JP2019500459A - 芳香族アルデヒドおよび芳香族ポリフェノールをベースとした高いレベルの流動性を有するゴム組成物 - Google Patents
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- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
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Abstract
Description
高い剛性は、濃縮加硫系と呼ばれるもの、すなわち、比較的高い含量の硫黄および加硫促進剤を特に含むものを使用して得ることができる。
しかしながら、このような濃縮加硫系は、未硬化の組成物のエージングに悪影響する。したがって、組成物が半製品、例えばゴムストリップの形態である場合、硫黄が半製品の表面に移動する可能性がある。ブルーミングと呼ばれるこの現象は、長期的な貯蔵中の半製品の無加硫状態粘着性(green tack)に有害な効果を及ぼすことになり、この結果、タイヤの製造中に半製品どうしの付着が劣化する。
このような濃縮加硫系は、硬化状態におけるエージングにも悪影響する。実際、硬化組成物の機械的特性の劣化が特に、例えば破断伸びの限界において観察される。
他の方法では、高い剛性は、補強用充填剤の含量の増大によって得ることもできる。
しかしながら、公知のように、充填剤の含量の増大によってゴム組成物の剛性を増大させることは、タイヤのヒステリシス特性に悪影響する可能性があり、したがって、タイヤの転がり抵抗特性にも悪影響し得る。しかしながら、燃費を低減し、この結果、環境を保護するために、タイヤの転がり抵抗を低下させることは、目的であり続けている。
最後に、高い剛性は、WO02/10269において開示されたように、特定の補強用樹脂の導入によって得られてもよい。
タイヤのためのゴム組成物中に従来使用されているメチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン(HMTと略記される)またはヘキサメトキシメチルメラミン(HMMMまたはH3Mと略記される)またはヘキサエトキシメチルメラミンである。
タイヤのためのゴム組成物中に従来使用されているメチレン受容体は、予備縮合フェノール型樹脂である。
しかしながら、メチレン受容体として従来使用されているフェノール型樹脂と、メチレン供与体としてのHMTまたはH3Mとの組合せは、ゴム組成物の加硫中にホルムアルデヒドを生成する。しかしながら、ゴム組成物からホルムアルデヒドを低減し、またはやがてはゴム組成物からホルムアルデヒドをなくしさえすることは、これらの化合物の環境への影響およびこの種類の化合物に関する最近の規制、特に欧州の規制の発展を理由として、望ましい。
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび
− 式W
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒド
をベースとした少なくとも1種のフェノール−アルデヒド樹脂を含む、ゴム組成物である。
フェノール−アルデヒド樹脂のアルデヒドに特有の構造のため、ゴム組成物の流動性は、従来の工業用条件下においてゴム組成物を加工可能な状態にし、ゴム組成物の整形を可能にするように調節することができる。実際、従来技術の特定の補強用樹脂の使用に関連付けられた課題の1つが、未硬化状態におけるゴム組成物の流動性の減少である。実際、補強用樹脂の成分を含むゴム組成物を製造するステップの後、未硬化状態の組成物は、例えばカレンダー加工によって、例えばシートもしくはスラブの形態に成形され、または押出されて、例えば特定の断面を有するゴム要素(rubber profiled element)を形成する。しかしながら、従来技術の特定の補強用樹脂は、未硬化状態におけるゴム組成物の流動性を減少させることによって、従来の工業用条件下におけるゴム組成物の整形を妨げる。
本発明を背景として、本発明者らは、SP基が、アルデヒドを構造緩和する基として作用し、この結果、ゴム組成物の流動性を増大させることができるという仮説を提唱している。さらに、従来技術の補強用樹脂とは異なり、この流動性の達成により、従来のゴム組成物に比較して大幅に改善された低ひずみにおける剛性を有するゴム組成物が得られなくなることはない。したがって、本発明は、剛性の減少を伴うことなく流動性を増大させることを可能にし、またはさらには、剛性を増大させながら流動性を増大させることを可能にする。
当然ながら、「をベースとした樹脂」という表現は、当該樹脂のために使用された様々な基礎成分の混合物および/または反応生成物を含む樹脂を意味するものとして理解すべきであり、これらの基礎成分の一部は、組成物、複合材料またはタイヤを製造するための方法の様々な段階の間、特に硬化ステップの間に、少なくとも部分的に互いに反応するもしくは反応できる、または、当該基礎成分の直接の化学環境と少なくとも部分的に反応するもしくは反応できるように意図され得る。したがって、この芳香族ポリフェノールおよび/または式Wのアルデヒドのそれぞれの前駆物質に由来した、芳香族ポリフェノールおよび/または式Wのアルデヒドも提供され得る。
「基に対するオルト位」は、当該基を有する芳香族環の炭素のすぐ隣にある芳香族環の炭素によって占有された位置を意味するように意図されている。
「芳香族環」は、ヒュッケル則に従う環を意味するように理解されている。芳香族環の例は、ベンゼン等の単環式または多環式で置換されたまたは無置換の芳香族炭化水素であり、フラン、ピロール、チオフェンおよびピリジン等の単環式または多環式で置換されたまたは無置換の芳香族複素環である。
「共有結合」は、2個の原子を一緒に連結している結合であって、各原子が、単結合の場合は1個の電子を活用し、二重結合または三重結合の場合はいくつかの電子を活用する、結合を意味するように理解されている。したがって、本発明の意味において、共有結合は、単結合、二重結合または三重結合であり得る。言い換えると、SPは、単結合であるか二重結合であるか三重結合であるかにかかわらず、それぞれ少なくとも1個の結合によってAr1基に連結された第1の原子およびAr2基に連結された第2の原子を含むが、第1の原子および第2の原子は、1個であることも可能であり、同じ原子であることも可能である。したがって、例として、SPがメチレン基または酸素を表す場合、SPは、単結合によって各Ar1基およびAr2基に必然的に連結されている。
本明細書において、そうではないと明示的に示されていない限り、示されたすべての百分率(%)は、質量百分率である。「phr」という頭文字は、エラストマー100部当たりの質量部を意味する。
本発明との関連において、本明細書において言及された炭素をベースとする生成物は、化石由来またはバイオベース由来のものであってよい。後に挙げたバイオベース由来の場合、これらの炭素をベースとする生成物は、バイオマスから部分的にまたは完全に生じていてもよいし、または、バイオマスから生じた再生可能な出発物質から得られていてもよい。
本発明の別の主題は、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび
− 式W
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒド
を含む、ゴム組成物である。
未硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと、
− 式W
(式中、
・各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
・SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒドと
を混合するステップを含む、方法である。
本発明の別の主題は、
硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
− 未硬化状態のゴム組成物を製造するステップであって、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと、
− 式W
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒドと
を混合するステップを含む、前記ステップ、
− 次いで、未硬化状態のゴム組成物を整形するステップ、
− 次いで、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂が架橋される、ゴム組成物を加硫するステップ
を含む、方法である。
代替的には、加硫または硬化によって架橋するステップが、硫黄以外の架橋系を使用して架橋するステップによって置きかえられてもよい。
本発明のさらに別の主題は、上記方法によって得ることができる、ゴム組成物である。
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
のアルデヒドの使用である。
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
のアルデヒドの使用にも関する。
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
のアルデヒドの使用である。
本発明の別の主題は、上記ゴム組成物または上記ゴム複合材料を含むタイヤである。
ゴム組成物は、組成物は、少なくとも1種のエラストマーまたはゴム(これらの2つの用語は、同義である)および少なくとも1種の他の成分を含むことを意味するように意図されている。したがって、ゴム組成物は、少なくとも他の成分が分散されたエラストマーまたはゴムのマトリックスを含む。ゴム組成物は、未硬化(架橋されていない)状態のときにはプラスチック状態であり、硬化(架橋された)状態のときには弾性のある状態であるが、液体状態には決してならない。ゴム組成物は、液体溶媒、一般に水と、エマルションを形成するようにこの液体溶媒中に分散された少なくとも1種のエラストマーまたはゴムとを含む液体状態の組成物である、エラストマーラテックスと混同されてはならない。したがって、ゴム組成物は、水性接着剤組成物ではない。
本発明によれば、組成物は、1個または複数の式Wのアルデヒドを含む。
本質的に二価であるSP連結基は、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離しており、すなわち、Ar1基とAr2基とを互いに連結するための最も短い経路は、少なくとも2個の共有結合を含み、これらの共有結合のそれぞれは互いに独立に、単結合、二重結合または三重結合であり得る。したがって、SPは、一方がAr1に連結されており、他方がAr2に連結された、少なくとも1個の原子を暗黙的に含む。
SP連結基は、優先的には、芳香族ポリフェノールに対して反応性の官能基を不含である。
SP連結基は、優先的には、ゴム組成物の他の成分に対して反応性の官能基を不含である。
ここで、反応性官能基は、フェノール−アルデヒド樹脂の架橋のために必要な反応条件下で反応するであろう官能基を意味するように理解されている。
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP’は、Ar1基、Ar2基およびAr3基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している)
のアルデヒドである。
このようなアルデヒドは、フェノール−アルデヒド樹脂によって生成された網目構造中に、さらなる架橋節を生成することができる、分岐状SP基を有する。したがって、硬化状態のゴム組成物の剛性が増大する。
好ましくは、SP’は、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される少なくとも三価の基を表す。このような基は、1個または複数のヘテロ原子、好ましくはO、S、SiおよびPからなる群より選択される1個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。
(式中、Y1、Y2、Y3はそれぞれ互いに独立に、酸素、CH2基、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群、好ましくは酸素、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Y1、Y2、Y3はそれぞれ、酸素を表す)
の基を表す。この実施形態において、Y1、Y2、Y3は好ましくは、Z並びにAr1、Ar2、Ar3のそれぞれと直接連結している。
(式中、Zは、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される三価基を表す)
の基を表す。このような三価基は、1個または複数のヘテロ原子、好ましくはO、S、SiおよびPからなる群より選択される1個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。
有利には、Zは、
− アルキルトリイル基、アリールトリイル基、アリールアルキルトリイル基、アルキルアリールトリイル基、シクロアルキルトリイル基およびアルケニルトリイル基、
−
−
からなる群より選択される三価基を表す。
− アルキルトリイル基、
−
からなる群より選択される三価基を表す。
より優先的には、Zは、アルキルトリイル型三価基を表す。
さらにより有利には、Zは、1〜15個までの範囲、好ましくは2〜12個までの範囲、より優先的には2〜8個までの範囲の数の炭素原子を含む分岐状アルキルトリイル型三価基を表す。
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP”は、Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している)
のアルデヒドである。
好ましくは、SP”は、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される少なくとも二価の基を表す。このような基は、1個または複数のヘテロ原子、好ましくはO、S、SiおよびPからなる群より選択される1個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。
(式中、Y1、Y2、Y3、Y4はそれぞれ互いに独立に、酸素、CH2基、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群、好ましくは酸素、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Y1、Y2、Y3、Y4はそれぞれ、酸素を表す)
の基を表す。この実施形態において、Y1、Y2、Y3、Y4は好ましくは、Z並びにAr1、Ar2、Ar3およびAr4のそれぞれと直接連結している。
(式中、Zは、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される四価基を表す)
の基を表す。このような四価基は、1個または複数のヘテロ原子、好ましくはO、S、SiおよびPからなる群より選択される1個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。
有利には、Zは、
− アルキルテトライル基、アリールテトライル基、アリールアルキルテトライル基、アルキルアリールテトライル基、シクロアルキルテトライル基およびアルケニルテトライル基、
−
−
からなる群より選択される四価基を表す。
− アルキルテトライル基、
−
−
からなる群より選択される四価基を表す。
より優先的には、Zは、アルキルテトライル型四価基を表す。
さらにより有利には、Zは、1〜15個までの範囲、好ましくは2〜12個までの範囲、より優先的には2〜8個までの範囲の数の炭素原子を含む分岐状アルキルテトライル型四価基を表す。
別の実施形態において、SPは、厳密には15個超の数の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している。式W1およびW2のアルデヒドを使用する実施形態において、各SP’基およびSP”基は、厳密には15個超の数の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基のそれぞれ並びにAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基のそれぞれを2個ずつ隔離している。この実施形態において、組成物の流動性と剛性との折合いが促される。
一実施形態において、SPは、20個以下、好ましくは15個以下の数の連続した単結合によってAr1基とAr2基とを隔離している。式W1およびW2のアルデヒドを使用する実施形態において、各SP’基およびSP”基は、20個以下、好ましくは15個以下の数の連続した単結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基のそれぞれ並びにAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基のそれぞれを2個ずつ隔離している。
有利には、一実施形態において、式Wのアルデヒドのモル比は、500g.mol-1以下である。
有利には、別の実施形態において、式Wのアルデヒドのモル比は、10000g.mol-1以下、好ましくは5000g.mol-1以下、より優先的には2000g.mol-1以下である。
(式中、Y1−Z−Y2は二価基を表し、Y1およびY2はそれぞれ互いに独立に、酸素、CH2基、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群、好ましくは酸素、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Y1およびY2はそれぞれ、酸素を表す)
のアルデヒドである。
特に好ましい一実施形態において、Y1およびY2は、同一である。
(式中、Y1−Z−Y2は、二価基を表し、Zは、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基を表す)のアルデヒドである。このような二価基は、1個または複数のヘテロ原子、好ましくはO、S、SiおよびPからなる群より選択される1個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。
好ましくは、Zは、次の基、すなわち、アルキレン、AL−AR−AL(ALが一価アルキル基を表し、ARがアリール基を表す)、AR−AL−AR(ARが一価アリール基を表し、ALがアルキル基を表す)からなる群より選択される二価基を表す。
さらにより有利には、Zは、1〜15個までの範囲、好ましくは2〜12個までの範囲、より優先的には2〜8個までの範囲の数の炭素原子を含む直鎖状二価アルキレン基を表す。
有利には、SPは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリアルキレンおよびポリシリコーン基並びにこれらの基の組合せからなる群、好ましくはポリエーテルおよびポリシリコーン基並びにこれらの基の組合せからなる群より選択される基を表す。
別の実施形態において、ポリエステル基は、脂肪族コポリエステルの基である。このような基は、ポリエチレンアジペート(PEA)およびポリブチレンスクシネート(PBS)の基からなる群より選択される。
さらに別の実施形態において、ポリエステル基は、半芳香族コポリエステルの基である。このような基は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)およびポリエチレンナフタレート(PEN)の基からなる群より選択される。
ポリエーテル基は、主鎖を含む繰返し単位を含む基であって、この繰返し単位の主鎖が、少なくとも1個のエーテル官能基を含む基を意味するように理解されている。主鎖は、上記繰返し単位を2個ずつ互いに連結している、最も短い原子の配列を意味するように理解されている。
好ましくは、ポリエーテル基は、式O−[Z4−O−]n(式中、Z4は、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基である。)のポリエーテル基である。このような基は、1個または複数のヘテロ原子、好ましくはO、S、SiおよびPからなる群より選択される1個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。このとき、式Wのアルデヒドは、次の式W4
(式中、nは、1以上、好ましくは2以上である)
を有する。
より優先的には、Z4は、二価アルキレン基を表す。
さらにより優先的には、Z4は、直鎖状二価アルキレン基を表す。
ポリジエン基は、主鎖を含む繰返し単位を含む基であって、この繰返し単位の主鎖が、少なくとも1個の非芳香族アルケン官能基を含む基を意味するように理解されている。非芳香族アルケン官能基は、芳香族環に帰属しないアルケン官能基を意味するように理解されている。主鎖は、上記繰返し単位を2個ずつ互いに連結している、最も短い原子の配列を意味するように理解されている。
ポリシリコーン基は、主鎖を含む繰返し単位を含む基であって、この繰返し単位の主鎖が、少なくとも1個のシロキサン基を含む、基を意味するように理解されている。主鎖は、上記繰返し単位を2個ずつ互いに連結している、最も短い原子の配列を意味するように理解されている。
のポリシリコーン基である。
(式中、nは、1以上、好ましくは2以上である)
を有する。
一実施形態において、化合物W5は、式W5の化合物の混合物であり、それぞれ異なる全体値(whole value)nを有するいくつかの式W5の化合物が、混合されていてもよい。当業者ならば、このような混合物の場合、式W5の化合物は、化合物の混合物中における式W5の化合物のすべての加重モル平均に等しい、非全体値(non−whole value)nを有することを理解している。
有利には、Y1およびY2はそれぞれ互いに独立に、酸素、CH2基、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群、好ましくは酸素、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Y1およびY2がそれぞれ、酸素を表す。
好ましくは、各ZE1基およびZE2基は互いに独立に、次の基、すなわち、アルキレン、AL−AR−AL(ALが一価アルキル基を表し、ARがアリール基を表す)、AR−AL−AR(ARが一価アリール基を表し、ALがアルキル基を表す)からなる群より選択される二価基を表す。
有利には、各ZE3基およびZE4基は互いに独立に、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される一価基を表す。このような基は、1個または複数のヘテロ原子、好ましくはO、S、SiおよびPからなる群より選択される1個または複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。任意選択により、各ZE3基およびZE4基は互いに独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基およびアルケニル基からなる群より選択される一価基を表し、より優先的には、各ZE3基およびZE4基は、一価アルキル基を表す。例えば、各ZE3基およびZE4基は互いに独立に、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群より選択される基を表す。プロピル基は、式−C3H7の基を含む。これらの基は、n−プロピルおよびイソプロピルである。ブチル基は、式−C4H9の基を含む。これらの基は、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルである。
のアルデヒドである。
のアルデヒドである。
好ましくは、置換されているか無置換であるかにかかわらず、各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環は、ベンゼン環である。一実施形態において、SP基およびCHO基は、各Ar1芳香族環およびAr2芳香族環において互いに対するパラ位に配置されている。好ましい一実施形態において、組成物の剛性を増大させるために、SP基およびCHO基は、各Ar1芳香族環およびAr2芳香族環において互いに対するオルト位に配置されている。さらにより好ましい一実施形態において、組成物の剛性をさらに増大させるために、SP基および各CHO基は、各Ar1芳香族環およびAr2芳香族環において互いに対するメタ位に配置されている。
のアルデヒドである。
のアルデヒドである。
好ましくは、置換されているか無置換であるかにかかわらず、各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環およびAr3芳香族環は、ベンゼン環である。一実施形態において、SP’基およびCHO基は、各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環およびAr3芳香族環において互いに対するパラ位に配置されている。好ましい一実施形態において、組成物の剛性を増大させるために、SP’基およびCHO基は、各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環およびAr3芳香族環において互いに対するオルト位に配置されている。さらにより好ましい一実施形態において、組成物の剛性をさらに増大させるために、SP’基および各CHO基は、各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環およびAr3芳香族環において互いに対するメタ位に配置されている。
のアルデヒドである。
のアルデヒドである。
一実施形態において、K1基、K2基、K3基およびK4基のそれぞれ並びに各SP”基は、各Ar1ベンゼン芳香族環、Ar2ベンゼン芳香族環、Ar3ベンゼン芳香族環およびAr4ベンゼン芳香族環において互いに対するオルト位に配置されている。
有利には、さらなるアルデヒドは、芳香族アルデヒドである。式Wのアルデヒドの場合と同じように、このようなアルデヒドは、従来のメチレン供与体とは異なり、ホルムアルデヒドの生成を回避できるため、非常に有利である。芳香族アルデヒドは、少なくとも1個の(1個または複数の)アルデヒド官能基を有する少なくとも1個の芳香族環を含有する、化合物である。
(式中、
Xは、N、SまたはOを含み、
Rは、−Hまたは−CHOを表す)
のアルデヒド並びにこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。
のアルデヒドである。
さらにより優先的には、Rは、−CHOを表す。
好ましい一実施形態によれば、Xは、Oを表す。
のアルデヒドである。
(Bb)
のアルデヒドである。
のアルデヒドである。
別の実施形態において、Xは、Nを含む。
のアルデヒドである。
のアルデヒドである。
Rは好ましくは、式C’aのアルデヒドの変形形態において、−CHOを表し、このとき、得られたアルデヒドは、2,5−1H−ピロールジカルボキシアルデヒドである。
のアルデヒドである。
別の実施形態において、Xは、Sを含む。
のアルデヒドである。
のアルデヒドである。
式Aのアルデヒドの別の変形形態において、Xは、SR2を表し、R2が、アルキル、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基およびシクロアルキル基からなる群より選択される基を表す。使用されるアルデヒドは、式Db
のアルデヒドである。
式Aのアルデヒドのさらに別の変形形態において、Xは、R3−S−R2を表し、R2およびR3はそれぞれ互いに独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基およびシクロアルキル基からなる群より選択される基を表す。使用されるアルデヒドは、式Dc
のアルデヒドである。
のアルデヒドである。
のアルデヒドである。
したがって、より優先的には、芳香族アルデヒドは、1,4−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、フルフルアルデヒド、2,5−フランジカルボキシアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。
ゴム組成物は、好ましくは、ホルムアルデヒドを不含である。
フェノール−アルデヒド樹脂がいくつかのアルデヒドをベースとする場合、これらのアルデヒドの少なくとも1つは、上記式Wのアルデヒドであり、上述した式Wの各アルデヒド以外の各アルデヒドは、優先的には、ホルムアルデヒドと異なる。このとき、組成物はやはり、優先的にはホルムアルデヒドを不含である。
言い換えると、好ましくは、フェノール−アルデヒド樹脂のアルデヒドまたは各アルデヒドは、ホルムアルデヒドと異なる。
「ホルムアルデヒドを不含」は、ホルムアルデヒドの質量による含量が、1種または複数のアルデヒドの総質量により、厳密に1%未満であることを意味するように意図されている。
一部の実施形態において、組成物は、ホルムアルデヒドを含み得る。このとき、好ましくは、組成物は、1種または複数のアルデヒドの総質量により、10%以下、好ましくは5%以下、より優先的には2%以下である、ホルムアルデヒドの質量による含量を含む。
式W3
(式中、Ar1環およびAr2環は、同一であり、Y1およびY2はそれぞれ、酸素を表す)のアルデヒドを製造するための方法は、
− 式
− 式
を反応させるステップを含む。
式W1
(式中、Ar1環、Ar2環およびAr3環は、同一であり、SP’は、
− 式
− 式
を反応させるステップを含む。
式W2
(式中、
Ar1環、Ar2環、Ar3環およびAr4環は、同一であり、SP”は、
− 式
− 式
を反応させるステップを含む。
式W4
(式中、nは、1以上、好ましくは2以上である、Ar1環とAr2環は、同一である)のアルデヒドを製造するための方法は、
− 式Ha−[Z4−O]n-1−Z4−Ha(式中、Haは、ハロゲンを表す)の反応物質と、
− 式
を反応させるステップCを含む。
一実施形態において、ステップCより前のステップBにおいて、
− 反式LG−[Z4−O]n-1−Z4−LG(式中、LGは、式V−SO3−の基を表し、Vは、炭化水素をベースとする一価基または置換炭化水素をベースとする一価基を表す)の反応物質と、
− 求核性ハライドと
を反応させる。
求核性ハライドは、例えば、ハロゲン化リチウムまたはハロゲン化水素であってよい。
− 式OH−[Z4−O]n-1−Z4−OHの反応物質と、
− 式V−SO2−Hb(式中、Vは、炭化水素をベースとする一価基または置換炭化水素をベースとする一価基を表し、Hbは、ハロゲンを表す)の反応物質と
を反応させる。
有利には、Vは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基およびアルケニル基からなる群より選択される一価基を表し、好ましくは、Vは、一価アルキル基、より優先的にはメチルを表す。
式W5
(式中、nは、1以上、好ましくは2以上であり、Ar1環とAr2環は、同一であり、Y1とY2はそれぞれ、酸素を表す)のアルデヒドを製造するための方法は、
− 式Ha−ZE1−[Si(ZE3ZE4)−O]n−ZE2−Ha(式中、Haは、ハロゲンを表す。)の反応物質と、
− 式
を反応させるステップCを含む。
− 式LG−ZE1−[Si(ZE3ZE4)−O]n−ZE2−LG(式中、LGは、式V−SO3−の基を表し、Vは、炭化水素をベースとする一価基または置換炭化水素をベースとする一価基を表す)の反応物質と、
− 求核性ハライドと
を反応させる。
求核性ハライドは、例えば、ハロゲン化リチウムまたはハロゲン化水素であってよい。
一実施形態において、ステップBより前のステップAにおいて、
− 式HO−ZE1−[Si(ZE3ZE4)−O]n−ZE2−OHの反応物質と、
− 式V−SO2−Hb(式中、Vは、炭化水素をベースとする一価基または置換炭化水素をベースとする一価基を表し、Hbは、ハロゲンを表す)の反応物質と
を反応させる。
有利には、Vは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基およびアルケニル基からなる群より選択される一価基を表し、好ましくは、Vは、一価アルキル基、より優先的にはメチルを表す。
本発明によれば、一実施形態において、芳香族ポリフェノールは、1個または複数の芳香族環を含む、単純な分子であって、これらの芳香族環の少なくとも1つまたはさらには各芳香族環が、互いに対するメタ位に少なくとも2個のヒドロキシル官能基を有し、ヒドロキシル官能基の少なくとも1個に対する2個のオルト位が、無置換である、単純な分子であってよい。このような単純な分子は、繰返し単位を含まない。
本発明によれば、別の実施形態において、芳香族ポリフェノールは、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個のヒドロキシル官能基を有し、ヒドロキシル官能基の少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび
− アルデヒド官能基を含む少なくとも1種の化合物、例えば、少なくとも1種のアルデヒド官能基を有する少なくとも1個の芳香族環を含む芳香族アルデヒド、ただし代替的には、非芳香族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド
をベースとした予備縮合樹脂であってよい。
別の実施形態において、芳香族ポリフェノールは、単純な分子を形成する芳香族ポリフェノールと、芳香族ポリフェノールをベースとした予備縮合樹脂との混合物である。
下記の特定の実施形態において、芳香族ポリフェノールの1個または複数の芳香族環が、記述されている。分かりやすくするために、「芳香族ポリフェノール」は、下記の特定の実施形態において、単純な分子の形態として記述されている。この芳香族ポリフェノールは、後で縮合されることが可能であり、繰返し単位を部分的に規定する。予備縮合樹脂の特徴は、下記においてさらに詳細に記述されている。
好ましい一実施形態において、芳香族ポリフェノールの芳香族環は、互いに対するメタ位に3個の−O−H基を有する。
芳香族ポリフェノールの各−O−H基に対する2個のオルト位は、好ましくは、無置換である。これは、−O−H基を有する炭素原子の(オルト位に対する)いずれかの側に配置された2個の炭素原子が、1個のみの水素原子を有することを意味するように意図されている。
一実施形態において、芳香族ポリフェノールは、いくつかの芳香族環を含み、これらの芳香族環の少なくとも2つがそれぞれ、互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、少なくとも1個の芳香族環の−O−H基のうちの少なくとも1つに対する2個のオルト位が、無置換である。
好ましい一実施形態において、芳香族ポリフェノールの芳香族環の少なくとも1つは、互いに対するメタ位に3個の−O−H基を有する。
少なくとも1個の芳香族環の各−O−H基に対する2個のオルト位は、好ましくは、無置換である。
さらにより優先的には、各芳香族環の各−O−H基に対する2個のオルト位は、無置換である。
有利には、芳香族ポリフェノールの芳香族環または各芳香族環は、ベンゼン環である。
を有する2,2’,4,4’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィドである。
の2,2’,4,4’−テトラヒドロキシジフェニルベンゾフェノンである。
なお、式III−bによる少なくとも1個の芳香族環を含む芳香族ポリフェノールの場合、少なくとも1個の芳香族環の各−O−H基に対する2個のオルト位は、無置換である。式III−bによるいくつかの芳香族環を含む芳香族ポリフェノールの場合、各芳香族環の各−O−H基に対する2個のオルト位は、無置換である。
本発明の一実施形態によれば、芳香族ポリフェノールは、レゾルシノールI、フロログルシノールII、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィドIV、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンVおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。特に有利な一実施形態において、芳香族ポリフェノールは、フロログルシノールIIである。
一実施形態において、芳香族ポリフェノールは、上記実施形態のいずれか1つに記載の芳香族ポリフェノールをベースとした予備縮合樹脂を含む。
− 上記に規定された、優先的には、レゾルシノールI、フロログルシノールII、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィドIV、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンVおよびこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも1種の芳香族ポリフェノール並びに
− アルデヒド官能基を含む少なくとも1種の化合物、好ましくは、少なくとも1種のアルデヒド官能基を有する少なくとも1個の芳香族環を含む芳香族アルデヒド
をベースとする。
予備縮合樹脂の中心が芳香族ポリフェノール以外の化合物であるかにかかわらず、この予備縮合樹脂は、遊離ホルムアルデヒドを不含である。特に、予備縮合樹脂が上記芳香族ポリフェノールおよびホルムアルデヒドをベースとする場合でさえ、ホルムアルデヒドがあらかじめ芳香族ポリフェノールと反応済みであるため、予備縮合樹脂は、後続のステップにおいて本発明による芳香族ポリフェノールと反応できる可能性が高い、遊離ホルムアルデヒドを不含である。
芳香族ポリフェノールは、上記のように、遊離した芳香族ポリフェノール分子と、芳香族ポリフェノールをベースとした予備縮合樹脂との混合物をさらに含んでもよい。特に、芳香族ポリフェノールは、フロログルシノールと、フロログルシノールをベースとした予備縮合樹脂との混合物をさらに含んでもよい。
組成物の使用に応じて、0.1〜25phrまでの範囲の総量のアルデヒド(式Wのアルデヒドおよび任意選択によりさらなるアルデヒド)が使用される。同様に、0.1〜25phrまでの範囲の量の芳香族ポリフェノールが使用される。
特定の実施形態において、[アルデヒド]:[芳香族ポリフェノール]のモル比は、有利には、1:10〜5:10までである。
ゴム組成物の使用に応じて、ゴム組成物は硬化状態において、規格ASTM D412、1998(test specimen C)に従って測定して、10MPa以上、好ましくは20MPa以上、優先的には30MPa以上、より優先的には40MPa以上、さらにより優先的には60MPa以上である、10%の伸びMA10におけるセカント弾性率。
ゴム組成物は、好ましくは、ジエンエラストマーを含む。
特に優先的には、ゴム組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群より選択される。このようなコポリマーはより優先的には、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)およびこのようなコポリマーの混合物からなる群より選択される。
ゴム組成物は、好ましくは、補強用充填剤を含む。
補強用充填剤が使用された場合、タイヤの製造のために使用できるゴム組成物を補強する能力に関して知られた任意の種類の補強用充填剤、例えば、カーボンブラック等の有機充填剤、シリカ等の補強用無機充填剤またはこれらの2種類の充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカとのブレンドが使用され得る。
タイヤ中に従来使用されているすべてのカーボンブラック(「タイヤグレード」ブラック)は、カーボンブラックとして適している。より特定すると、例えば100系列、200系列または300系列(ASTMグレード)の補強用カーボンブラックが挙げられる。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、特許出願WO−A−2006/069792およびWO−A−2006/069793において記述されたような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
補強用無機充填剤が用意されたときの物理的状態は、補強用無機充填剤が粉末の形態であるか、ミクロパールの形態であるか、顆粒の形態であるか、ビーズの形態であるか、ち密化された任意の他の適切な形態であるかにかかわらず、重要ではない。当然ながら、補強用無機充填剤はやはり、異なる補強用無機充填剤の混合物、特に、下記において記述されているような高分散性含ケイ素および/または含アルミニウム充填剤の混合物を意味するように理解されている。
合計での補強用充填剤(カーボンブラックおよび/またはシリカ等の補強用無機充填剤)の含量は、好ましくは5〜120phrまでの範囲、より優先的には5〜100phrまでの範囲、さらにより優先的には5〜90phrまでの範囲である。
カーボンブラックは、有利には、唯一の補強用充填剤または主要な補強用充填剤を構成し得る。当然ながら、唯一のカーボンブラックまたは異なるASTMグレードの数のカーボンブラックのブレンドを使用することができる。カーボンブラックは、他の補強用充填剤、特に上記補強用無機充填剤、特にシリカとのブレンドとして使用されることも可能である。
ゴム組成物は、例えば、当該伸展油が本質的に芳香族であるか非芳香族であるかにかかわらず可塑剤もしくは伸展油、顔料、オゾン劣化防止用ワックス、化学的オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、抗疲労剤等の保護剤または付着促進剤等、タイヤの製造用に意図されたエラストマー組成物中に慣例的に使用されている標準的な添加剤のすべてまたはいくつかをさらに含んでもよい。
ゴム組成物は、好ましくは架橋系、より優先的には加硫系を含む。
加硫系は、硫黄供与剤、例えば硫黄を含む。
加硫系は、好ましくは、酸化亜鉛およびステアリン酸等の加硫活性化剤を含む。
加硫系は、好ましくは、加硫促進剤および/または加硫遅延剤を含む。
硫黄または硫黄供与剤は、0.5〜10phrまでの範囲、より優先的には0.5〜8.0phrまでの範囲の優先的な含量で使用される。合わせられた加硫促進剤、遅延剤および活性化剤は、0.5〜15phrまでの範囲の優先的な含量で使用される。加硫活性化剤(複数可)は、0.5〜12phrまでの範囲の優先的な含量で使用される。
(一次または二次)促進剤として、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫の促進剤、特に、チアゾール型の促進剤および誘導体並びにチウラム型およびジチオカルバミン酸亜鉛の促進剤として作用することができる任意の化合物が使用され得る。これらの促進剤はより優先的には、2−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(「MBTS」と略記される)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「CBS」と略記される)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「DCBS」と略記される)、N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBBS」と略記される)、N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミド(「TBSI」と略記される)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(「ZBEC」と略記される)およびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。好ましくは、スルフェンアミド型の一次促進剤が使用される。
一実施形態において、フェノール−アルデヒド樹脂がまだ架橋されていないとき、ゴム組成物は、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび
− 式W
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒド
を含む。
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび
− 式W1
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP’は、Ar1基、Ar2基およびAr3基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒド
を含む。
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび
− 式W2
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP”は、Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒド
を含む。
ゴム組成物は好ましくは、層の形態でタイヤ中に使用されることが可能である。層は、任意の形状および任意の厚さを有する、特にシートもしくはストリップの形態である任意の三次元的要素または任意の断面、例えば長方形または三角形を有する他の要素を意味するように意図されている。
当然ながら、樹脂を含む組成物の芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドに関するすべての特徴は、樹脂状態において架橋されていない芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドを含む組成物にも当てはまる。
ゴム複合材料は、本発明によるゴム組成物中に埋め込まれた少なくとも1種の補強要素によって補強される。
このゴム複合材料は、
− 第1のステップの間に、少なくとも1種の補強要素をゴム組成物(またはエラストマー。これらの2つの用語は、同義である)と合わせて、補強要素によって補強されたゴム複合材料を形成するステップ、
− 次いで、このようにして形成された複合材料を、第2のステップの間に、例えば加硫によって好ましくは加圧下で架橋するステップ
を少なくとも含む方法によって、調製することができる。
補強要素の中でも、テキスタイル型補強要素、金属型補強要素またはテキスタイル−金属ハイブリッド型補強要素を挙げることができる。
この本発明のテキスタイル材料は好ましくは、モノフィラメント(または個別の糸)、マルチフィラメント繊維、このような糸または繊維の組立体およびこのような材料の混合物からなる群より選択される。この本発明のテキスタイル材料は、より特定すると、モノフィラメント、マルチフィラメント繊維またはもろより糸である。
この糸または繊維は、任意の公知の形態になり得る。例えば、この糸または繊維は、大きな直径(例えば、好ましくは50μm以上)の個別のモノフィラメントであってもよいし、マルチフィラメント繊維(一般的に30μm未満である小さな直径の複数の基本フィラメントからなる)であってもよいし、一緒にケーブル化されたいくつかのテキスタイル繊維もしくはモノフィラメントから形成されたテキスタイルもろより糸もしくはコードであってもよいし、または、例えば一緒にグループ化された、例えば直線的であるか否かにかかわらず主要な方向に沿って整列されたこれらのモノフィラメント、繊維、もろより糸もしくはコードのうちのいくつかを含むバンドもしくはストリップ等、糸もしくは繊維の組立体、グループもしくは列であってもよい。
無機物質の例として、ガラスまたは炭素が挙げられる。
本発明は、優先的には、熱可塑性型と非熱可塑性型との両方のポリマー物質から製造された材料によって実施される。
非熱可塑性型のポリマー物質の例として、例えば、アラミド(芳香族ポリアミド)および綿、レーヨン、亜麻または麻等の天然セルロースと人工セルロースとの両方のセルロースが挙げられる。
優先的には、熱可塑性型のポリマー物質の例として、脂肪族ポリアミドおよびポリエステルが挙げられる。脂肪族ポリアミドの中でも、ポリアミド4−6、6、6−6、11または12を特に挙げることができる。ポリエステルの中でも、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PBN(ポリブチレンナフタレート)、PPT(ポリプロピレンテレフタレート)およびPPN(ポリプロピレンナフタレート)を挙げることができる。
金属型補強要素は、モノフィラメント、いくつかの金属型モノフィラメントを含むコードまたはこの場合はストランドと呼ばれるいくつかのコードを含むマルチストランドロープであってよい。
補強要素がいくつかの金属型モノフィラメントまたはいくつかのストランドを含む好ましい場合において、金属型モノフィラメントまたはストランドは、より合わせまたは編み組みによって組み立てられる。組立てに関しては、
− よることによる、すなわち、金属型モノフィラメントもしくはストランドが、自身の軸の周りに集合的なひねりと個別的なひねりとの両方を受け、これにより、よりを戻すトルクをモノフィラメントまたはストランドのそれぞれに発生させることによる
− または組むことによる、すなわち、金属型モノフィラメントもしくはストランドが、自身の軸の周りに集合的なひねりのみを受け、個別的なひねりを受けないことによる、
2種の可能な技法が存在することが、思い起こされる。
補強要素は、いくつかのモノフィラメントを含んでもよく、ゴム化されたインサイチュー型の補強要素であり、すなわち、補強要素は、実際の製造中に、充填用ゴムによって内部からゴム化される。このような金属型糸状要素は、当業者に公知である。充填用ゴムの組成は、補強要素が埋め込まれたゴム組成物と同一であっても同一でなくてもよい。
このようなタイヤは、例えば、乗用型の自動車、SUV(「スポーツ用多目的車」)、2輪車(特に、自転車およびオートバイ)、航空機、または、バン、「大型」(heavy−duty)車両−すなわち、地下鉄、バス、道路輸送大型車両(ローリー、牽引車、トレーラー)、路上外走行車、例えば、農業用もしくは土木用機械−および他の輸送もしくはハンドリング車両から選択される産業用車両に装着されることが意図されるものである。
例として、添付図1は、大型車両のための、本発明によるタイヤの半径方向断面を、非常に概略的に(一定の縮尺に忠実ではない)示す。
このタイヤ1は、クラウン補強材またはベルト6によって補強されたクラウン2、2つのサイドウォール3および2つのビード4を備え、これらのビード4の各々は、ビードワイヤ5により補強されている。クラウン2の上には、この略図には示されていないが、トレッドがある。カーカス補強材7が、各ビード4における2つのビードワイヤ5の周りに巻かれており、この補強材7の折返し8は、例えば、タイヤ1の外側に向けられており、ここでは、タイヤ1は、そのホイールリム9に装着されて示されている。カーカス補強材7は、それ自体は知られた方法で、例えば金属製の、「ラジアル」コードによって補強された少なくとも1つのプライから構成されている、すなわち、これらのコードは、互いにほぼ平行に配置され、外周正中面(2つのビード4の間の中間に位置し、クラウン補強材6の中央を通る、タイヤの回転軸に垂直な面)と、80°と90°の間の角度をなすように、1方のビードから他方へ伸びている。
例えば、本発明のこのタイヤ1は、少なくともクラウン補強材6および/またはそのカーカス補強材7が、本発明によるゴム組成物またはコンポジットを含むという特徴を有する。言うまでもなく、本発明は、先に記載された対象に、すなわち、未硬化状態(硬化または加硫前)と硬化された状態(硬化後)の両方におけるゴムコンポジットおよびタイヤに関する。
上および下に記載の製造方法は、本発明による組成物を製造することを可能にする。
式Wのアルデヒドを含む組成物を製造するための方法と同じく、本発明の別の主題は、未硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であり、この方法は、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基の少なくとも1個に対する2つのオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと
− 式W1および/またはW2の少なくとも1種のアルデヒドと
を混合するステップを含む。
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基の少なくとも1個に対する2つのオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと
− 式W1および/またはW2の少なくとも1種のアルデヒドと
を混合するステップ、
− 次いで、未硬化状態のゴム組成物を成形するステップ、
− 次いで、ゴム組成物を加硫するステップ、この間に芳香族ポリフェノールとアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂は架橋される
を含む。
− 110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最大温度までの、高温での熱機械的練りまたは混練の第1段階(「非生産的」段階)、
− その後、通常110℃未満、例えば40℃と100℃の間の、より低い温度に下げての機械的練り(「生産的」段階)の第2段階、この仕上げ段階の間に、架橋系が組み入れられる、
を用い、製造され得る。
第1の実施形態において、本発明の方法は、次のステップ
− 第1ステップの間に、エラストマーに、補強用充填剤を組み入れ、全てを、110℃と190℃の間の最大温度に達するまで、熱機械的に混練りすること、
− 一緒にされた混合物を、110℃未満の温度に冷却すること、
− 次いで、第2ステップの間に、架橋系、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドを組み入れる(さらなるアルデヒドを組み入れてもよい)こと、
− 全てを、110℃未満の温度で混練りすること
を含む。
こうして得られた混合物を冷却した後で、次に、架橋系、アルデヒドと任意選択のさらなるアルデヒド、および芳香族ポリフェノールが、開放式ミキサーに、例えばオープンミルに導入され、低温(例えば、40℃と100℃の間)に保たれる。次いで、一緒にされた混合物が、数分間、例えば、2と15分の間、混合される(生産的段階)。
コンポジットまたは未硬化タイヤブランクの状態のプライまたはストリップとして形作られたいくつかの組成物を、一緒に組み合わせる任意選択のステップの後、組成物、コンポジットまたはブランクを加硫するステップが行われ、その間に、芳香族ポリフェノールとアルデヒドを、および任意選択でさらなるアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂が架橋される。加硫ステップは、120℃以上、好ましくは140℃以上の温度で行われる。組成物は硬化状態で得られる。
− 第1ステップの間に、エラストマーに、補強用充填剤、芳香族ポリフェノールとアルデヒドを、および任意選択でさらなるアルデヒドを、組み入れ、全てを、110℃と190℃の間の最大温度に達するまで、熱機械的に混練りすること、
− 一緒にされた混合物を、110℃未満の温度に冷却すること、
− 次に、第2ステップの間に、架橋系を組み入れること、
− 全てを、110℃未満の温度で混練りすること
を含む。
式Wのアルデヒドの使用と同じく、本発明の独立した別個の主題は、また、
− ゴム組成物の剛性を増すための、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと少なくとも1種のアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物における、式W1および/またはW2のアルデヒドの使用、
− 少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと少なくとも1種のアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物の未硬化状態における流動性を増すための、式W1および/またはW2のアルデヒドの使用、
− 少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと少なくとも1種のアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物の、温度が上昇しても剛性を保持するための、式W1および/またはW2のアルデヒドの使用、でもある。
本発明およびその利点は、以下の例示的実施形態を考慮すれば、一層容易に理解されるであろう。
これらの試験は次のことを実証する。
− 本発明によるゴム組成物の剛性は、補強用樹脂を含まないゴム組成物に対して、大きく増加する。
− 本発明によるゴム組成物の剛性は、メチレン受容体とメチレン供与体としてのHMTまたはH3Mとをベースとする通常の補強用樹脂を用いるゴム組成物に比べて、向上し得る。
− 本発明によるゴム組成物の高温での、特に150℃までの範囲の温度での、剛性保持は、全ての実施形態において、補強用樹脂を含まないゴム組成物の剛性保持より大きい。
− 本発明による組成物の流動性は、芳香族ポリフェノールと本発明によらない構造を有するアルデヒドとを含む組成物の流動性に対して、向上する。
− 本発明のアルデヒドを用いる組成物のフェノール−アルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドを含んでおらず、その生成の間に全くホルムアルデヒドを生じない。
組成物T0〜T2、およびI1〜I13の全ては、それらの配合において、次の共通部分を有する(エラストマーの100部当たりの重量部であるphrで表される):100phrの天然ゴム、75phrのカーボンブラックN326、1.5phrのN−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、1.5phrのステアリン酸、5phrのZnO、1phrのN−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルファミド、および2.5phrの不溶性硫黄20H。
組成物T0は、この共通部分に加えられる如何なる補強用樹脂も含まない。
共通部分に加えて、組成物T2は、フロログルシノールと1,4−ベンゼンジカルボキシアルデヒドをベースとするフェノール−アルデヒド樹脂を含む。組成物T2は、14phrのフロログルシノールと、4.85phrの1,4−ベンゼンジカルボキシクロデキストリンアルデヒドを含む。
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基の少なくとも1個に対する2つのオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む少なくとも1種の芳香族ポリフェノール;および
−式Wの少なくとも1種のアルデヒド
を含む。
共通部分に加えて、硬化状態において、本発明による各ゴム組成物I1〜I13は、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基の少なくとも1個に対する2つのオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む少なくとも1種の芳香族ポリフェノール;および
− 式Wの少なくとも1種のアルデヒド
をベースとするフェノール−アルデヒド樹脂を含む。
(式中
Xは、N、SまたはOを含み、
Rは、−Hまたは−CHOを表す)
およびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される、優先的には芳香族の、さらなるアルデヒドをベースにしている。
本発明による各組成物I1〜I13は、芳香族ポリフェノール、式Wのアルデヒドを、組成物I7〜I9では、さらなるアルデヒドを、モル比と記された縦の行に表1において示されたモル比率で含む。
組成物I1〜I13の各アルデヒドは、SPが、150以下、好ましくは100以下、より優先的には75以下の数の共有結合によって、Ar1基とAr2基を隔離するものである。組成物I1〜I13の各アルデヒドは、また、SPが、3以上、好ましくは4以上、より優先的には5以上の数の共有結合によって、Ar1基とAr2基を隔離するものでもある。組成物に応じて、SPは、少なくとも2つの連なる単結合、好ましくは少なくとも5つの連なる単結合を含む。SPは、炭化水素をベースとする基、および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基を表す。組成物I1〜I13のアルデヒドは全て、10,000g.mol-1以下、好ましくは5000g.mol-1以下、より優先的には2000g.mol-1以下のモル質量を有する。
組成物I1〜I13の各アルデヒドは、Ar1、Ar2芳香族環のそれぞれがベンゼン環であるものである。組成物I12の式Wのアルデヒドを除いて、各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環の残り部分は無置換である。
組成物I10とI11のアルデヒドを除いて、SP基とCHO基は、各芳香族環Ar1およびAr2芳香族環において互いに対するパラ位に配置されている。
各組成物I1〜I5、およびI10〜I12の式Wの各アルデヒドは、式Wのアルデヒドのモル質量が、500g.mol-1以下のものである。さらに、SPは、20以下、好ましくは15以下の数の共有結合によってAr1基とAr2基を隔離している。
各組成物I1〜I5、およびI10〜I12の式Wの各アルデヒドは、式W3のアルデヒドであり、式中、Y1−Z−Y2は二価基を表し、Y1およびY2はそれぞれ互いに独立に、酸素、CH2基、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群より、好ましくは、酸素、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Y1およびY2はそれぞれ、酸素を表す。Zは、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基を表す。
この場合、Zは、次の基からなる群より選択される二価基である:アルキレン(組成物I1〜I4、およびI10〜I12)、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、シクロアルキレン、アルケニレン、AL−AR−AL(ALが一価アルキル基を表し、ARがアリール基を表す)(組成物I5)、AR−AL−AR(ARが一価アリール基を表し、ALがアルキル基を表す)。
組成物I1〜I4、およびI10〜I12では、Zは、1〜15個、好ましくは2〜12個、より優先的には2〜8個の範囲の数の炭素原子を含む、直鎖状二価アルキレン基を表す。この炭素原子数は、組成物I1、I2、およびI10〜I12のアルデヒドでは6個に等しい。この炭素原子数は、組成物I3のアルデヒドでは2個に等しい。この炭素数は、組成物I4のアルデヒドでは12個に等しい。
アルデヒドSP11は、1,2−ジブロモエタン(CAS 106−93−4)と、4−ヒドロキシベンズアルデヒド(CAS 123−08−0)から、アルデヒドSP10と同様に調製される。アルデヒドSP11の1H NMRスペクトルが図3Aに示されている(1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.92 (2H, s), 7.86 (4H, m), 7.09 (4H, m), 4.46 (4H,s))。
アルデヒドSP11は、1,10−ジブロモデカン(CAS 4101−68−2)と、4−ヒドロキシベンズアルデヒド(CAS 123−08−0)から、アルデヒドSP10と同様に調製される。アルデヒドSP12の1H NMRスペクトルが図4Aに示されている(1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.88 (2H, s), 7.81 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.04 (4H, t), 1.82 (4H, q), 1.31 (16H, m))。
式SP14のアルデヒドは、SP基とCHO基が、各Ar1芳香族環およびAr2芳香族環において互いに対するメタ位に配置されているものである。
アルデヒドSP14は、1,6−ジブロモヘキサン(CAS 629−03−8)と、3−ヒドロキシベンズアルデヒド(CAS 100−83−4)から、アルデヒドSP10と同様に調製される。アルデヒドSP14の1H NMRスペクトルが図6Aに示されている(1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.98 (2H, s), 7.46 (6H, m), 7.18 (2H, m), 4.05 (4H, t), 1.87 (4H, m), 1.58 (4H, m))。
式SP15のアルデヒドは、SP基とCHO基が、各Ar1芳香族環およびAr2芳香族環において互いに対するオルト位に配置されているものである。
アルデヒドSP15は、1,6−ジブロモヘキサン(CAS 629−03−8)と、2−ヒドロキシベンズアルデヒド(CAS 90−02−8)から、アルデヒドSP10と同様に調製される。アルデヒドSP15の1H NMRスペクトルが図7Aに示されている(1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 10.53 (2H, s), 7.83 (2H, m), 7.56 (2H,m), 7.01 (4H, m), 4.12 (4H, t), 1.90 (4H, m), 1.62 (4H, m))。
アルデヒドSP16は、1,6−ジブロモヘキサン(CAS 629−03−8)と、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド(CAS 121−33−5)から、アルデヒドSP10と同様に調製される。アルデヒドSP16の1H NMRスペクトルが図8Aに示されている(1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.86 (2H, s), 7.42 (4H, m), 6.96 (2H, d), 4.13 (4H, t), 3.93 (6H, s), 1.94 (4H, m), 1.59 (4H, m))。
各組成物I6〜I9の式Wの各アルデヒドは、SPが、AR1基とAr2基を、厳密に15を超える数の共有結合によって隔離して、SPが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリアルキレンおよびポリシリコーン基およびこれらの基の組合せからなる群より、好ましくは、ポリエーテル(組成物I6〜I8)およびポリシリコーン(組成物I9)基およびこれらの基の組合せからなる群より選択される基を表す。ここで、基は二価である。
nは3と4の間である。
アルデヒドSP50の1H NMRスペクトルは図9Aに示されている(1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.89 (2H, s), 7.85 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.08 (4H, t), 3.49 (4H + 4Hn, m), 1.65 (8H + 4Hn, m))。
nは13と14の間である。
アルデヒドSP51は、約1000g.mol-1のモル質量を有するポリ(THF)(Sigma−Aldrich 参照番号345296−CAS 25190−06−1)から、アルデヒドSP50と同様に調製される。
アルデヒドSP51の1H NMRスペクトルが図10Aに示されている(1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.89 (2H, s), 7.82 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.08 (4H, t), 3.42 (4H + 4Hn, m), 1.62 (8H + 8H n, m))。
組成物I9の式Wのアルデヒドは、式W5のアルデヒドであり、式中、Y1=Y2=Oであり、各ZE1基、ZE2基は、直鎖状二価アルキレン基を、今の場合にはプロピレンを表し、各ZE3基、ZE4基は、一価アルキル基を、今の場合にはメチルを表す。組成物I9の式Wのアルデヒドは、次の式SP52を有し、
nは5と9の間である。
アルデヒドSP52の1H NMRスペクトルが図11Aに示されている(1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : 9.80 (2H, s), 7.73 (4H, m), 6.89 (4H, m), 3.93 (4H, m), 1.78 (4H, m), 0.56 (4H, m), 0.01 (6H + 6Hn, m))。
組成物I13の式Wのアルデヒドは、次の式W2
(式中、
− 各Ar3基およびAr4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環であり、
− SPは、Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を互いに連結しており、少なくとも2つの共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している)
を有する。
第1ステップにおいて、補強用充填剤を、エラストマーに組み入れ、全てを、110℃と190℃の間の最大温度に達するまで、熱機械的に混練りした。次いで、一緒にされた混合物を、110℃未満の温度に冷却した。次に、第2ステップの間に、架橋系、フェノール/芳香族ポリフェノールおよびメチレン供与体/式Wのアルデヒドを(さらなるアルデヒドがあれば、それも)組み入れた。この第2ステップの終わりに、流動性が評価された。組成物を加硫し、フェノール−アルデヒド樹脂を架橋させるために、混合物は、また、最大のレオメータートルク(120分で測定されたトルク)が得られるまで、150℃に加熱された。次に、組成物の23℃での剛性が、引張り試験の間に評価された。
測定は、DIN 53529 - Part 3 (June 1983)に従って、振動ディスクレオメーターにより、150℃で行った。時間の関数としてのレオメータートルクの変化は、加硫およびフェノール−アルデヒド樹脂の架橋の結果としての組成物の剛性の変化を表す。組成物I1〜I3のレオメータートルクの変化を示す曲線、さらに、組成物T0、T1およびT2のレオメータートルクの変化を示す曲線が、図2B〜12Bに示されている。
最大のレオメータートルクCmaxが大きくなるほど、組成物は、高温で保持できる、より大きな剛性を有する。
これらの試験は、弾性応力および破断時特性を求めることを可能にする。特に断らなければ、それらは、規格ASTM D 412, 1998 (test specimen C)に従って行われる。10%伸長での「公称」シーカント弾性率(または見掛けの応力、MPa)(「MA10」と記される)が、2回目(すなわち、順応(accommodation)サイクルの後)の伸長で測定される。これらの引張り測定の全ては、規格ASTM D 1349 of 1999に従って、標準の温度および相対湿度条件下に行われ、表1に報告されている。
ムーニー塑性は、規格ASTM D1646-99に従って、コンシストメーター(consistometer)を用いて実施される。ムーニー塑性の測定は、次の原理に従って行われる:未硬化混合物が、所定の温度に、通常は100℃に加熱された円筒チャンバで練られる。1分間の予熱の後、L型のローターが、2回転/分で、試験体内で回転し、この動きを維持するための作業トルクが、4分間の回転後に測定される。ムーニー塑性(ML 1+4)が、「ムーニー単位」(MU、1MU=0.83ニュートン.メートル)で表される。この測定は、ゴム組成物の製造後、24時間未満に行われる。ムーニー塑性が小さいほど、組成物の流動性は、より高い。
第1に、表1による結果は、コントロール組成物T2における芳香族ポリフェノールおよびアルデヒド(4)の使用は、補強用樹脂を含まない組成物(T0)の剛性よりも、しかし、また、先行技術の補強用樹脂を含む組成物(T1)の剛性よりも、ずっと大きい、23℃での剛性を得ることを可能にすることを示す。しかし、組成物T2は、比較的低い流動性を有し、そのため、通常の工業的条件下でのゴム組成物の成形が妨げられる。
組成物T1と異なり、本発明による各組成物I1〜I13は、組成物T1の剛性と同等であるか、またはそれより一層大きい、23℃での剛性を有する。さらに、T1と異なり、組成物I1〜I1のどれも、それらの加硫の間に、ホルムアルデヒドを生じない。
本発明による各組成物I1〜I13は、組成物T0の保持に比べて向上した、高温での剛性保持(Cmax)を有する。さらに、本発明による各組成物I1〜I13は、組成物T2のCmaxより、少なくとも等しい(I6およびI8)、または大きい(I7およびI9)、またはかなり大きい(I1〜I5、およびI10〜I13)、高温での剛性保持(Cmax)を有する。
本発明は、上記の実施形態に限定されない。
表1にない他の実施形態において、いくつかの芳香族環、例えばベンゼン環を含み、これらの環の少なくとも2つが、それぞれ、互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有する芳香族ポリフェノールが、想定され得る。各芳香族環の−O−H基の少なくとも1個に対する2つのオルト位は無置換である。
Claims (75)
- − 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび
− 式W
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒド
をベースとする、少なくとも1種のフェノール−アルデヒド樹脂を含むことを特徴とする、ゴム組成物。 - SPが、150個以下、好ましくは100個以下、より優先的には75個以下の数の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している、請求項1に記載の組成物。
- SPが、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される少なくとも二価の基を表す、請求項1または2のいずれか1項に記載の組成物。
- SPが、3個以上、好ましくは4個以上、より優先的には5個以上の数の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している、請求項1から3のいずれか1項に記載の組成物。
- SPが、20個以下、好ましくは15個以下の数の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している、請求項1から4のいずれか1項に記載の組成物。
- SPが、厳密には15個超の数の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している、請求項1から4のいずれか1項に記載の組成物。
- 各Ar1芳香族環およびAr2芳香族環の残り部分が、無置換である、請求項1から6のいずれか1項に記載の組成物。
- 各Ar1芳香族環およびAr2芳香族環がそれぞれ互いに独立に、炭化水素をベースとする一価基および置換炭化水素をベースとする一価基を表す少なくとも1個のK1基およびK2基によって置換されており、好ましくは、各K1基およびK2基が互いに独立に、一価アルキル基またはO−一価アルキル基を表す、請求項1から6のいずれか1項に記載の組成物。
- 各Ar1芳香族環およびAr2芳香族環が、ベンゼン環である、請求項1から8のいずれか1項に記載の組成物。
- SP基および各CHO基が、各Ar1芳香族環およびAr2芳香族環において互いに対するメタ位に配置されている、請求項9に記載の組成物。
- アルデヒドが、式W1
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP’は、Ar1基、Ar2基およびAr3基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している)
のアルデヒドである、請求項1から10のいずれか1項に記載の組成物。 - SP’が、150個以下、好ましくは100個以下、より優先的には75個以下の数の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している、請求項11に記載の組成物。
- SP’が、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される少なくとも三価の基を表す、請求項11または12に記載の組成物。
- SP’が、3個以上、好ましくは4個以上、より優先的には5個以上の数の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している、請求項11から13のいずれか1項に記載の組成物。
- SP’が、20個以下、好ましくは15個以下の数の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している、請求項11から14のいずれか1項に記載の組成物。
- SP’が、厳密に15個超の数の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している、請求項11から14のいずれか1項に記載の組成物。
- 各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環およびAr3芳香族環の残り部分が、無置換である、請求項11から16のいずれか1項に記載の組成物。
- 各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環およびAr3芳香族環がそれぞれ互いに独立に、炭化水素をベースとする一価基および置換炭化水素をベースとする一価基を表す少なくとも1個のK1基、K2基およびK3基によって置換されており、好ましくは、各K1基、K2基およびK3基が互いに独立に、一価アルキル基またはO−一価アルキル基を表す、請求項11から16のいずれか1項に記載の組成物。
- 各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環およびAr3芳香族環が、ベンゼン環である、請求項11から18のいずれか1項に記載の組成物。
- SP’基および各CHO基が、各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環およびAr3芳香族環において互いに対するメタ位に配置されている、請求項19に記載の組成物。
- アルデヒドが、式W2
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP”は、Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している)
のアルデヒドである、請求項1から請求項20のいずれか1項に記載の組成物。 - SP”が、150個以下、好ましくは100個以下、より優先的には75個以下の数の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している、請求項21に記載の組成物。
- SP”が、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される少なくとも四価の基を表す、請求項21または22に記載の組成物。
- SP”が、3個以上、好ましくは4個以上、より優先的には5個以上の数の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している、請求項21から23のいずれか1項に記載の組成物。
- SP”が、20個以下、好ましくは15個以下の数の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している、請求項21から24のいずれか1項に記載の組成物。
- SP”が、厳密に15個超の数の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している、請求項21から24のいずれか1項に記載の組成物。
- 各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環、Ar3芳香族環およびAr4芳香族環の残り部分が、無置換である、請求項21から26のいずれか1項に記載の組成物。
- 各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環、Ar3芳香族環およびAr4芳香族環がそれぞれ互いに独立に、炭化水素をベースとする一価基および置換炭化水素をベースとする一価基を表す少なくとも1個のK1基、K2基、K3基およびK4基によって置換されており、好ましくは、各K1基、K2基、K3基およびK4基が互いに独立に、一価アルキル基またはO−一価アルキル基を表す、請求項21から26のいずれか1項に記載の組成物。
- 各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環、Ar3芳香族環およびAr4芳香族環が、ベンゼン環である、請求項21から28のいずれか1項に記載の組成物。
- SP”基および各CHO基が、各Ar1芳香族環、Ar2芳香族環、Ar3芳香族環およびAr4芳香族環において互いに対するメタ位に配置されている、請求項29に記載の組成物。
- アルデヒドのモル比が、10000g.mol-1以下、好ましくは5000g.mol-1以下、より優先的には2000g.mol-1以下、さらにより優先的には500g.mol-1以下である、請求項1から30請求項のいずれか1項に記載の組成物。
- アルデヒドが、式W3
(式中、Y1−Z−Y2は、二価基を表し、
− Y1およびY2がそれぞれ互いに独立に、酸素、CH2基、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群、好ましくは酸素、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Y1およびY2がそれぞれ、酸素を表し、
− Zが、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基を表す)
のアルデヒドである、請求項1から10のいずれか1項に記載の組成物。 - Zが、次の基、すなわち、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、シクロアルキレン、アルケニレン、AL−AR−AL(ALが一価アルキル基を表し、ARがアリール基を表す)、AR−AL−AR(ARが一価アリール基を表し、ALがアルキル基を表す)からなる群、好ましくは次の基、すなわち、アルキレン、AL−AR−AL(ALが一価アルキル基を表し、ARがアリール基を表す)、AR−AL−AR(ARが一価アリール基を表し、ALがアルキル基を表す)からなる群より選択される二価基を表し、より優先的には、Zが、二価アルキレン基を表す、請求項32に記載の組成物。
- Zが、1〜15個までの範囲、好ましくは2〜12個までの範囲、より優先的には2〜8個までの範囲の数の炭素原子を含む直鎖状二価アルキレン基を表す、請求項32または33に記載の組成物。
- SPが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリアルキレンおよびポリシリコーン基並びにこれらの基の組合せからなる群、好ましくはポリエーテルおよびポリシリコーン基並びにこれらの基の組合せからなる群より選択される基を表す、請求項1から31のいずれか1項に記載の組成物。
- アルデヒドが、式W4
(式中、nは、1以上、好ましくは2以上であり、Z4は、次の基、すなわち、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、シクロアルキレン、アルケニレン、AL−AR−AL(ALが一価アルキル基を表し、ARがアリール基を表す)、AR−AL−AR(ARが一価アリール基を表し、ALがアルキル基を表す)からなる群より選択される二価基を表し、より優先的には、Z4は、二価アルキレン基、さらにより優先的には直鎖状二価アルキレン基を表す)
のアルデヒドである、請求項35に記載の組成物。 - アルデヒドが、式W5
(式中、
− nは、1以上、好ましくは2以上であり、
− Y1およびY2はそれぞれ互いに独立に、酸素、CH2基、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群、好ましくは酸素、C=O基、S=O基およびSO2基からなる群からなる群より選択される基を表し、より優先的には、Y1およびY2はそれぞれ、酸素を表し、
− 各ZE1基、ZE2基は互いに独立に、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される二価基を表し、
− 各ZE3基、ZE4基は互いに独立に、炭化水素をベースとする基および置換炭化水素をベースとする基からなる群より選択される一価基を表す)
のアルデヒドである、請求項35に記載の組成物。 - 各ZE1基、ZE2基が互いに独立に、次の基、すなわち、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、シクロアルキレン、アルケニレン、AL−AR−AL(ALが一価アルキル基を表し、ARがアリール基を表す)、AR−AL−AR(ARが一価アリール基を表し、ALがアルキル基を表す)からなる群、好ましくは次の基、すなわち、アルキレン、AL−AR−AL(ALが一価アルキル基を表し、ARがアリール基を表す)、AR−AL−AR(ARが一価アリール基を表し、ALがアルキル基を表す)からなる群より選択される二価基を表し、より優先的には、各ZE1基、ZE2基が、二価アルキレン基を表し、さらにより優先的には、各ZE1基、ZE2基が、直鎖状二価アルキレン基を表す、請求項37に記載の組成物。
- 各ZE3基、ZE4基が互いに独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基およびアルケニル基からなる群より選択される一価基を表し、より優先的には、各ZE3基、ZE4基が、一価アルキル基を表す、請求項37または38に記載の組成物。
- フェノール−アルデヒド樹脂が、アルデヒドと異なるさらなるアルデヒドをベースとする、請求項1から39のいずれか1項に記載の組成物。
- さらなるアルデヒドが、芳香族アルデヒドである、請求項40に記載の組成物。
- さらなるアルデヒドが、1,3−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,4−ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよび式A
(式中、
Xは、N、SまたはOを含み、
Rは、−Hまたは−CHOを表す)
のアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される、請求項40または41に記載の組成物。 - さらなるアルデヒドが、1,4−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、フルフルアルデヒド、2,5−フランジカルボキシアルデヒドおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択される、請求項40から42のいずれか1項に記載の組成物。
- 芳香族ポリフェノールの芳香族環が、互いに対するメタ位に3個の−O−H基を有する、請求項1から43のいずれか1項に記載の組成物。
- 芳香族ポリフェノールの各−O−H基に対する2個のオルト位が、無置換である、請求項1から44のいずれか1項に記載の組成物。
- 芳香族ポリフェノールの芳香族環の残り部分が、無置換である、請求項1から45のいずれか1項に記載の組成物。
- 芳香族ポリフェノールが、いくつかの芳香族環を含み、これらの芳香族環の少なくとも2個がそれぞれ、互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、少なくとも1個の芳香族環の−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が、無置換である、請求項1から46のいずれか1項に記載の組成物。
- 芳香族ポリフェノールの芳香族環または各芳香族環が、ベンゼン環である、請求項1から47のいずれか1項に記載の組成物。
- 芳香族ポリフェノールが、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個のヒドロキシル官能基を有し、ヒドロキシル官能基の少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび
− 少なくとも1種のアルデヒド官能基を含む少なくとも1種の化合物
をベースとした予備縮合樹脂である、請求項1から48のいずれか1項に記載の組成物。 - 芳香族ポリフェノールが、レゾルシノール、フロログルシノール、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびこれらの化合物の混合物からなる群より選択され、好ましくは、芳香族ポリフェノールが、フロログルシノールである、請求項1から48のいずれか1項に記載の組成物。
- ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群より選択されるジエンエラストマーを含む、請求項1から50のいずれか1項に記載の組成物。
- 硬化状態である、請求項1から51のいずれか1項に記載の組成物。
- − 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび
− 式W
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒド
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。 - 未硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと、
− 式W
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒドと
を混合するステップを含むことを特徴とする、方法。 - 硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
− 未硬化状態のゴム組成物を製造するステップであって、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと、
− 式W
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している。)
の少なくとも1種のアルデヒドと
を混合するステップを含む、前記ステップ、
− 次いで、未硬化状態のゴム組成物を整形するステップ、
− 次いで、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂が架橋される間に、ゴム組成物を加硫するステップ
を含むことを特徴とする、方法。 - − 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび
− 式W1
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP’は、Ar1基、Ar2基およびAr3基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒド
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。 - 未硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと、
− 式W1
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP’が、Ar1基、Ar2基およびAr3基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒドと
を混合するステップを含むことを特徴とする、方法。 - 硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
− 未硬化状態のゴム組成物を製造するステップであって、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと、
− 式W1
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP’は、Ar1基、Ar2基およびAr3基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒドと
を混合するステップを含む、前記ステップ、
− 次いで、未硬化状態のゴム組成物を整形するステップ、
− 次いで、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂が架橋される間に、ゴム組成物を加硫するステップ
を含むことを特徴とする、方法。 - − 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび
− 式W2
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP”は、Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒド
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。 - 未硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと、
− 式W2
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP”は、Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している)
の少なくとも1種のアルデヒドと
を混合するステップを含むことを特徴とする、方法。 - 硬化状態のゴム組成物を製造するための方法であって、
− 未硬化状態のゴム組成物を製造するステップであって、
− 互いに対するメタ位に少なくとも2個の−O−H基を有し、−O−H基のうちの少なくとも1個に対する2個のオルト位が無置換である、少なくとも1個の芳香族環を含む、少なくとも1種の芳香族ポリフェノールと、
− 式W2
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP”は、Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している。)
の少なくとも1種のアルデヒドと
を混合するステップを含む、前記ステップ、
− 次いで、未硬化状態のゴム組成物を整形するステップ、
− 次いで、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂が架橋される間に、ゴム組成物を加硫するステップ
を含むことを特徴とする、方法。 - 未硬化状態である、請求項53、56および59のいずれか1項に記載の組成物。
- − 第1のステップの間に、補強用充填剤をエラストマー中に導入し、すべてのものを、110℃〜190℃の間の最大温度に到達するまで熱機械的に混練するステップ、
− 合わせた混合物を110℃未満の温度に冷却するステップ、
− 次いで、第2のステップの間に、架橋系、芳香族ポリフェノールおよびアルデヒドを導入するステップ
を含む、請求項54、55、57、58、60および61のいずれか1項に記載の方法。 - 請求項54、55、57、58、60、61および63のいずれか1項に記載の方法によって得ることができることを特徴とする、ゴム組成物。
- 少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物中への、ゴム組成物の剛性を増大させるための、式W
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
のアルデヒドの使用。 - 少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物が未硬化状態のときの流動性を増大させるための、式W
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
のアルデヒドの使用。 - 少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物の温度が上昇している状態で剛性を保持するための、式W
(式中、
− 各Ar1基およびAr2基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SPは、少なくともAr1基とAr2基とを互いに連結している連結基であり、少なくとも2個の共有結合によってAr1基とAr2基とを隔離している)
のアルデヒドの使用。 - 少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物中への、ゴム組成物の剛性を増大させるための、式W1
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP’は、Ar1基、Ar2基およびAr3基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している)
のアルデヒドの使用。 - 少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物が未硬化状態のときの流動性を増大させるための、式W1
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP’は、Ar1基、Ar2基およびAr3基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している)
のアルデヒドの使用。 - 少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物の温度が上昇している状態で剛性を保持するための、式W1
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基は、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP’は、Ar1基、Ar2基およびAr3基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基およびAr3基を2個ずつ隔離している)
のアルデヒドの使用。 - 少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物中への、ゴム組成物の剛性を増大させるための、式W2
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP”は、Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している)
のアルデヒドの使用。 - 少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物が未硬化状態のときの流動性を増大させるための、式W2
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP”は、Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している)
のアルデヒドの使用。 - 少なくとも1種の芳香族ポリフェノールおよび少なくともアルデヒドをベースとしたフェノール−アルデヒド樹脂を含むゴム組成物の温度が上昇している状態で剛性を保持するための、式W2
(式中、
− 各Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基は互いに独立に、置換されていてもよい芳香族環を表し、
− SP”は、Ar1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を互いに連結しており、少なくとも2個の共有結合によってAr1基、Ar2基、Ar3基およびAr4基を2個ずつ隔離している)
のアルデヒドの使用。 - ゴム組成物中に埋め込まれた少なくとも1種の補強要素によって補強された、ゴム複合材料であって、ゴム組成物が、請求項1から53のいずれか1項によるものであり、または請求項56、59、62および64のいずれか1項によるものであることを特徴とする、ゴム複合材料。
- 請求項1から53のいずれか1項に記載のゴム組成物もしくは請求項56、59、62および64のいずれか1項に記載のゴム組成物または請求項74に記載のゴム複合材料を含むことを特徴とする、タイヤ(1)。
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