CN108431130B

CN108431130B - 基于芳族醛和芳族多酚的具有高流动性水平的橡胶组合物

Info

Publication number: CN108431130B
Application number: CN201680072338.5A
Authority: CN
Inventors: A-L·蒂利耶; O·加瓦尔-隆切; D·杜瓦诺; C·卢巴; Q·克鲁泽
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2016-12-12
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2036-12-12
Also published as: US10647848B2; JP2019500459A; EP3390536A1; CN108431130A; JP6840150B2; WO2017103406A1; WO2017103403A1; EP3390536B1; US20180362754A1; WO2017103404A1

Abstract

本发明涉及包含至少一种酚醛树脂的橡胶组合物，所述酚醛树脂基于：至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位带有至少两个‑O‑H基团的芳核，至少一个‑O‑H基团的两个邻位是未取代的；和至少一种式(W)的醛，其中：Ar₁和Ar₂基团都彼此独立地为任选取代的芳核；并且SP是至少将Ar₁和Ar₂基团彼此连接的连接基团，SP通过至少两个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。

Description

基于芳族醛和芳族多酚的具有高流动性水平的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶组合物，用于制备这些组合物的方法，橡胶复合材料和轮胎。

背景技术

已知在轮胎的一些部件中使用在轮胎的小应变期间具有高刚度的橡胶组合物。对小应变的抵抗是轮胎必须具有的以对其所承受的应力作出反应的性质之一。

使用所谓的浓缩硫化体系，即特别包含相对高含量的硫和硫化促进剂，可以获得高刚度。

然而，这种浓缩硫化体系不利地影响组合物的未固化老化。因此，当组合物为例如橡胶条的半成品形式时，硫可以迁移至半成品的表面。这种称为起霜(éffleurissment)的现象在其长期储存期间对半成品的生粘性产生不利影响，因此在轮胎制造期间半成品之间的粘合性变差。

此外，含有浓缩硫化体系的未固化组合物的储存易于导致组合物在其硫化过程中的延迟阶段(即在硫化开始之前的时间)减少。因此，组合物可能在某些成形工具中过早开始固化并且硫化动力学易于改变，因此硫化效率降低。

这种浓缩硫化体系还不利地影响固化状态下的老化。事实上，观察到固化组合物的机械性质的下降，特别是在极限下，例如断裂伸长率。

另外可以通过增加增强填料的含量来获得高刚度。

然而，以已知的方式，通过增加填料的含量来增加橡胶组合物的刚度可能不利地影响轮胎的滞后性质并因此不利地影响轮胎的滚动阻力性质。然而，降低轮胎的滚动阻力以减少燃料消耗从而保护环境是持续的目标。

最后，如WO 02/10269中所公开的，通过引入某些增强树脂可以获得高刚度。

通常，通过引入基于亚甲基受体/给体体系的增强树脂来获得刚度的增加。术语“亚甲基受体”和“亚甲基给体”是本领域技术人员公知的，并且广泛用于表示能够一起反应以通过缩合产生三维增强树脂的化合物，所述三维增强树脂一方面与增强填料/弹性体网状组织重叠并互相渗透，另一方面与弹性体/硫网状组织(如果交联剂是硫)重叠并互相渗透。亚甲基受体与能够使其交联或固化的硬化剂(通常也称为亚甲基给体)结合。WO 02/10269中描述了这种亚甲基受体和给体的例子。

在轮胎的橡胶组合物中通常使用的亚甲基给体为六亚甲基四胺(缩写为HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺(缩写为HMMM或H3M)或六乙氧基甲基三聚氰胺。

在轮胎的橡胶组合物中通常使用的亚甲基受体为预缩合酚醛树脂。

然而，通常用作亚甲基受体的酚醛树脂与作为亚甲基给体的HMT或H3M的组合在橡胶组合物的硫化期间产生甲醛。然而，从长远来看，由于这些化合物的环境影响以及法规尤其是欧洲法规中关于这类化合物的最新发展，期望从橡胶组合物中减少或甚至消除甲醛。

发明内容

本发明的目的是提供通过低环境影响的化合物而硬化的橡胶组合物。

为此目的，本发明的主题为包含至少一种酚醛树脂的橡胶组合物，所述酚醛树脂基于：

-至少一种芳族多酚，所述芳族多酚包含至少一个在相对于彼此的间位带有至少两个-O-H基团的芳环，至少一个-O-H基团的两个邻位是未取代的；和

-至少一种式W的醛：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

-SP是至少将Ar₁和Ar₂基团彼此连接的连接基团，SP通过至少2个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。

与包含亚甲基给体HMT或H3M的常规橡胶组合物相比以及与不包含增强树脂的橡胶组合物相比，根据本发明组合物的醛和芳族多酚的组合使得能够获得在低应变下具有相当或甚至极大改善的刚度的橡胶组合物。

由于酚醛树脂的醛的特定结构，可以调节橡胶组合物的流动性以使橡胶组合物可加工并且能够在常规工业条件下对其进行成形。事实上，与现有技术中使用某些增强树脂有关的一个问题是橡胶组合物在未固化状态下的流动性的降低。事实上，在制备包含增强树脂组分的橡胶组合物的步骤之后，例如通过压延(例如以片材或板材的形式)使处于未固化状态的组合物成形或者挤出例如以形成橡胶成型元件。然而，由于降低了处于未固化状态的橡胶组合物的流动性，因此来自现有技术的某些增强树脂妨碍了在常规工业条件下橡胶组合物的成形。

本发明的发明人提出了这样的假设，即SP基团起到结构上放松醛的基团的作用并由此使得能够增加橡胶组合物的流动性。此外，与现有技术的增强树脂不同，该流动性的获得不会阻止获得与常规橡胶组合物相比在低应变下具有极大改善的刚度的橡胶组合物。因此，本发明使得能够在不降低刚度的情况下，或者甚至刚度增加的情况下增加流动性。

此外，式W的醛非常有利，因为与常规亚甲基给体不同，其使得可以避免产生甲醛。具体地，在现有技术中通常用作亚甲基受体的酚醛树脂与作为亚甲基给体的HMT或H3M的组合在橡胶组合物通过固化的硫化期间产生甲醛。然而，从长远来看，由于这些化合物的环境影响以及法规尤其是欧洲法规中关于这类化合物的最新发展，期望从橡胶组合物中减少或甚至消除甲醛。

表述“树脂基于”当然应被理解为意指包含用于该树脂的各个基本组分的混合物和/或反应产物的树脂，在用于制造组合物，复合物或轮胎的方法的各个阶段期间，特别是在固化阶段期间，一些基本组分有可能至少部分地旨在反应或能够与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。因此，也可以规定芳族多酚和/或式W的醛分别衍生自该芳族多酚和/或式W的醛的前体。

“相对于彼此的间位”旨在意指-O-H羟基基团由芳环的碳带有，这些碳通过芳环的单个其它碳彼此分开。

“基团的邻位”旨在意指紧邻芳环带有基团的碳的芳环的碳所占据的位置。

“芳环”理解为意指遵循Hückel规则的环。芳环的示例为单环的或多环的，取代的或未取代的芳族烃，如苯，单环的或多环的，取代的或未取代的芳族杂环，如呋喃、吡咯、噻吩和吡啶。

“共价键”理解为意指将两个原子连接在一起的键，每个原子在单键的情况下带来一个电子起作用而在双键或三键的情况下带来数个电子起作用。因此，在本发明的含义内，共价键可以为单键、双键或三键。换言之，SP分别包含通过至少一个键(无论其为单键、双键还是三键)连接至Ar₁基团的第一原子和连接至Ar₂基团的第二原子，所述第一原子和所述第二原子可以是同一个原子。因此，通过举例，在SP表示亚甲基或氧的情况下，SP必须通过单键与每个Ar₁和Ar₂基团连接。

因此橡胶组合物包含至少一种(即，一种或多种)酚醛树脂，该酚醛树脂基于至少一种(即，一种或多种)醛和至少一种(即，一种或多种)芳族多酚，其成分将在以下详细描述。

在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。首字母缩略词“phr”表示每一百份弹性体的重量份数。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示由大于a延伸至小于b的数值范围(换句话说不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指由极限“a”延伸直至极限“b”的数值范围(换句话说包括严格极限“a”和“b”)。

在本发明的背景内，说明书中提及的碳基产品可以为化石或生物基源。在生物基源情况下，它们可能部分或完全由生物质产生，或者由生物质产生的可再生起始材料获得。

本发明的另一主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：

-至少一种式W的醛：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

本发明的另一主题为用于制备处于未固化状态的橡胶组合物的方法，所述方法包括混合以下物质的步骤：

-至少一种式W的醛：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

优选地，在混合步骤过程中，至少一种弹性体也混合至组合物中。

本发明的另一主题为用于制备处于固化状态的橡胶组合物的方法，所述方法包括：

-制备处于未固化状态的橡胶组合物的步骤，其包括混合以下物质的步骤：

-至少一种式W的醛：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

-SP是至少将Ar₁和Ar₂基团彼此连接的连接基团，SP通过至少2个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开，

-然后，使处于未固化状态的橡胶组合物成形的步骤，

-然后，硫化橡胶组合物的步骤，在该步骤期间，交联基于芳族多酚和醛的酚醛树脂。

或者，通过硫化或固化进行交联的步骤可以用使用除硫以外的交联体系进行交联的步骤来代替。

本发明的另一主题为能够通过上述方法而获得的橡胶组合物。

本发明的另一主题为式W的醛在包含酚醛树脂的橡胶组合物中用于增加橡胶组合物刚度的用途：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

所述酚醛树脂基于至少一种芳族多酚和至少所述醛。

本发明还涉及式W的醛用于增加包含酚醛树脂的橡胶组合物在未固化状态下的流动性的用途：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

所述酚醛树脂基于至少一种芳族多酚和至少所述醛。

本发明的另一主题为式W的醛用于包含酚醛树脂的橡胶组合物随温度升高时保持刚性的用途：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

所述酚醛树脂基于至少一种芳族多酚和至少所述醛。

本发明的另一主题为由至少一个嵌入如上所述橡胶组合物中的增强元件增强的橡胶复合材料。

本发明的另一主题为包含如上所述的橡胶组合物或如上所述的橡胶复合材料的轮胎。

橡胶组合物旨在意指组合物包含至少一种弹性体或橡胶(两个术语是同义词)和至少一种其它组分。因此，橡胶组合物包含弹性体或橡胶的基质，至少另一种组分分散于基质中。橡胶组合物在未固化(非交联)状态下处于塑性状态，在固化(交联)状态下处于弹性状态，但从未处于液态。不能将橡胶组合物与弹性体胶乳混淆，所述弹性体胶乳是包含液体溶剂(通常为水)和至少一种分散在液体溶剂中的弹性体或橡胶以形成乳液的处于液态的组合物。因此，橡胶组合物不是水性粘合剂组合物。

橡胶组合物的醛

根据本发明，组合物包含一种或多种式W的醛。

根据定义二价的SP连接基团通过至少2个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开，即将Ar₁和Ar₂基团彼此连接的最短路径包含至少2个共价键，这些共价键中的每一个彼此独立地可以是单键、双键或三键。因此，SP隐含地包含至少一个原子，所述原子一方面连接至Ar₁，另一方面连接至Ar₂。

优选地，SP表示选自烃基基团和取代的烃基基团的至少二价基团。这些基团可以任选地被一个或多个杂原子，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。

SP连接基团优选不包含对芳族多酚具有反应性的官能团。

SP连接基团优选不包含对橡胶组合物的其它组分具有反应性的官能团。

反应官能团在此理解为意指在交联酚醛树脂所必需的反应条件下能够反应的官能团。

在一个实施方案中，醛具有式W1：

其中：

-每个Ar₁、Ar₂、Ar₃基团表示任选取代的芳环；

-SP’将Ar₁、Ar₂和Ar₃基团彼此连接，SP’通过至少2个共价键将Ar₁、Ar₂和Ar₃基团两两分开。

这种醛具有支链SP基团，使得可以在由酚醛树脂产生的网状物中产生另外的交联节点。因此，增加处于固化状态的橡胶组合物的刚度。

优选地，SP’表示选自烃基基团和取代的烃基基团的至少三价基团。这些基团可以任选地被一个或多个杂原子，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。

有利地，在其中醛具有式W1的该实施方案中，SP’基团表示具有式SP1的基团：

其中Y₁、Y₂、Y₃各自彼此独立地表示选自氧、CH₂基、C＝O基、S＝O基和SO₂基的基团，优选选自氧、C＝O基、S＝O基和SO₂基的基团，并且更优选地Y₁、Y₂、Y₃各自表示氧。在该实施方案中，Y₁、Y₂、Y₃优选分别直接与Z以及Ar₁、Ar₂、Ar₃连接。

有利地，在其中醛具有式W1的该其它实施方案中，SP表示具有式SP1的基团：

其中Z表示选自烃基基团和取代的烃基基团的三价基团。这种三价基团可以任选地被一个或多个杂原子，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。

有利地，Z表示选自以下的三价基团：

-烷基三基、芳基三基、芳基烷基三基、烷基芳基三基、环烷基三基和烯基三基，

-

基团，其中AL₁、AL₂、AL₃彼此独立地表示亚烷基二价基团，AR表示芳基三基三价基团；

-

基团，其中AR₁、AR₂、AR₃彼此独立地表示亚芳基二价基团，AL表示烷基三基三价基团；

优选地，Z表示选自以下的三价基团：

-烷基三基基团，

-

基团，其中AL₁、AL₂、AL₃彼此独立地表示亚烷基二价基团，AR表示芳基三基四价基团；

-

团，其中AR₁、AR₂、AR₃彼此独立地表示亚芳基二价基团，AL表示烷基三基三价基团。

更优选地，Z表示烷基三基三价基团。

甚至更有利地，Z表示包含1至15个，优选2至12个，更优选2至8个碳原子的支链烷基三基三价基团。

还在另一个实施方案中，醛具有式W2：

其中：

每个Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团彼此独立地表示任选取代的芳环；

SP”将Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团彼此连接，SP”通过至少2个共价键将Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团两两分开。

这种醛具有支链SP”基团，使得可以在由酚醛树脂产生的网状物中产生另外的交联节点。因此，增加处于固化状态的橡胶组合物的刚度。

优选地，SP”表示选自烃基基团和取代的烃基基团的至少二价基团。这些基团可以任选地被一个或多个杂原子，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。

有利地，在其中醛具有式W2的该其它实施方案中，SP”基团表示具有式SP2的基团：

其中Y₁、Y₂、Y₃、Y₄各自彼此独立地表示选自氧、CH₂基、C＝O基、S＝O基和SO₂基的基团，优选选自氧、C＝O基、S＝O基和SO₂基的基团，并且更优选地Y₁、Y₂、Y₃、Y₄各自表示氧。在该实施方案中，Y₁、Y₂、Y₃、Y₄优选分别直接与Z以及Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄连接。

有利地，在其中醛具有式W2的该其它实施方案中，SP表示具有式SP2的基团：

其中Z表示选自烃基基团和取代的烃基基团的四价基团。这些四价基团可以任选地被一个或多个杂原子，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。

有利地，Z表示选自以下的四价基团：

-烷基四基、芳基四基、芳基烷基四基、烷基芳基四基、环烷基四基和链烯基四基，

-

基团，其中AL₁、AL₂、AL₃、AL₄彼此独立地表示亚烷基二价基团，AR表示芳基四基四价基团；和

-

基团，其中AR₁、AR₂、AR₃、AR₄彼此独立地表示亚芳基二价基团，AL表示烷基四基四价基团。

优选地，Z表示选自以下的四价基团：

-烷基四基基团，

-

-

更优选地，Z表示烷基四基四价基团。

甚至更有利地，Z表示包含1至15个，优选2至12个，更优选2至8个碳原子的支链烷基四基四价基团。

有利地，SP通过小于或等于150，优选小于或等于100且更优选小于或等于75的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。在使用式W1和W2的醛的实施方案中，每个SP’和SP”基团通过小于或等于150，优选小于或等于100且更优选小于或等于75的多个共价键分别将Ar₁、Ar₂和Ar₃以及Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团两两分开。当芳环之间的距离变得过大时，橡胶组合物的耐温性(即随温度升高的刚度保持性)降低。因此，根据橡胶组合物的用途，可以选择合适的距离。优选地，对于某些轮胎用途，期望相对高的耐温性。

有利地，SP通过大于或等于3，优选大于或等于4且更优选大于或等于5的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。在使用式W1和W2的醛的实施方案中，每个SP’和SP”基团通过大于或等于3，优选大于或等于4且更优选大于或等于5的多个共价键分别将Ar₁、Ar₂和Ar₃以及Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团两两分开。当芳环之间的距离变得相对较大时，橡胶组合物的流动性增加。因此，根据橡胶组合物的用途，可以选择合适的距离。

在一个实施方案中，SP通过小于或等于20，优选小于或等于15的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。在使用式W1和W2的醛的实施方案中，每个SP’和SP”基团通过小于或等于20，优选小于或等于15的多个共价键分别将Ar₁、Ar₂和Ar₃以及Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团两两分开。在该实施方案中，组合物的流动性、刚度和耐温性之间的折衷是有利的。

在另一个实施方案中，SP通过严格大于15的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。在使用式W1和W2的醛的实施方案中，每个SP’和SP”基团通过严格大于15的多个共价键分别将Ar₁、Ar₂和Ar₃以及Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团两两分开。在该实施方案中，组合物的流动性和刚度之间的折衷是有利的。

有利地，SP包含至少2个连续单键，优选至少5个连续单键，更优选至少10个连续单键。在使用式W1和W2的醛的实施方案中，每个SP’和SP”基团通过至少2个连续单键，优选至少5个连续单键，更优选至少10个连续单键分别将Ar₁、Ar₂和Ar₃以及Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团两两分开。对于许多给定的共价键，单键数量越多，流动性增加越多，而实际上并未减小刚度，甚至会增加刚度。

在一个实施方案中，SP通过小于或等于20，优选小于或等于15的多个连续单键将Ar₁和Ar₂基团分开。在使用式W1和W2的醛的实施方案中，每个SP’和SP”基团通过小于或等于20，优选小于或等于15的多个连续单键分别将Ar₁、Ar₂和Ar₃以及Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团两两分开。

在另一个实施方案中，SP通过严格大于15的多个连续单键将Ar₁和Ar₂基团分开。在使用式W1和W2的醛的实施方案中，每个SP’和SP”基团通过严格大于15的多个连续单键分别将Ar₁、Ar₂和Ar₃以及Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团两两分开。

有利地，在一个实施方案中，式W的醛的摩尔质量小于或等于500g.mol^-1。

有利地，在另一个实施方案中，式W的醛的摩尔质量小于或等于10 000g.mol^-1，优选小于或等于5000g.mol^-1，更优选小于或等于2000g.mol^-1。

有利地，醛具有式W3：

其中Y₁-Z-Y₂表示二价基团，其中Y₁和Y₂各自彼此独立地表示选自氧、CH₂基、C＝O基、S＝O基和SO₂基的基团，优选选自氧、C＝O基、S＝O基和SO₂基的基团，并且更优选地Y₁和Y₂各自表示氧。

在一个特别优选的实施方案中，Y₁和Y₂是相同的。

有利地，醛具有式W3：

其中Y₁-Z-Y₂表示二价基团，其中Z表示选自烃基基团和取代的烃基基团的二价基团。这些二价基团可以任选地被一个或多个杂原子中断，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。

有利地，Z表示选自以下基团的二价基团：亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基、亚环烷基、亚烯基、AL-AR-AL(其中AL表示烷基一价基团，AR表示芳基基团)、AR-AL-AR(其中AR表示芳基一价基团，AL表示烷基基团)。

优选地，Z表示选自以下基团的二价基团：亚烷基、AL-AR-AL(其中AL表示烷基一价基团，AR表示芳基基团)、AR-AL-AR(其中AR表示芳基一价基团，AL表示烷基基团)。

更优选地，Z表示亚烷基二价基团。

甚至更有利地，Z表示包含1至15个，优选2至12个，更优选2至8个碳原子的直链亚烷基二价基团。

有利地，SP表示选自聚酯、聚醚、聚二烯、聚亚烷基和聚硅酮基团以及这些基团的组合的基团，优选选自聚醚和聚硅酮基团以及这些基团的组合。

聚酯基团理解为意指包括包含主链的重复单元的基团，该单元的主链包含至少一个酯官能团。主链理解为意指将两两分开的单元彼此连接的最短原子序列。在一个实施方案中，聚酯基团为脂族均聚酯基团。这种基团为选自聚乙交酯(PGA)、聚(乳酸)(PLA)和聚己酸内酯(PCL)的基团。

在另一个实施方案中，聚酯基团为脂族共聚酯基团。这种基团为选自聚己二酸乙二醇酯(PEA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的基团。

在又一个实施方案中，聚酯基团为半芳族共聚酯基团。这种基团为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的基团。

在又一个实施方案中，聚酯基团为芳族均聚共聚酯基团，例如聚芳酯基团。

聚醚基团理解为意指包括包含主链的重复单元的基团，该单元的主链包含至少一个醚官能团。主链理解为意指将两两分开的单元彼此连接的最短原子序列。

优选地，聚醚基团具有式O-[Z₄-O-]_n，其中Z₄为选自烃基基团和取代的烃基基团的二价基团。这种基团可以任选地被一个或多个杂原子，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。则式W的醛具有下式W4：

其中n大于或等于1并且优选大于或等于2。

优选地，Z₄表示选自以下基团的二价基团：亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基、亚环烷基、亚烯基、AL-AR-AL(其中AL表示烷基一价基团，AR表示芳基基团)、AR-AL-AR(其中AR表示芳基一价基团，AL表示烷基基团)。

更优选地，Z₄表示亚烷基二价基团。

甚至更优选地，Z₄表示直链亚烷基二价基团。

聚二烯基团理解为意指包括包含主链的重复单元的基团，该单元的主链包含至少一个非芳族烯烃官能团。非芳族烯烃官能团理解为意指烯烃官能团不属于芳环。主链理解为意指将两两分开的单元彼此连接的最短原子序列。

聚亚烷基基团理解为意指包括包含主链的重复单元的基团，该单元的主链包含至少一个任选被一个或多个芳环取代的直链或支链烷基基团。主链理解为意指将两两分开的单元彼此连接的最短原子序列。

聚硅酮基团理解为意指包括包含主链的重复单元的基团，该单元的主链包含至少一个硅氧烷基团。主链理解为意指将两两分开的单元彼此连接的最短原子序列。

优选地，聚硅酮基团具有式Z₅：

则式W的醛具有下式W5：

其中n大于或等于1并且优选大于或等于2。

在一个实施方案中，化合物W5为式W5的化合物的混合物，其中可以混合数种分别具有不同n整体值的式W5的化合物。本领域技术人员理解，对于这样的混合物，式W5的化合物具有n非整体值，n等于化合物混合物中所有式W5的化合物的加权摩尔平均值。

有利地，Y₁和Y₂各自彼此独立地表示选自氧、CH₂基、C＝O基、S＝O基和SO₂基的基团，优选选自氧、C＝O基、S＝O基和SO₂基的基团，并且更优选地Y₁和Y₂各自表示氧。

有利地，每个ZE₁、ZE₂基团彼此独立地表示选自烃基基团和取代的烃基基团的二价基团。这种基团可以任选地被一个或多个杂原子，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。任选地，每个ZE₁、ZE₂基团彼此独立地表示选自以下基团的二价基团：亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基、亚环烷基、亚烯基、AL-AR-AL(其中AL表示烷基一价基团，AR表示芳基基团)、AR-AL-AR(其中AR表示芳基一价基团，AL表示烷基基团)。

优选地，每个ZE₁、ZE₂基团彼此独立地表示选自以下基团的二价基团：亚烷基、AL-AR-AL(其中AL表示烷基一价基团，AR表示芳基基团)、AR-AL-AR(其中AR表示芳基一价基团，AL表示烷基基团)。

更优选地，每个ZE₁、ZE₂基团表示亚烷基二价基团，甚至更优选每个ZE₁、ZE₂基团表示直链亚烷基二价基团。例如，每个ZE₁、ZE₂基团彼此独立地表示选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基的基团。

有利地，每个ZE₃、ZE₄基团彼此独立地表示选自烃基基团和取代的烃基基团的一价基团。这种基团可以任选地被一个或多个杂原子，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。任选地，每个ZE₃、ZE₄基团彼此独立地表示选自烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、环烷基和链烯基的一价基团，并且更优选地每个ZE₃、ZE₄基团表示烷基一价基团。例如，每个ZE₃、ZE₄基团彼此独立地表示选自甲基、乙基、丙基和丁基的基团。丙基基团包含式-C₃H₇的基团。这些基团是正丙基和异丙基。丁基基团包含式-C₄H₉的基团。这些基团是正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

在一个实施方案中，每个Ar₁、Ar₂芳环的其余部分是未取代的。优选地，在该实施方案中，当每个Ar₁、Ar₂芳环为苯环时，醛具有式W6：

在另一个实施方案中，每个Ar₁、Ar₂芳环分别被至少一个K₁、K₂基团所取代，所述K₁、K₂基团彼此独立地表示选自烃基基团和取代的烃基一价基团的一价基团。这种一价基团可以任选地被一个或多个杂原子，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。优选地，每个K₁、K₂基团彼此独立地表示烷基一价基团或O-烷基一价基团。优选地，在该实施方案中，当每个Ar₁、Ar₂芳环为苯环时，醛具有式W7：

在一个实施方案中，在每个Ar₁、Ar₂苯芳环上，每个K₁、K₂基团和SP基团相对于彼此位于邻位。

优选地，无论是取代的还是未取代的，每个Ar₁、Ar₂芳环为苯环。在一个实施方案中，在每个Ar₁和Ar₂芳环上，SP基团和CHO基团相对于彼此位于对位。在一个优选的实施方案中，为了增加组合物的刚度，在每个Ar₁和Ar₂芳环上，SP基团和CHO基团相对于彼此位于邻位。在一个甚至更优选的实施方案中，为了进一步增加组合物的刚度，在每个Ar₁和Ar₂芳环上，SP基团和每个CHO基团相对于彼此位于间位。

在使用式W1的醛的某些实施方案中，每个Ar₁、Ar₂和Ar₃芳环的其余部分是未取代的。优选地，在该实施方案中，当每个Ar₁、Ar₂和Ar₃芳环为苯环时，醛具有式W8：

在另一个实施方案中，每个Ar₁、Ar₂和Ar₃芳环分别被至少一个K₁、K₂和K₃基团所取代，所述K₁、K₂和K₃基团彼此独立地表示选自烃基基团和取代的烃基一价基团的一价基团。这种一价基团可以任选地被一个或多个杂原子，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。优选地，每个K₁、K₂和K₃基团彼此独立地表示烷基一价基团或O-烷基一价基团。优选地，在该实施方案中，当每个Ar₁、Ar₂和Ar₃芳环为苯环时，醛具有式W9：

在一个实施方案中，在每个Ar₁、Ar₂和Ar₃苯芳环上，每个K₁、K₂和K₃基团和每个SP’基团相对于彼此位于邻位。

优选地，无论是取代的还是未取代的，每个Ar₁、Ar₂和Ar₃芳环为苯环。在一个实施方案中，在每个Ar₁、Ar₂和Ar₃芳环上，SP’基团和CHO基团相对于彼此位于对位。在一个优选的实施方案中，为了增加组合物的刚度，在每个Ar₁、Ar₂和Ar₃芳环上，SP’基团和CHO基团相对于彼此位于邻位。在一个甚至更优选的实施方案中，为了进一步增加组合物的刚度，在每个Ar₁、Ar₂和Ar₃芳环上，SP’基团和每个CHO基团相对于彼此位于间位。

在使用式W2的醛的某些实施方案中，每个Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄芳环的其余部分是未取代的。优选地，在该实施方案中，当每个Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄芳环为苯环时，醛具有式W10：

在另一个实施方案中，每个Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄芳环分别被至少一个K₁、K₂、K₃和K₄基团所取代，所述K₁、K₂、K₃和K₄基团彼此独立地表示选自烃基基团和取代的烃基一价基团的一价基团。这种一价基团可以任选地被一个或多个杂原子，优选一个或多个选自O、S、Si和P的杂原子中断。优选地，每个K₁、K₂、K₃和K₄基团彼此独立地表示烷基一价基团或O-烷基一价基团。优选地，在该实施方案中，当每个Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄芳环为苯环时，醛具有式W11：

在一个实施方案中，在每个Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄苯芳环上，每个K₁、K₂、K₃和K₄基团和每个SP”基团相对于彼此位于邻位。

优选地，无论是取代的还是未取代的，每个Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄芳环为苯环。在一个实施方案中，在每个Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄芳环上，SP”基团和CHO基团相对于彼此位于对位。在一个优选的实施方案中，为了增加组合物的刚度，在每个Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄芳环上，SP”基团和CHO基团相对于彼此位于邻位。在一个甚至更优选的实施方案中，为了增加组合物的刚度，在每个Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄芳环上，SP”基团和CHO基团相对于彼此位于间位。

在一个实施方案中，酚醛树脂基于与式W的醛不同的另外的醛。另外的醛使得可以通过引入基于式W的醛的酚醛树脂来调节橡胶组合物的性质。

有利地，另外的醛为芳族醛。按照与式W的醛相同的方式，这种醛是非常有利的，因为它使得可以避免产生甲醛，这与常规的亚甲基给体不同。芳族醛是含有至少一个芳环的化合物，该芳环带有至少一个(一个或多个)醛官能团。

优选地，芳族醛选自1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛和式A的醛：

其中：

X包含N、S或O，

R表示-H或–CHO，

以及这些化合物的混合物。

优选地，醛具有式A’：

甚至更优选地，R表示-CHO。

根据优选的实施方案，X表示O。

在具有式A的醛的变体中，X表示O，R表示-H。则使用的醛具有式Ba：

在具有通式A’的醛的变体中，X表示O，R表示-H。则使用的醛为糠醛并具有式B’a：

在具有式A的醛的另一变体中，X表示O，R表示-CHO。则使用的醛具有式Bb：

在具有式A’的醛的另一变体中，X表示O，R表示-CHO。则使用的醛为2,5-呋喃二甲醛并具有式B’b：

在另一实施方案中，X包含N。

在具有式A的醛的变体中，X表示NH。使用的醛具有式Ca：

在具有式A’的醛的变体中，X表示NH。使用的醛具有式C’a：

在具有式C’a的醛的变体中，R优选地表示-CHO，则由此获得的醛为2,5-1H吡咯二甲醛。

在具有式A的醛的另一个变体中，X表示NR1，其中R1其表示选自烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基和环烷基的基团。使用的醛具有式Cb：

在另一个实施方案中，X包含S。

在具有式A的醛的变体中，X表示S。使用的醛具有式Da：

在具有式A’的醛的变体中，X表示S。使用的醛具有式D’a：

在具有式D’a的醛的变体中R优选地表示-CHO，则为2,5-噻吩二甲醛。

在具有式A的醛的另一个变体中，X表示SR2，其中R2表示选自烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基和环烷基的基团。使用的醛具有式Db：

在具有式A的醛的又一个变体中，X表示R3-S-R2，其中R2和R3彼此独立地表示选自烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基和环烷基的基团。使用的醛具有式Dc：

在具有式A的醛的又一变体中，X表示S＝O。使用的醛具有式Dd：

在具有式A的醛的又一变体中，X表示O＝S＝O。使用的醛具有式De：

在上述不同的实施方案中，优选为其中X表示NH、S或O的实施方案和变体。在这些实施方案和变体中，根据本发明能够R表示–H或–CHO并优选R表示–CHO。在这些实施方案和变体中，R优选在芳环(式A’)的5位置并且-CHO基团优选在芳环的2位置。

因此，更优选地，芳族醛选自1,4-苯二甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛和这些化合物的混合物。

橡胶组合物优选不包含甲醛。

当酚醛树脂基于多种醛时，其中至少一种为如上所述的式W的醛，除了如上所述每种式W的醛之外的每种醛优选与甲醛不同。则组合物还优选不包含甲醛。

换言之，酚醛树脂的所述或每种醛优选地不同于甲醛。

“不包含甲醛”理解为意指甲醛的重量含量以一种或多种醛的总重量计严格地小于1％。

在一些实施方案中，组合物可以包含甲醛。优选地，则组合物包含甲醛的重量含量以一种或多种醛的总重量计小于或等于10％，优选地小于或等于5％并且更优选地小于或等于2％。

用于制备醛W3的方法

用于制备式W3的醛的方法：

其中Ar₁和Ar₂环相同，Y₁和Y₂各自表示氧，所述方法包括在其期间使以下物质反应的步骤：

-式OHa-Z-OHa的反应物，其中Ha表示卤素，和

-式

的反应物。

用于制备醛W1的方法

用于制备式W1的醛的方法：

其中Ar₁、Ar₂和Ar₃环相同，SP’表示

基团，其中Y₁、Y₂、Y₃表示氧并且分别直接与Z以及Ar₁、Ar₂和Ar₃连接，所述方法包括在其期间使以下物质反应的步骤：

-式

的反应物，其中Ha表示卤素，和

-式

的反应物。

用于制备醛W2的方法

用于制备式W2的醛的方法：

其中Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄环相同，SP”表示

基团，其中Y₁、Y₂、Y₃、Y₄表示氧并且分别直接与Z以及Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄连接，所述方法包括在其期间使以下物质反应的步骤：

-式

的反应物，其中Ha表示卤素，和

-式

的反应物。

用于制备根据本发明的式W4的醛的方法

用于制备式W4的醛的方法：

其中n大于或等于1并且优选大于或等于2，并且其中Ar₁、Ar₂环相同，所述方法包括在其期间使以下物质反应的步骤C：

-式Ha-[Z₄-O]_n-1-Z₄-Ha的反应物，其中Ha表示卤素，和

-式

的反应物。

在一个实施方案中，在步骤C之前的步骤B中，以下物质反应：

式LG-[Z₄-O]_n-1-Z₄-LG的反应物，其中LG表示式V-SO₃-的基团，其中V表示烃基一价基团或取代的烃基一价基团，和

亲核卤化物。

亲核卤化物例如可以是卤化锂或卤化氢。

在一个实施方案中，在步骤B之前的步骤A中，以下物质反应：

式OH-[Z₄-O]_n-1-Z₄-OH的反应物，和

式V-SO₂-Hb的反应物，其中V表示烃基一价基团或取代的烃基一价基团，Hb表示卤素。

有利地，V表示选自烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、环烷基和链烯基的一价基团，优选V表示烷基一价基团并且更优选表示甲基。

用于制备根据本发明的式W5的醛的方法

用于制备式W5的醛的方法：

其中n大于或等于1并且优选大于或等于2，并且其中Ar₁、Ar₂环相同，Y₁、Y₂各自表示氧，所述方法包括在其期间使以下物质反应的步骤C：

-式Ha-ZE₁-[Si(ZE₃ZE₄)-O]_n-ZE₂-Ha的反应物，其中Ha表示卤素，和

-式

的反应物。

在一个实施方案中，在步骤C之前的步骤B中，使以下物质反应：

式LG-ZE₁-[Si(ZE₃ZE₄)-O]_n-ZE₂-LG的反应物，其中LG表示式V-SO₃-的基团，其中V表示烃基一价基团或取代的烃基一价基团，和

亲核卤化物。

亲核卤化物例如可以是卤化锂或卤化氢。

-式HO-ZE₁-[Si(ZE₃ZE₄)-O]_n-ZE₂-OH的反应物，和

-式V-SO₂-Hb的反应物，其中V表示烃基一价基团或取代的烃基一价基团，Hb表示卤素。

橡胶组合物的芳族多酚

根据本发明，在一个实施方案中，芳族多酚可以是简单的包含一个或多个芳环的分子，这些芳环中的至少一个或甚至每个芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的。这种简单的分子不包含重复单元。

根据本发明，在另一个实施方案中，芳族多酚可以是基于以下的预缩合树脂：

-包含至少一个芳环的芳族多酚，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未取代的；和

-至少一种包含醛官能团的化合物，例如带有至少一个醛官能团的芳族醛，其包含至少一个芳环，或者可选地为非芳族醛，例如甲醛。

这种基于芳族多酚的预缩合树脂符合本发明，并且与上述简单分子不同，它包含重复单元。在这种情况下，重复单元包含至少一个在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团的芳环。

在另一个实施方案中，芳族多酚为形成简单分子的芳族多酚和基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。

在以下特别的实施方案中，描述了芳族多酚的一个或多个芳环。为了清楚起见，其中以其简单分子形式描述“芳族多酚”。这种芳族多酚将能够被缩合并且将部分地限定重复单元。下面将更详细地描述预缩合树脂的特征。

在优选的实施方案中，芳族多酚的芳环在相对于彼此的间位带有三个-O-H基团。

芳族多酚的每个-O-H基团的两个邻位优选是未取代的。这旨在意指位于带有-O-H基团的碳原子两侧(在邻位)的两个碳原子只带有氢原子。

甚至更优选地，芳族多酚的芳环的其余部分是未取代的。这旨在意指芳环的其余部分(除带有-O-H基团的碳原子以外的那些)的其它碳原子仅带有氢原子。

在一个实施方案中，芳族多酚包含数个芳环，这些芳环中的至少两个的每一个在相对于彼此的间位带有至少两个-O-H基团，至少一个芳环的至少一个-O-H基团的两个邻位是未取代的。

在优选的实施方案中，芳族多酚的至少一个芳环在相对于彼此的间位带有三个-O-H基团。

至少一个芳环的每个-O-H基团的两个邻位优选是未取代的。

甚至更优选地，每个芳环的每个-O-H基团两个邻位是未取代的。

有利地，芳族多酚的芳环或每个芳环为苯环。

作为仅包含一个芳环的芳族多酚的示例，可特别提及分别式I和式II的间苯二酚和间苯三酚：

通过举例，在其中芳族多酚包含数个芳环的情况下，这些相同或不同的芳环中的至少两个选自以下通式：

其中，如果在相同的芳环上存在多个相同或不同的符号Z₁和Z₂，则表示原子(例如碳、硫或氧)或连接基团，所述连接基团根据定义为至少二价的并且将至少这两个芳环连接至芳族多酚的其余部分。

芳族多酚的另一个示例为具有下式的2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫醚：

芳族多酚的另一个示例为具有下式的2,2’,4,4’-四羟基二苯基二苯甲酮：

值得注意的是，每种化合物IV和V是包含两个芳环(式III-c)的芳族多酚，其中每一个芳环在相对于彼此的间位带有至少两个(在这种情况下是两个)-O-H基团。

值得注意的是，在包含至少一个符合式III-b的芳环的芳族多酚的情况下，至少一个芳环的每个-O-H基团的两个邻位是未取代的。在包含数个符合式III-b的芳环的芳族多酚的情况下，每个芳环的每个-O-H基团的两个邻位是未取代的。

根据本发明的一个实施方案，芳族多酚选自间苯二酚I、间苯三酚II、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫醚IV、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮V和这些化合物的混合物。在特别有利的实施方案中，芳族多酚为间苯三酚II。

在一个实施方案中，芳族多酚包含如这些实施方案中任一个所述的基于芳族多酚的预缩合树脂。

该预缩合树脂有利地基于：

-至少一种如上限定的芳族多酚，并且优选选自间苯二酚I、间苯三酚II、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫醚IV、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮V及其混合物；和

-至少一种包含醛官能团的化合物，并且优选地芳族醛带有至少一个醛官能团，包含至少一个芳环。

有利地，包含醛官能团的化合物选自式W的醛、式W1的醛、式W2的醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛和这些化合物的混合物。更有利地，包含醛官能团的化合物选自甲醛、苯甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛以及这些化合物的混合物。非常有利地，包含醛官能团的化合物选自糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛以及这些化合物的混合物。

因此，在基于芳族多酚的预缩合树脂中，除了未取代的芳环的至少一个碳原子连接至另一个单元之外，重复单元对应于上面限定的芳族多酚的特征。

无论在预缩合树脂的中心除了芳族多酚以外的化合物如何，该预缩合树脂都不包含游离甲醛。具体地，即使在预缩合树脂基于如前所述的芳族多酚和甲醛的情况下，由于甲醛已经与芳族多酚反应，所以预缩合树脂不包含游离甲醛，易于能够在随后的步骤中与根据本发明的芳族多酚反应。

如上所述，芳族多酚还可包含游离芳族多酚分子和基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。特别地，芳族多酚还可以包含间苯三酚和基于间苯三酚的预缩合树脂的混合物。

根据本发明的橡胶组合物

根据组合物的用途，将使用总量为0.1至25phr的醛(式W的醛和任选另外的醛)。同样地，将使用量为0.1至25phr的芳族多酚。

在某些实施方案中，[醛]：[芳族多酚]摩尔比有利地从1:10至5:10变化。

根据组合物的用途，橡胶组合物在固化状态下具有根据1998年的标准ASTM D 412(测试样品C)测量的在10％伸长率下的割线模量MA10大于或等于10MPa，优选大于或等于20MPa，优选大于或等于30MPa，更优选大于或等于40MPa，甚至更优选大于或等于60MPa。

优选地，橡胶组合物包含二烯弹性体。

“二烯”类型的弹性体或橡胶(两个术语为同义词)通常旨在意指至少部分地(即均聚物或共聚物)从二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳碳双键)得到的弹性体。

特别优选地，橡胶组合物的二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这些共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。

橡胶组合物可以仅含有一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，可能的是一种或多种二烯弹性体与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，甚至与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。

优选地，橡胶组合物包含增强填料。

当使用增强填料时，可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。

所有常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。例如，将更具体地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑。

在使用炭黑和异戊二烯弹性体的情况中，炭黑可以例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

作为不同于炭黑的有机填料的示例，可以提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。

通过定义，在本申请中，“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。以已知的方式，这样的填料的通常特征在于在其表面存在羟基(-OH)基团。

增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同的增强无机填料的混合物，特别是以下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。

硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO₂)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al₂O₃)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选为30至400m²/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。

最后，本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间形成键的官能位点，特别是羟基位点。

总增强填料(炭黑和/或增强无机填料，例如二氧化硅)的含量优选在5至120phr，更优选5至100phr，甚至更优选5至90phr的范围内。

炭黑有利地构成唯一的增强填料或主要的增强填料。当然，有可能使用仅一种炭黑或具有不同ASTM级的几种炭黑的共混物。炭黑也可以用作与其它增强填料，特别是如上所述的增强无机填料(特别是二氧化硅)的共混物。

当在橡胶组合物中无机填料(例如二氧化硅)单独或与炭黑共混使用时，其含量在0至70phr(优选0至50phr)，特别是5至70phr的范围内，还更优选地该比例为5至50phr，特别是5至40phr。

橡胶组合物优选包含各种添加剂。

橡胶组合物还可以包括通常用于旨在用于轮胎制造的弹性体组合物中的全部或部分标准添加剂，例如增塑剂或增量油(不论增量油是芳族还是非芳族性质的)、颜料、保护剂，例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂或粘合促进剂。

橡胶组合物优选包含交联体系，更优选硫化体系。

硫化体系包含硫给体试剂，例如硫。

硫化体系优选包含硫化活化剂，例如氧化锌和硬脂酸。

硫化体系优选包含硫化促进剂和/或硫化阻滞剂。

硫或硫给体试剂以0.5至10phr，更优选0.5至8.0phr范围内的优选含量使用。结合的硫化促进剂、阻滞剂和活化剂以0.5至15phr范围内的优选含量使用。一种或多种硫化活化剂以0.5至12phr范围内的优选含量使用。

合适的交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺类型的促进剂。除了这种硫化体系之外，还有各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。

可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺类型的主促进剂。

在一个实施方案中，橡胶组合物处于固化状态，即硫化的。在其它实施方案中，组合物处于未固化状态，即未硫化的，随后将交联的酚醛树脂加入到未硫化的组合物中。

在一个实施方案中，尚未交联的酚醛树脂，橡胶组合物包含：

-至少一种式W的醛：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

类似于式W1的醛，尚未交联的酚醛树脂，橡胶组合物包含：

-至少一种式W1的醛：

其中：

-每个Ar₁、Ar₂、Ar₃基团表示任选取代的芳环；

类似于式W2的醛，尚未交联的酚醛树脂，橡胶组合物包含：

-至少一种式W2的醛：

其中：

-每个Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团彼此独立地表示任选取代的芳环；

-SP”将Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团彼此连接，SP”通过至少2个共价键将Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团两两分开。

优选地，在该实施方案中，组合物处于未固化状态，即未硫化的。

橡胶组合物可优选以层的形式用于轮胎中。层旨在意指具有任何形状和任何厚度的任何三维元件，特别是以片或条的形式或具有任何横截面(例如矩形或三角形)的其他元件。

当然，与包含该树脂的组合物的芳族多酚和醛相关的所有特征也适用于包含在树脂状态下未交联的芳族多酚和醛的组合物。

根据本发明的橡胶复合材料

橡胶复合材料用嵌入根据本发明的橡胶组合物中的至少一个增强元件增强。

该橡胶复合材料可以根据包括至少以下步骤的方法制得：

-在第一步骤期间，将至少一个增强元件与橡胶组合物(或弹性体；两个术语是同义词)组合以形成用增强元件增强的橡胶复合材料；

-然后，在第二步骤期间，优选在压力下通过固化(例如通过硫化)进行交联，以这种方式形成复合材料。

在增强元件中，可以提及织物，金属或织物-金属混合增强元件。

“织物”以本领域技术人员公知的方式旨在意指由除了金属物质之外的物质(无论天然的或合成的)制成的任何材料，其能够通过任何适当的转变过程转变为丝线或纤维。例如可以提及聚合物纺丝过程，例如熔融纺丝、溶液纺丝或凝胶纺丝，然而不限于这些示例。

该织物材料可以由丝线或纤维，或者由从丝线或纤维制成的织品(例如具有经线和纬线的机织织品，或者具有交叉线的斜纹织品)组成。

本发明的该织物材料优选选自单丝(或单独丝线)、多丝纤维、这些丝线或纤维的组件，和这些材料的混合物。其更特别为单丝、多丝纤维或股纱。

术语丝线或纤维通常旨在意指具有相对于其横截面更大长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线有可能笔直或不笔直，例如扭曲或波状。其横截面的最大直径优选小于5mm，更优选小于3mm。

该丝线或纤维可以呈现任何已知的形状。例如，其可以是较大直径(例如且优选等于或大于50μm)的独立单丝、多丝纤维(由多个较小直径(通常小于30μm)的基本长丝组成)、由多个捻合或缆合在一起的织物纤维或单丝形成的织物股纱或帘线、或丝线或纤维的组件、群体或排列，例如包括例如沿着主要方向(无论是否笔直)对齐组合在一起的多个这些单丝、纤维、股纱或帘线的带或条。

织物材料可以由有机物质，聚合物或无机物质制成。

作为无机物质的示例，将提及玻璃或碳。

本发明优选通过由热塑性和非热塑性类型的聚合物物质制成的材料而实施。

作为非热塑性类型的聚合物物质的示例，将提及例如芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)和天然和人造的纤维素，例如棉、人造丝、亚麻或大麻。

作为热塑性类型的聚合物物质的示例，将优选提及脂族聚酰胺和聚酯。在脂族聚酰胺中可以特别提及聚酰胺4-6、6、6-6、11或12。在聚酯中，可提及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。

根据定义，金属的旨在意指主要(即，大于其重量的50％)或完全(其重量的100％)由金属材料构成的一种或多种线状元件。金属材料优选为钢，更优选为珠光体(或铁素体-珠光体)碳钢，其有利地包含0.4重量％至1.2重量％的碳。

金属增强元件可以是单丝，包括数根金属单丝的帘线或包括数根帘线的多股绳，则称为股线。

在增强元件包括数根金属单丝或数根股线的优选情况下，通过捻合或编织来组装金属单丝或股线。回想一下，有两种可能的组装技术：

-或者通过捻合：金属单丝或股线经受围绕其自身轴线的集体捻合和单独捻合，从而在每根单丝或股线上产生退捻力矩。

-或者通过编织：金属单丝或股线仅经受集体捻合而不绕其自身轴线进行单独捻合。

增强元件任选地包括数根单丝并且是原位类型上胶，即增强元件在其实际制造过程中由填充橡胶从内侧上胶。这种金属丝状元件是本领域技术人员已知的。填充橡胶的组成可以与嵌入增强元件的橡胶组合物相同或不同。

根据本发明的轮胎

这些轮胎例如为旨在安装在乘用型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车”)、两轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、航空器、或选自货车、“重型”车辆-即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆如农业或土木工程机械-以及其它运输或搬运车辆的那些轮胎。

例如，图1非常示意性地(不是真实的具体规模)显示了根据本发明的用于重型类型的车辆的轮胎的径向截面。

该轮胎1包括胎冠2(所述胎冠2用胎冠增强件或带束层6增强)、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4的每一者用胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如位于轮胎1的外侧(这里显示为安装在其轮辋9上)。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个用被称为“径向”的帘线(例如金属帘线)增强的帘布层形成，亦即这些帘线实际上彼此平行布置，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈从而与中间圆周平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，该平面位于两个胎圈4之间正中，并穿过胎冠增强件6的中间)形成在80°和90°之间的角度。

例如，本发明的该轮胎1具有以下特征：至少胎冠增强件6和/或其胎体增强件7包括根据本发明的橡胶组合物或复合材料。当然，本发明涉及如上所述的物体，即处于未固化状态(在固化或硫化之前)和处于固化状态(在固化之后)的橡胶复合材料和轮胎。

用于制备根据本发明的组合物的方法

上面和下面描述的制备方法可以制备根据本发明的组合物。

类似于用于制备包含式W的醛的组合物的方法，本发明的另一主题为用于制备处于未固化状态的橡胶组合物的方法，所述方法包括混合以下物质的步骤：

-至少一种式W1和/或式W2的醛。类似于用于制备包含式W的醛的组合物的方法，本发明的一个主题为用于制备处于固化状态的橡胶组合物的方法，所述方法包括：

-至少一种式W1和/或式W2的醛，

-然后，使处于未固化状态的橡胶组合物成形的步骤，

橡胶组合物可以在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段进行制备：

-在高达110℃和190℃之间，优选130℃和180℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，

-然后是在较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在精制阶段的过程中引入交联体系。

在第一实施方案中，所述方法包括以下步骤：

-在第一步骤期间，在弹性体中引入增强填料，将所有物质热机械捏合直至达到110℃和190℃之间的最大温度；

-将结合的混合物冷却至低于110℃的温度；

-然后在第二步骤期间，引入交联体系、芳族多酚和醛，以及任选另外的醛；

-在110℃以下的温度下捏合所有物质。

举例而言，非制备阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中，首先将所有必须的基本成分(二烯弹性体、增强填料等)引入适当的混合器(例如标准密闭式混合器)中，然后其次例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系、芳族多酚和醛，以及任选另外的醛之外的其它添加剂，任选的用于覆盖填料的额外试剂或任选的额外加工助剂。在该非制备阶段中的总捏合时间优选在1和15min之间。

在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系、醛和任选另外的醛，以及芳族多酚引入保持在低温(例如在40℃和100℃之间)的开放式混合器(如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(制备阶段)数分钟，例如在2和15min之间。

由此得到的处于未固化状态的组合物随后可以成形，例如压延为特别用于实验室表征的例如片材或板材的形式，或者挤出为例如轮胎制造中使用的橡胶成型元件的形式。

然后，在将形成为复合材料或未固化轮胎坯料形式的帘布层或带状物的数种组合物组装在一起的任选步骤之后，进行硫化组合物，复合材料或坯料的步骤，在此期间，交联基于芳族多酚和醛，以及任选另外的醛的酚醛树脂。硫化步骤在大于或等于120℃，优选大于或等于140℃的温度下进行。获得的组合物处于固化状态。

在第二实施方案中，所述方法包括以下步骤：

-在第一步骤期间，在弹性体中引入增强填料、芳族酚醛和醛，以及任选另外的醛，将所有物质热机械捏合直至达到110℃和190℃之间的最大温度；

-将结合的混合物冷却至低于110℃的温度；

-随后在第二步骤期间引入交联体系；

-在110℃以下的温度下捏合所有物质。

根据本发明的用途

类似于式W的醛的用途，本发明的独立和分开的主题也为：

-式W1和/或W2的醛在包含酚醛树脂的橡胶组合物中用于增加橡胶组合物刚度的用途，所述酚醛树脂基于至少一种芳族多酚和至少所述醛，

-式W1和/或W2的醛用于增加包含酚醛树脂的橡胶组合物在未固化状态下的流动性的用途，所述酚醛树脂基于至少一种芳族多酚和至少所述醛，

-式W1和/或W2的醛用于包含酚醛树脂的橡胶组合物随温度升高时保持刚度的用途，所述酚醛树脂基于至少一种芳族多酚和至少所述醛。

具体实施方式

根据以下示例性实施方案将易于理解本发明及其优点。

本发明的示例性实施方案和对比测试

这些测试表明：

-相对于不包含增强树脂的橡胶组合物，根据本发明的橡胶组合物的刚度极大提高；

-与使用基于亚甲基受体和HMT或H3M作为亚甲基给体的常规增强树脂的橡胶组合物相比，根据本发明的橡胶组合物的刚度可以得到改善；

-在所有的实施方案中，根据本发明的橡胶组合物在高温下(特别是在高达150℃的温度下)的刚度保持性大于不包含增强树脂的橡胶组合物；

-相对于包含芳族多酚和具有不符合本发明的结构的醛的组合物，根据本发明的组合物的流动性得到改善；

-使用该醛的组合物的酚醛树脂不包含甲醛并且在其形成期间不产生任何甲醛。

为此目的，如上所述制备几种橡胶组合物，下文中表示为T0、T1和T2以及I1至I13，并总结在下面的附表1中。与根据本发明的组合物I1至I13不同，组合物T0、T1和T2不符合本发明。

所有组合物T0至T2和I1至I13在其配方中具有以下共有部分(以phr表示，重量份/每百份弹性体)：100phr的天然橡胶，75phr的炭黑N326，1.5phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺，1.5phr的硬脂酸，5phr的ZnO，1phr的N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰胺和2.5phr的不溶性硫20H。

组合物T0不包含添加至该共有部分的任何增强树脂。

除了共有部分之外，组合物T1包含基于六亚甲基四胺(1.6phr)和预缩合酚醛树脂(4phr)的增强树脂。组合物T1表示现有技术的常规组合物，其具有比组合物T0更大的刚度。

除了共有部分之外，组合物T2包含基于间苯三酚和1,4-苯二甲醛的酚醛树脂。组合物T2包含14phr的间苯三酚和4.85phr的1,4-苯二甲醛。

除了共有部分之外，在未固化状态下，根据本发明的每种橡胶组合物I1至I13包含：

-至少一种式W的醛。

除了共有部分之外，在未固化状态下，根据本发明的每种橡胶组合物I1至I13包含酚醛树脂，所述酚醛树脂基于：

-至少一种式W的醛。

每种橡胶组合物I1至I13的芳香族多酚选自间苯二酚、间苯三酚、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫醚、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮以及这些化合物的混合物。根据本发明的每种组合物I1至I13的每种芳族多酚包含单个芳环，此处为苯环，在组合物I1和I3至I13中相对于彼此的间位带有三个且仅三个-O-H基团而在组合物I2中相对于彼此的间位带有两个且仅两个-O-H基团。芳族多酚的芳环的其余部分是未取代的。特别地，每个-O-H基团的两个邻位是未取代的。最后，除了共有部分之外，除了式W的醛之外，每种组合物I7至I9的每种树脂还基于另外的优选芳族醛，所述芳族醛选自1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛和式A的醛：

其中：

X包含N、S或O，

R表示-H或–CHO，

以及这些化合物的混合物。

在这种情况下，另外的醛选自1,4-苯二甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛和这些化合物的混合物。此处，根据本发明的每种组合物I7至I9的另外的醛为1,4-苯二甲醛。

根据本发明的每种组合物I1至I13以示于表1标题为摩尔比的列中的摩尔比例包含芳族多酚，式W的醛以及另外的醛(对于组合物I7至I9)。

组合物I1至I13的式W的醛

组合物I1至I13中的每种醛使得SP通过小于或等于150，优选小于或等于100且更优选小于或等于75的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。组合物I1至I13的每种醛还使得SP通过大于或等于3，优选大于或等于4且更优选大于或等于5的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。根据组合物，SP包含至少2个连续的单键，优选至少5个连续的单键。SP表示选自烃基基团和取代的烃基基团的二价基团。组合物I1至I13的醛都具有小于或等于10 000g.mol^-1，优选小于或等于5000g.mol^-1，更优选小于或等于2000g.mol^-1的摩尔质量。

组合物I1至I13的每种醛使得每个Ar₁、Ar₂芳环为苯环。除了组合物I12的式W的醛之外，每个Ar₁、Ar₂芳环的其余部分是未取代的。

除了组合物I10和I11的醛之外，在每个Ar₁和Ar₂芳环上SP基团和CHO基团相对于彼此位于对位。

组合物I1至I5和I10至I12的式W的醛

每种组合物I1至I5和I10至I12的每种式W的醛使得式W的醛的摩尔质量小于或等于500g.mol^-1。此外，SP通过小于或等于20，优选小于或等于15的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。

每种组合物I1至I5和I10至I12的每种式W的醛具有式W3，其中Y₁-Z-Y₂表示二价基团，其中Y₁和Y₂各自彼此独立地表示选自氧、CH₂基、C＝O基、S＝O基和SO₂基的基团，优选选自氧、C＝O基、S＝O基和SO₂基的基团，并且更优选地Y₁和Y₂各自表示氧。Z表示选自烃基基团和取代的烃基基团的二价基团。

在这种情况下，Z表示选自以下基团的二价基团：亚烷基(组合物I1至I4和I10至I12)、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基、亚环烷基、亚烯基、AL-AR-AL(组合物I5)(其中AL表示烷基一价基团，AR表示芳基基团)、AR-AL-AR(其中AR表示芳基一价基团，AL表示烷基基团)。

对于组合物I1至I4和I10至I12，Z表示包含1至15个，优选2至12个，更优选2至8个碳原子的直链亚烷基二价基团。对于组合物I1、I2和I10至I12的醛，该碳原子数等于6。对于组合物I3的醛，该碳原子数等于2。对于组合物I4的醛，该碳原子数等于12。

组合物I1和I2的式W的醛具有下式SP10:

醛SP10由1,6-二溴己烷(CAS 629-03-8)和4-羟基苯甲醛(CAS 123-08-0)在矿物碱存在下在有机溶剂中制备。因此，例如，在300ml的DMF中引入30g的1,6-二溴己烷，30g的4-羟基苯甲醛和68g的K₂CO₃。所有物质在110℃下搅拌24小时。接下来，将反应混合物过滤并进行5次水萃取，随后在LiBr的存在下萃取2次。然后通过盐的过滤和溶剂的蒸发来回收产物。获得33.4g的醛SP10。醛SP10的¹H NMR波谱示于图2A中(¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：9.88(2H,s),7.82(4H,d),7.01(4H,d),4.07(4H,t),1.87(4H,m),1.58(4H,m))。

组合物I3的式W的醛具有下式SP11(CAS 34074-28-7)：

醛SP11以类似于醛SP10的方式由1,2-二溴乙烷(CAS 106-93-4)和4-羟基苯甲醛(CAS 123-08-0)制备。醛SP11的¹H NMR波谱示于图3A中(¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：9.92(2H,s),7.86(4H,m),7.09(4H,m),4.46(4H,s))。

组合物I4的式W的醛具有下式SP12(CAS 69285-82-1)：

醛SP12以类似于醛SP10的方式由1,10-二溴癸烷(CAS 4101-68-2)和4-羟基苯甲醛(CAS 123-08-0)制备。醛SP12的¹H NMR波谱示于图4A中(¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：9.88(2H,s),7.81(4H,d),6.98(4H,d),4.04(4H,t),1.82(4H,q),1.31(16H,m))。

组合物I5的式W的醛具有下式SP13(CAS 64621-41-6)：

醛SP13以类似于醛SP10的方式由1,4-双(溴甲基)苯(CAS 623-24-5)和4-羟基苯甲醛(CAS 123-08-0)制备。醛SP13的¹H NMR波谱示于图5A中(¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：9.91(2H,s),7.88(4H,d),7.49(4H,s),7.08(4H,d),5.19(4H,s))。

组合物I10的式W的醛具有下式SP14(CAS 112116-24-2)：

式SP14的醛使得在每个Ar₁和Ar₂芳环上，SP基团和CHO基团相对于彼此位于间位。

醛SP14以类似于醛SP10的方式由1,6-二溴己烷(CAS 629-03-8)和3-羟基苯甲醛(CAS 100-83-4)制备。醛SP14的¹H NMR波谱示于图6A中(¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：9.98(2H,s),7.46(6H,m),7.18(2H,m),4.05(4H,t),1.87(4H,m),1.58(4H,m))。

组合物I11的式W的醛具有下式SP15(CAS 64621-35-8)：

式SP15的醛使得在每个Ar₁和Ar₂芳环上，SP基团和CHO基团相对于彼此位于邻位。

醛SP15以类似于醛SP10的方式由1,6-二溴己烷(CAS 629-03-8)和2-羟基苯甲醛(CAS 90-02-8)制备。醛SP15的¹H NMR波谱示于图7A中(¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：10.53(2H,s),7.83(2H,m),7.56(2H,m),7.01(4H,m),4.12(4H,t),1.90(4H,m),1.62(4H,m))。

组合物I12的式W的醛具有下式SP16(CAS 79293-43-9)

每个Ar₁、Ar₂芳环分别被至少一个K₁、K₂基团所取代，所述K₁、K₂基团彼此独立地表示烃基一价基团和取代的烃基一价基团。在这种情况下，优选地，每个K₁、K₂基团彼此独立地表示烷基一价基团或O-烷基一价基团并且此处为O-甲基基团。在这种情况下，在每个Ar₁、Ar₂苯芳环上，每个K₁、K₂基团(此处为O-甲基)和SP基团相对于彼此位于邻位。

醛SP16以类似于醛SP10的方式由1,6-二溴己烷(CAS 629-03-8)和4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(CAS 121-33-5)制备。醛SP16的¹H NMR波谱示于图8A中(¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：9.86(2H,s),7.42(4H,m),6.96(2H,d),4.13(4H,t),3.93(6H,s),1.94(4H,m),1.59(4H,m))。

组合物I6至I9的式W的醛

每种组合物I6至I9的每种式W的醛使得SP通过严格大于15的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开，并且SP表示选自聚酯、聚醚、聚二烯、聚亚烷基和聚硅酮基团和这些基团的组合的基团，优选选自聚醚(组合物I6至I8)和聚硅氧烷(组合物I9)基团以及这些基团的组合。此处，基团为二价。

组合物I6和I7的式W的醛具有式W4。则Z₄为直链亚烷基二价基团，在这种情况下为亚丁基基团。组合物I6和I7的式W的醛具有下式SP50:

其中n在3和4之间。

醛SP50根据以下合成路线由聚(四氢呋喃)(聚(THF))制备：

在第一步骤中，将摩尔质量约250g.mol^-1的聚(THF)(Sigma-Aldrich参考345261-CAS 25190-06-1)和甲磺酰氯(CAS 124-63-0)在有机碱(此处为三乙胺)的存在下在有机溶剂(此处为二氯甲烷)中反应。因此，例如，将在500ml的二氯甲烷中的35g的聚(THF)，46.75g(3.3当量)的三乙胺(CAS 121-44-8)引入双颈圆底烧瓶中。将反应介质冷却(0℃)，然后逐滴加入48.09g(3当量)的甲磺酰氯(CAS 124-63-0)。圆底烧瓶配置有冷凝器，然后将混合物磁力搅拌1小时。一旦合成完成，加入500ml的二氯甲烷。进行酸性(0.5M HCl)水萃取以除去过量的三乙胺，随后用水洗涤。用Na₂SO₄干燥，进行过滤和蒸发。得到棕色液体，产率为95％。

接下来，在第二步骤中，通过使取代的聚(THF)与溴化锂(CAS 7550-35-8)在有机溶剂中反应，甲磺酸酯基团被卤化物基团(此处为溴化物)取代。因此，例如，将54.5g的二甲磺酸聚(THF)，36.7g(4当量)的LiBr(CAS 7550-35-8)和500ml的N，N-二甲基甲酰胺引入单颈圆底烧瓶中。圆底烧瓶配置有冷凝器，然后将混合物在100℃下磁力搅拌4小时。冷却至环境温度后，将1000ml的乙酸乙酯加入至混合物中。然后进行五次水萃取以除去LiBr。然后用无水硫酸钠干燥有机相，然后通过真空蒸发除去乙酸乙酯。最终产物是以86％的产率获得的棕色液体。

最后，在第三步骤中，使二溴化物中间产物和4-羟基苯甲醛(CAS 123-08-0)在矿物碱的存在下在有机溶剂中反应。因此，例如，将42g的二溴化聚(THF)，28.04g(2.05当量)的4-羟基苯甲醛，63.46g(4当量)的碳酸钾和500ml的N，N-二甲基甲酰胺引入单颈圆底烧瓶中。圆底烧瓶配置有冷凝器，然后将混合物在110℃下磁力搅拌4小时。冷却至环境温度后，将1000ml的乙酸乙酯加入至混合物中。然后进行五次水萃取以除去过量的4-羟基苯甲醛和碳酸钾，以及N，N-二甲基甲酰胺。然后用无水硫酸钠干燥有机相，然后通过真空蒸发除去乙酸乙酯。醛SP50以黄色液体的形式获得，产率为86％。

苯甲醛下标数用本领域技术人员已知的方式通过¹H NMR(CDCl₃)通过比较6.85ppm处对应于富马酸二乙酯C＝C双键的2H的单峰和7.82处对应于待测定的已知质量的醛SP50的每个苯甲醛的2个芳族质子的三峰的双峰来测定。醛SP50的苯甲醛下标数等于3.77。

醛SP50的¹H NMR波谱示于图9A中(¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：9.89(2H,s),7.85(4H,d),6.98(4H,d),4.08(4H,t),3.49(4H+4H_n,m),1.65(8H+4H_n,m))。

组合物I8的式W的醛也具有式W4并具有下式SP51：

其中n在13和14之间。

醛SP51以类似于醛SP50的方式由摩尔质量约1000g.mol^-1的聚(THF)(Sigma-Aldrich参考345296-CAS 25190-06-1)制备。

醛SP51的苯甲醛下标数以类似于醛SP50的方式测定。醛SP51的苯甲醛下标数等于1.36。

醛SP51的¹H NMR波谱示于图10A中(¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：9.89(2H,s),7.82(4H,d),6.98(4H,d),4.08(4H,t),3.42(4H+4H_n,m),1.62(8H+8H _n,m))。

组合物I9的式W的醛具有式W5，其中Y₁＝Y₂＝O，每个ZE₁、ZE₂基团表示直链亚烷基二价基团，在这种情况下为亚丙基，每个ZE₃、ZE₄基团表示烷基一价基团，在这种情况下为甲基。组合物I9的式W的醛具有下式SP52:

其中n在5和9之间。

醛SP52以类似于醛SP50的方式由摩尔质量在600和850g.mol^-1之间的聚二甲基硅氧烷二醇(PDMS二醇)(ABCR GmbH参考AB146673-CAS 104780-66-7)制备。

醛SP52的苯甲醛下标以类似于醛SP50的方式测定。醛SP52的苯甲醛下标等于2.16。

醛SP52的¹H NMR波谱示于图11A中(¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：9.80(2H,s),7.73(4H,m),6.89(4H,m),3.93(4H,m),1.78(4H,m),0.56(4H,m),0.01(6H+6H_n,m))。

组合物I13的式W的醛

组合物I13的式W的醛具有下式W2:

其中：

-每个Ar₃和Ar₄基团彼此独立地表示任选取代的芳环；

-SP将Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团彼此连接，SP通过至少2个共价键将Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄基团两两分开。

更具体地，组合物I13的式W的醛具有下式SP30：

醛SP30以类似于醛SP10的方式由季戊四醇四溴化物(CAS 3229-00-3)和由4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(CAS 121-33-5)制备。醛SP30的¹H NMR波谱示于图12A中(¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：9.84(4H,s),7.08-7.44(12H,m),4.58(8H,s),3.79(12H,s))。

对比测试

在第一步骤中，将增强填料引入弹性体中，将所有物质热机械捏合直至达到110℃和190℃之间的最大温度。然后将结合的混合物冷却至低于110℃的温度。接下来，在第二步骤期间，引入交联体系、酚/芳族多酚和亚甲基给体/式W的醛以及任选另外的醛。在该第二步骤结束时，表征流动性。还将混合物加热至150℃直至获得最大流变扭矩(在120分钟时测量扭矩)以硫化组合物并交联酚醛树脂。然后，在拉伸测试过程中表征组合物在23℃下的刚度。

在高温-最大流变扭矩下刚度的表征

根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下用振荡盘流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化描述了在酚醛树脂硫化和交联之后组合物刚度的变化。表示组合物I1至I3的流变转矩变化的曲线以及表示组合物T0、T1和T2的流变转矩变化的曲线示于图2B至图12B中。

最大流变转矩Cmax越高，组合物可以在高温下保持的刚度越大。

在23℃下的刚度的表征-拉伸测试

这些测试使得能够确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则根据1998年的标准ASTM D 412(试样C)进行测试。在第二次伸长(即，调节循环之后)中测量在10％伸长率(表示为“MA10”)下的“标称”割线模量(或表观应力，以MPa计)。所有这些拉伸测量均在常温和相对湿度条件下根据1999年的标准ASTM D 1349进行，并报告在表1中。

流动性的表征-门尼塑性

门尼塑性是根据标准ASTM D1646-99使用稠度计来实现。门尼塑性测量根据以下原则进行：未固化的混合物在加热至给定温度(通常为100℃)的圆柱形腔室中模塑。预热1分钟后，L型转子在试样内以每分钟2转的速度旋转，旋转4分钟后测量保持该移动的工作转矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU(法文缩写为“UM”)，1MU＝0.83牛顿.米)表示。该测量在制备橡胶组合物之后进行小于24h。门尼塑性越小，组合物的流动性越大。

首先，表1的结果表明，在对照组合物T2中使用芳族多酚和醛(4)使得能够在23℃下获得比不包含增强树脂的组合物(T0)更大的刚度，而且也大于包含现有技术的增强树脂的组合物(T1)。然而，组合物T2具有相对低的流动性，从而阻碍了在常规工业条件下橡胶组合物的成形。

与组合物T1不同，根据本发明的每种组合物I1至I13在23℃下具有与组合物T1相当或甚至更大的刚度。而且，与T1不同，每种组合物I1至I13在其硫化期间不产生甲醛。

根据本发明的每种组合物I1至I13具有相对高的流动性，显著大于组合物T2的流动性。除了实施例I13之外，根据本发明的每种组合物I1至I13的刚度也显著大于组合物T0、T1和T2的刚度，然而实施例I13的刚度显著大于组合物T0和T1的刚度并且足以使橡胶组合物增强。

与组合物T0的保持性相比，根据本发明I1至I13的每种组合物在高温(Cmax)下具有改善的刚度保持性。此外，根据本发明的组合物I1至I13在高温(Cmax)下的刚度保持性至少等于(I6和I8)或大于(I7和I9)或明显大于(I1至I5和I10至I13)组合物T2。

本发明并不限制于上述实施方案。

在表1未示出的其他实施方案中，可以设想包含数个芳环(例如苯环)的芳族多酚，这些环中的至少两个在相对于彼此的间位带有至少两个-O-H基团。每个芳环的至少一个-O-H基团的两个邻位是未取代的。

表1

组合物

酚

亚甲基给体

另外的醛

量(phr)

门尼

MA10(MPa)

Cmax

T0

/

0/0/0

<50

7.4

16

/

T1

(1)

(2)

/

1.6/4/0

<60

16.5

44

/

组合物

芳族多酚

醛

另外的醛

摩尔比

门尼

MA10(MPa)

Cmax

T2

(3)

(4)

/

1/0.3/0

100

24.8

26

/

组合物

芳族多酚

式W的醛

另外的醛

摩尔比

门尼

MA10(MPa)

Cmax

图

I1

(3)

SP10

/

1/0.3/0

<75

30

36

2A,2B

I2

(5)

SP10

/

1/0.3/0

<75

28.2

48

2A,2B

I3

(3)

SP11

/

1/0.3/0

<90

40

55

3A,3B

I4

(3)

SP12

/

1/0.3/0

<60

50.3

35

4A,4B

I5

(3)

SP13

/

1/0.3/0

<75

35

37

5A,5B

I6

(3)

SP50

/

1/0.3/0

<60

52.4

26

9A,9B

I7

(3)

SP50

(4)

1/0.1/0.2

<80

44.7

28

9A,9B

I8

(3)

SP51

(4)

1/0.1/0.2

<60

43

26

10A,10B

I9

(3)

SP52

(4)

1/0.1/0.2

<80

35.8

27

11A,11B

I10

(3)

SP14

/

1/0.3/0

<75

44.6

34

6A,6B

I11

(3)

SP15

/

1/0.3/0

<75

37.1

35

7A,7B

I12

(3)

SP16

/

1/0.3/0

<75

30.2

35

8A,8B

I13

(3)

SP30

/

1/0.2/0

<90

17.1

30

12A,12B

(1)预缩合树脂SRF 1524(来自Schenectady；稀释至75％)；

(2)六亚甲基四胺(来自Sigma-Aldrich；纯度≥99％)；

(3)间苯三酚(来自Alfa Aesar；纯度为99％)；

(4)1,4-苯二甲醛(来自ABCR；纯度为98％)；

(5)间苯二酚(来自Sumitomo；纯度为99.5％)。

Claims

1.橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含至少一种酚醛树脂，所述酚醛树脂基于：

-至少一种式W的醛：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，SP通过小于或等于150的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，SP表示选自烃基基团和取代的烃基基团的至少二价基团。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，SP通过大于或等于3的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，SP通过小于或等于20的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，SP通过严格大于15的多个共价键将Ar₁和Ar₂基团分开。

7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，每个Ar₁和Ar₂芳环的其余部分是未取代的。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，每个Ar₁和Ar₂芳环分别被至少一个K₁和K₂基团取代，所述K₁和K₂基团彼此独立地表示烃基一价基团和取代的烃基一价基团。

9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，每个Ar₁和Ar₂芳环为苯环。

10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，在每个Ar₁和Ar₂芳环上，SP基团和每个CHO基团相对于彼此位于间位。

11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，醛的摩尔质量小于或等于10 000g.mol^-1。

12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，芳族多酚的芳环在相对于彼此的间位带有三个-O-H基团。

13.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，芳族多酚的每个-O-H基团的两个邻位是未取代的。

14.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，芳族多酚的芳环的其余部分是未取代的。

15.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，芳族多酚包含数个芳环，这些芳环中的至少两个的每一个在相对于彼此的间位带有至少两个-O-H基团，至少一个芳环的至少一个-O-H基团的两个邻位是未取代的。

16.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，芳族多酚的芳环或每个芳环为苯环。

17.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，芳族多酚为预缩合树脂，所述预缩合树脂基于：

-至少一种包含至少一个醛官能团的化合物。

18.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，芳族多酚选自间苯二酚、间苯三酚、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫醚，2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮以及这些化合物的混合物。

19.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其处于固化状态。

20.橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含：

-至少一种式W的醛：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

21.用于制备处于未固化状态的橡胶组合物的方法，其特征在于，所述方法包括混合以下物质的步骤：

-至少一种式W的醛：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

22.用于制备处于固化状态的橡胶组合物的方法，其特征在于，所述方法包括：

-至少一种式W的醛：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

-然后，使处于未固化状态的橡胶组合物成形的步骤，

23.根据权利要求20所述的橡胶组合物，其处于未固化状态。

24.根据权利要求21所述的方法，所述方法包括以下步骤：

-将结合的混合物冷却至低于110℃的温度；

-然后在第二步骤期间，引入交联体系、芳族多酚和醛。

25.橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物能够通过根据权利要求21所述的方法获得。

26.式W的醛在包含酚醛树脂的橡胶组合物中用于增加橡胶组合物刚度的用途：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

所述酚醛树脂基于至少一种芳族多酚和至少所述醛。

27.式W的醛用于增加包含酚醛树脂的橡胶组合物在未固化状态下的流动性的用途：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

所述酚醛树脂基于至少一种芳族多酚和至少所述醛。

28.式W的醛用于包含酚醛树脂的橡胶组合物随温度升高时保持刚度的用途：

其中：

-每个Ar₁和Ar₂基团彼此独立地表示任选取代的芳环；并且

所述酚醛树脂基于至少一种芳族多酚和至少所述醛。

29.用至少一种嵌入橡胶组合物中的增强元件增强的橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶组合物是根据权利要求1所述的橡胶组合物。

30.轮胎(1)，其特征在于，所述轮胎(1)包括根据权利要求1所述的橡胶组合物。