である、または１～１０個の炭素原子を含む、実施形態１または２による組成物。
４．Ｇ1がヒドロキシル基であり、Ｇ2がヒドロキシル基または水素原子である、実施形態１～３の１つによる組成物。
５．Ｇ1がカルボキシル基であり、Ｇ2が水素原子である、実施形態１による組成物。
６．Ｇ3が水素原子である、実施形態５による組成物。
７．Ｇ3がヒドロキシル基である、実施形態５による組成物。
８．前記アミノアルキルラジカルが、１～１５個の炭素原子を含む、実施形態１～５の１つによる組成物。
９．前記フェノール化合物のモル質量が、１０００ｇ／ｍｏｌ未満である、実施形態１～８の１つによる組成物。
３．Ｇ2およびＧ3が、互いに独立して、水素原子である、または１～１０個の炭素原子を含む、実施形態１または２による組成物。
４．Ｇ1がヒドロキシル基であり、Ｇ2がヒドロキシル基または水素原子である、実施形態１～３の１つによる組成物。
５．Ｇ1がカルボキシル基であり、Ｇ2が水素原子である、実施形態１による組成物。
６．Ｇ3が水素原子である、実施形態５による組成物。
７．Ｇ3がヒドロキシル基である、実施形態５による組成物。
８．前記アミノアルキルラジカルが、１～１５個の炭素原子を含む、実施形態１～５の１つによる組成物。
９．前記フェノール化合物のモル質量が、１０００ｇ／ｍｏｌ未満である、実施形態１～８の１つによる組成物。
１０．フェノール化合物の含有量が、０．１から２５ｐｈｒの間である、実施形態１～９の１つによる組成物。
１１．前記組成物が、分子硫黄を含まない、またはそれを１ｐｈｒ未満含有する、実施形態１～１０の１つによる組成物。
１２．前記組成物が、コバルト塩を含まない、またはそれを１ｐｈｒ未満含有する、実施形態１～１１の１つによる組成物。
１３．Ａが、共有結合、または、１～１８００個の炭素原子、好ましくは２～３００個の炭素原子を含む二価炭化水素ベース基を表す、実施形態１～１２のいずれか１つによるゴム組成物。
１４．Ａが、脂肪族もしくは芳香族タイプの二価基、または少なくとも脂肪族部分および芳香族部分を含む基である、実施形態１～１３のいずれか１つによるゴム組成物。
１５．Ａが、飽和または不飽和脂肪族タイプの二価基である、実施形態１～１４のいずれか１つによるゴム組成物。
１６．Ａがアルキレン基である、実施形態１～１５のいずれか１つによるゴム組成物。
１７．Ａが、酸素、窒素および硫黄、好ましくは酸素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で中断される、実施形態１～１６のいずれか１つによるゴム組成物。
１８．Ａが、アルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびカルボニルラジカルから選択される少なくとも１つのラジカルで置換される、実施形態１～１７のいずれか１つによるゴム組成物。
１９．Ａが、１個もしくは複数のカルボン酸官能基、ならびに／または、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールもしくはアラルキルラジカルから選択され、これら自体も１個もしくは複数のカルボン酸官能基で置換される１個もしくは複数の炭化水素ベースラジカルで置換される、実施形態１～１８のいずれか１つによる組成物。
１１．前記組成物が、分子硫黄を含まない、またはそれを１ｐｈｒ未満含有する、実施形態１～１０の１つによる組成物。
１２．前記組成物が、コバルト塩を含まない、またはそれを１ｐｈｒ未満含有する、実施形態１～１１の１つによる組成物。
１３．Ａが、共有結合、または、１～１８００個の炭素原子、好ましくは２～３００個の炭素原子を含む二価炭化水素ベース基を表す、実施形態１～１２のいずれか１つによるゴム組成物。
１４．Ａが、脂肪族もしくは芳香族タイプの二価基、または少なくとも脂肪族部分および芳香族部分を含む基である、実施形態１～１３のいずれか１つによるゴム組成物。
１５．Ａが、飽和または不飽和脂肪族タイプの二価基である、実施形態１～１４のいずれか１つによるゴム組成物。
１６．Ａがアルキレン基である、実施形態１～１５のいずれか１つによるゴム組成物。
１７．Ａが、酸素、窒素および硫黄、好ましくは酸素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で中断される、実施形態１～１６のいずれか１つによるゴム組成物。
１８．Ａが、アルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびカルボニルラジカルから選択される少なくとも１つのラジカルで置換される、実施形態１～１７のいずれか１つによるゴム組成物。
１９．Ａが、１個もしくは複数のカルボン酸官能基、ならびに／または、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールもしくはアラルキルラジカルから選択され、これら自体も１個もしくは複数のカルボン酸官能基で置換される１個もしくは複数の炭化水素ベースラジカルで置換される、実施形態１～１８のいずれか１つによる組成物。
２０．Ａラジカルが、他のカルボン酸官能基を一切含まない、実施形態１～１９のいずれか１つによる組成物。
２１．ポリ酸の含有量が、０．２～１００ｐｈｒ、好ましくは０．２～５０ｐｈｒに及ぶ範囲内である、実施形態１～２０のいずれか１つによるゴム組成物。
２２．－ Ｒ１が、水素原子、または１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基、もしくは７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基を表し、この基が、１個もしくは複数のヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、
－ Ｒ２が、１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基、または７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基を表し、この基が、１個もしくは複数のヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、
－ Ｒ３およびＲ４が、独立して、水素、または１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基から選択される同一もしくは異なる基を表し、これらの基は、ヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、あるいはＲ３およびＲ４が、それらに付着しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって、５～１２個の炭素原子、好ましくは５または６個の炭素原子を含む芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族環から選択される環を形成する、実施形態１～２１のいずれか１つによるゴム組成物。
２１．ポリ酸の含有量が、０．２～１００ｐｈｒ、好ましくは０．２～５０ｐｈｒに及ぶ範囲内である、実施形態１～２０のいずれか１つによるゴム組成物。
２２．－ Ｒ１が、水素原子、または１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基、もしくは７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基を表し、この基が、１個もしくは複数のヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、
－ Ｒ２が、１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基、または７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基を表し、この基が、１個もしくは複数のヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、
－ Ｒ３およびＲ４が、独立して、水素、または１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、５～２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～３０個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７～２５個の炭素原子を含有するアラルキル基から選択される同一もしくは異なる基を表し、これらの基は、ヘテロ原子で中断されていてもよく、かつ／または置換されていてもよく、あるいはＲ３およびＲ４が、それらに付着しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって、５～１２個の炭素原子、好ましくは５または６個の炭素原子を含む芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族環から選択される環を形成する、実施形態１～２１のいずれか１つによるゴム組成物。
２３．Ｒ１が、２～１２個の炭素原子を含有するアルキル基、または７～１３個の炭素原子を含有するアラルキル基から選択される基を表し、これらの基が、置換されていてもよい、実施形態１～２２のいずれか１つによるゴム組成物。
２４．Ｒ１が、７～１３個の炭素原子を含有する置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２が、１～１２個の炭素原子を含有するアルキル基を表す、実施形態１～２３のいずれか１つによるゴム組成物。
２５．Ｒ３およびＲ４が、独立して、水素、または１～１２個の炭素原子を含有するアルキル基、５～８個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～２４個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７～１３個の炭素原子を含有するアラルキル基から選択される同一もしくは異なる基を表し、これらの基が、置換されていてもよい、実施形態１～２４のいずれか１つによるゴム組成物。
２４．Ｒ１が、７～１３個の炭素原子を含有する置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２が、１～１２個の炭素原子を含有するアルキル基を表す、実施形態１～２３のいずれか１つによるゴム組成物。
２５．Ｒ３およびＲ４が、独立して、水素、または１～１２個の炭素原子を含有するアルキル基、５～８個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、６～２４個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７～１３個の炭素原子を含有するアラルキル基から選択される同一もしくは異なる基を表し、これらの基が、置換されていてもよい、実施形態１～２４のいずれか１つによるゴム組成物。
２６．補強フィラーが、カーボンブラック、シリカ、またはカーボンブラックおよびシリカの混合物を含む、実施形態１～２５のいずれか１つによるゴム組成物。
２７．補強フィラーの含有量が、２０から２００ｐｈｒの間である、実施形態１～２６のいずれか１つによるゴム組成物。
２８．部品、および実施形態１～２７の１つによる組成物を少なくともベースとする複合材料。
２９．金属表面を有する、実施形態２８による複合材料。
３０．部品の金属表面が、部品の残部とは異なる材料でできている、実施形態２９による複合材料。
３１．前記部品の金属表面が、鉄、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、コバルト、ニッケル、およびこれらの金属の少なくとも１つを含む合金からなる群から選択される金属を含む、実施形態２９および３０による複合材料。
３２．金属表面の金属が、鉄、銅、スズ、亜鉛、またはこれらの金属の少なくとも１つを含む合金である、実施形態２９～３１のいずれか１つによる複合材料。
２７．補強フィラーの含有量が、２０から２００ｐｈｒの間である、実施形態１～２６のいずれか１つによるゴム組成物。
２８．部品、および実施形態１～２７の１つによる組成物を少なくともベースとする複合材料。
２９．金属表面を有する、実施形態２８による複合材料。
３０．部品の金属表面が、部品の残部とは異なる材料でできている、実施形態２９による複合材料。
３１．前記部品の金属表面が、鉄、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、コバルト、ニッケル、およびこれらの金属の少なくとも１つを含む合金からなる群から選択される金属を含む、実施形態２９および３０による複合材料。
３２．金属表面の金属が、鉄、銅、スズ、亜鉛、またはこれらの金属の少なくとも１つを含む合金である、実施形態２９～３１のいずれか１つによる複合材料。
３３．金属表面の金属が、真鍮または亜鉛である、実施形態２９～３２のいずれか１つによる複合材料。
３４．部品が、少なくともミリメートルに等しい長さを有する、実施形態２８～３３のいずれか１つによる複合材料。
３５．部品が、スレッドまたはケーブルである、実施形態２８～３４のいずれか１つによる複合材料。
３６．実施形態１～２７の１つによる組成物、または実施形態２８～３５の１つによる複合材料を含む、タイヤ。
３７．実施形態１～２７の１つによる組成物または実施形態２８～３５の１つによる複合材料を含む内層を含む、タイヤ。
３４．部品が、少なくともミリメートルに等しい長さを有する、実施形態２８～３３のいずれか１つによる複合材料。
３５．部品が、スレッドまたはケーブルである、実施形態２８～３４のいずれか１つによる複合材料。
３６．実施形態１～２７の１つによる組成物、または実施形態２８～３５の１つによる複合材料を含む、タイヤ。
３７．実施形態１～２７の１つによる組成物または実施形態２８～３５の１つによる複合材料を含む内層を含む、タイヤ。
ゴム組成物と部品との間における結合の品質は、架橋ゴム組成物から、金属表面を有する個々のスレッドの切片を引き抜くのに必要とされる力が測定される試験により判定される。この目的のために、複合材料は、一方では金属表面を有する部品として個々の金属スレッド、他方では、架橋ゴム組成物を含むエラストマー混合物を含有し、試験片の形態で調製される。
ゴム組成物の調製
様々なゴム組成物の調製が、以下の手段で行われる。エポキシド官能基を含むポリマー、次いで混合物の他の成分すべてが、密閉式混合機に連続して導入され（最終的な充填度：体積に対しておよそ７０％）、この初期容器温度は、およそ６０℃である。次いで熱機械的作業を、最も大きい１５０℃の温度「低下」が達成されるまで、ワンステップで行う。このようにして得られた混合物を回収し、外部混合機（ホモフィニッシャー）で３０℃にて冷却し、すべてを混合する。
様々なゴム組成物の調製が、以下の手段で行われる。エポキシド官能基を含むポリマー、次いで混合物の他の成分すべてが、密閉式混合機に連続して導入され（最終的な充填度：体積に対しておよそ７０％）、この初期容器温度は、およそ６０℃である。次いで熱機械的作業を、最も大きい１５０℃の温度「低下」が達成されるまで、ワンステップで行う。このようにして得られた混合物を回収し、外部混合機（ホモフィニッシャー）で３０℃にて冷却し、すべてを混合する。
試験片の調製
このように調製したゴム組成物は、以下のプロトコールに従って、試験片の形態で、複合材料を作るために使用される。
硬化前に互いに適用される２つのプレートからなるゴムのブロックが調製される。ブロックの２つのプレートは、同一のゴム組成物からなる。個々のスレッドを、生状態の２つのプレート間に等しい距離で離して閉じ込め、一方で、後続の引張り試験に十分な長さを有する個々のスレッド端は、これらのプレートの側面において突き出させたままにするのは、ブロックの調製中である。個々のスレッドを含むブロックは、次いで、目標の試験条件に適合させた型に入れ、当業者の裁量に委ねる。例として、本場合では、ブロックは、１７０℃にて、組成に従って、５．５トンの圧力下で、２５分～９０分で変化する時間の間硬化させる。
個々のスレッドは、光沢のある（すなわちコーティングされていない）鋼鉄スレッド、または真鍮、亜鉛もしくは青銅でコーティングされている鋼鉄スレッドである。それらの直径は、１．３０ｍｍであり、真鍮コーティングの厚さは、２００ｎｍ～１μｍ、亜鉛または青銅コーティングの厚さは、５０ｎｍ～０．１μｍである。
組成物に合わせてこのように調製した試験片は、本発明による複合材料に相当する。
このように調製したゴム組成物は、以下のプロトコールに従って、試験片の形態で、複合材料を作るために使用される。
硬化前に互いに適用される２つのプレートからなるゴムのブロックが調製される。ブロックの２つのプレートは、同一のゴム組成物からなる。個々のスレッドを、生状態の２つのプレート間に等しい距離で離して閉じ込め、一方で、後続の引張り試験に十分な長さを有する個々のスレッド端は、これらのプレートの側面において突き出させたままにするのは、ブロックの調製中である。個々のスレッドを含むブロックは、次いで、目標の試験条件に適合させた型に入れ、当業者の裁量に委ねる。例として、本場合では、ブロックは、１７０℃にて、組成に従って、５．５トンの圧力下で、２５分～９０分で変化する時間の間硬化させる。
個々のスレッドは、光沢のある（すなわちコーティングされていない）鋼鉄スレッド、または真鍮、亜鉛もしくは青銅でコーティングされている鋼鉄スレッドである。それらの直径は、１．３０ｍｍであり、真鍮コーティングの厚さは、２００ｎｍ～１μｍ、亜鉛または青銅コーティングの厚さは、５０ｎｍ～０．１μｍである。
組成物に合わせてこのように調製した試験片は、本発明による複合材料に相当する。
接着試験
硬化の結論として、このように架橋したブロックおよび個々のスレッドからなる試験片は、各切片を個々に試験可能にするために、所定の速度および所定の温度にて（例えば、本場合では、１００ｍｍ／分および周囲温度にて）、好適な引張り試験機の顎部の間に置く。
接着レベルは、試験片から切片を裂く「引裂」力の測定により特徴付けられる。
結果は、試験された試験片のものと同一の性質の個々のスレッドを含有し、表１で提示されているゴム組成物「Ｃ１」を含有する、対照試験片に対するベース１００で表現する。
硬化の結論として、このように架橋したブロックおよび個々のスレッドからなる試験片は、各切片を個々に試験可能にするために、所定の速度および所定の温度にて（例えば、本場合では、１００ｍｍ／分および周囲温度にて）、好適な引張り試験機の顎部の間に置く。
接着レベルは、試験片から切片を裂く「引裂」力の測定により特徴付けられる。
結果は、試験された試験片のものと同一の性質の個々のスレッドを含有し、表１で提示されているゴム組成物「Ｃ１」を含有する、対照試験片に対するベース１００で表現する。
自由裁量によって１００にセットされている対照試験片に対する値よりも高い値は、改善した結果、すなわち、自由裁量によって値が１００にセットされている対照試験片の引裂力よりも強い引裂力を示す。
（実施例１）
この例は、対照組成物と比較して、本発明による組成物により得られる接着における改善を示す。
表２は、対照試験片および本発明による試験片で行った接着試験の結果を示す。
接着試験における１００よりもはるかに高い値が提示されており、本発明による複合材料は、真鍮でできているスレッド要素の場合だけではなく、亜鉛、鋼鉄または青銅でできているものの場合でも、大幅に改善した引裂抵抗性を有する。
この例は、対照組成物と比較して、本発明による組成物により得られる接着における改善を示す。
表２は、対照試験片および本発明による試験片で行った接着試験の結果を示す。
接着試験における１００よりもはるかに高い値が提示されており、本発明による複合材料は、真鍮でできているスレッド要素の場合だけではなく、亜鉛、鋼鉄または青銅でできているものの場合でも、大幅に改善した引裂抵抗性を有する。
複合材料の性能における改善が、硫化ステップ一切なしで観察される。
Claims (10)
- エポキシド官能基を含む少なくとも１つのエラストマーと、少なくとも１つの補強フィラーと、下記一般式（Ｉ）のポリカルボン酸、下記一般式（ＩＩ）のイミダゾールを含む架橋系と、少なくとも１つの下記一般式（ＩＩＩ）のフェノール化合物とをベースとするゴム組成物であって、
－ Ｒ1は、炭化水素ベース基または水素原子を表し、
－ Ｒ2は、炭化水素ベース基を表し、
－ Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または炭化水素ベース基を表し、あるいはＲ3およびＲ4は、それらに結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成する）
－ Ｇ1は、ヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロゲノカルボニルもしくはアミノ基、またはアミノアルキルラジカルを表し、
－ Ｇ2およびＧ3は、互いに独立して、水素原子、またはカルボキシル、ヒドロゲノカルボニルおよびヒドロキシル基から選択される基、またはアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アリールオキシ、アルコキシ、カルボキシルアルキル、カルボニルアルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニルおよびアミノアルキルラジカルから選択されるラジカルを表す）
一般式（ＩＩＩ）の前記フェノール化合物の芳香族核が、少なくともカルボキシル基、ヒドロゲノカルボニル基、アミノ基またはアミノアルキルラジカルで置換されている、組成物。 - Ｇ1がヒドロキシル基であり、Ｇ2がヒドロキシル基または水素原子である、請求項１に記載の組成物。
- Ｇ1がカルボキシル基であり、Ｇ2が水素原子である、請求項１に記載の組成物。
- Ｇ3が水素原子である、請求項３に記載の組成物。
- Ｇ3がヒドロキシル基である、請求項３に記載の組成物。
- 前記アミノアルキルラジカルが、１～１５個の炭素原子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
- フェノール化合物の含有量が、０．１から２５ｐｈｒの間である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
- ポリカルボン酸の含有量が、０．２～１００ｐｈｒに及ぶ範囲内である、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 部品、および請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物を少なくともベースとする複合材料。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物または請求項９に記載の複合材料を含む、タイヤ。
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