FR3041642A1 - Compose silyle pour eviter la reticulation precoce d'une resine phenol aldehyde - Google Patents

Abstract

Le composé selon l'invention comprend au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées. Chaque groupe -O-Z représente un groupe -O-Si(R1R2R3) avec R1, R2, R3 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué.

Description

[001] L’invention concerne un composé, un procédé de fabrication et une utilisation de ce composé.

[002] Il est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis.

[003] Une forte rigidité peut être obtenue en utilisant un système de vulcanisation dit concentré, c’est-à-dire comprenant notamment des taux de soufre et d’accélérateur de vulcanisation relativement élevés.

[004] Toutefois, un tel système de vulcanisation concentré pénalise le vieillissement à cru de la composition. Ainsi, lorsque la composition est sous forme de produit semi-fini, par exemple de bande de gomme, le soufre peut migrer en surface du produit semi-fini. Ce phénomène, appelé effleurissement, entraîne une pénalisation du collant à cru du produit semi-fini lors de son stockage prolongé, avec pour conséquence une dégradation de l’adhésion entre les produits semi-finis lors de la fabrication du pneumatique.

[005] Par ailleurs, le stockage de la composition crue contenant un système de vulcanisation concentré est susceptible d’entraîner une diminution de la phase retard de la composition lors de sa vulcanisation, c’est-à-dire le temps précédant le début de la vulcanisation. En conséquence, la composition peut commencer à cuire prématurément dans certains outils de mise en forme et la cinétique de vulcanisation est susceptible d’être modifiée et le rendement de vulcanisation d’être dégradé.

[006] Un tel système de vulcanisation concentré pénalise également le vieillissement à cuit. En effet, on observe une dégradation des propriétés mécaniques de la composition cuite, notamment aux limites, par exemple de l’allongement à rupture.

[007] Une forte rigidité peut autrement être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante.

[008] Toutefois, de manière connue, l'augmentation de la rigidité d'une composition de caoutchouc en augmentant le taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques. Or, on cherche toujours à baisser la résistance au roulement des pneumatiques pour diminuer la consommation en carburant et ainsi préserver l’environnement.

[009] Enfin, une rigidité élevée peut être obtenue en incorporant certaines résines renforçantes comme divulgué dans WO 02/10269.

[010] Classiquement l’augmentation de la rigidité est obtenue en incorporant des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme du métier et largement utilisés pour designer des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer et s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A l'accepteur de méthylène est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou le durcir, encore appelé communément donneur de méthylène. Des exemples de tels accepteur et donneur de méthylène sont décrits dans WO 02/10269.

[011] Les donneurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou l'hexamethoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaethoxyméthylmélamine.

[012] Les accepteurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont des résines phénoliques précondensées.

[013] Toutefois, un problème lié à l’utilisation de ces résines renforçantes est leur capacité à réticuler de façon précoce. En effet, après l’étape de fabrication de la composition comprenant les constituants de la résine renforçante, la composition est mise en forme par exemple par calandrage, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc. Or, en raison de sa capacité à réticuler rapidement, la résine renforçante réticule et rigidifie la composition, ce qui gêne, voire empêche, la mise en forme de la composition de caoutchouc.

[014] L’invention a pour but d’éviter une rigidification précoce d’une résine phénol-aldéhyde.

[015] A cet effet, l’invention a pour objet un composé comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, et dans lequel chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-Si(RiR2R3) avec R·), R2, R3 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué.

[016] Les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que les composés selon l’invention permettent d’éviter une réticulation précoce d’une résine phénol-aldéhyde à base du composé selon l’invention et d’un aldéhyde.

[017] Les inventeurs à l’origine de l’invention émettent l’hypothèse que le composé selon l’invention est un précurseur du polyphénol aromatique correspondant et que ce dernier permet d’éviter une réticulation précoce de la résine phénol-aldéhyde en raison du radical Z de chaque groupe -O-Z qui est différent de l’hydrogène. En effet, le radical Z de chaque groupe -O-Z agirait comme un groupe protecteur temporaire permettant, selon l’hypothèse

des inventeurs, la formation d’une fonction hydroxyle dans des conditions réactionnelles prédéterminées et donc la formation du polyphénol aromatique correspondant. Les conditions réactionnelles prédéterminées dans lesquelles cette formation est possible dépendent de plusieurs paramètres tels que la pression, la température ou encore les espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel. Ces conditions réactionnelles sont fonction du groupe -O-Z et sont facilement déterminables, voire connues de l’homme du métier. Par exemple, de telles conditions réactionnelles sont le chauffage de la composition de caoutchouc à une température supérieure ou égale à 80°C, de préférence à 100°C et plus préférentiellement à 120°C

[018] Ainsi, le composé selon l’invention et l’aldéhyde peuvent réagir moins rapidement que le polyphénol aromatique et l’aldéhyde correspondants. Cette vitesse de réaction peut être déterminée en mesurant l'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps. Cette évolution décrit la rigidification de la composition par suite notamment de la réticulation de la résine phénol-aldéhyde. De la comparaison de l’évolution des couples rhéométriques d’une première composition comprenant le composé selon l’invention et l’aldéhyde et d’une deuxième composition comprenant le polyphénol aromatique et l’aldéhyde correspondants, on voit que le composé selon l’invention permet de retarder la réticulation de la résine phénol-aldéhyde par rapport à la réaction directe entre le polyphénol aromatique et l’aldéhyde.

[019] Le groupe -O-Z est tel que la réaction entre le composé selon l’invention et l’aldéhyde permet la réticulation d’une résine phénol-aldéhyde. De préférence, le groupe -O-Z est tel que la réaction entre le composé selon l’invention et l’aldéhyde permet la réticulation d’une résine phénol-aldéhyde dans les mêmes conditions réactionnelles, de préférence les mêmes conditions réactionnelles de température, qu’une résine phénol-aldéhyde à base du polyphénol aromatique correspondant (comportant des groupes hydroxyles à la place des groupes -O-Z) et du même aldéhyde. De façon classique, la température est supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C.

[020] On peut définir une formule générale (W) pour le composé selon l’invention représentée ci-dessous :

(W) dans laquelle Ar est le noyau aromatique.

[021] Dans certains modes de réalisation préférentiels, tous les groupes -O-Z sont identiques. Toutefois, dans d’autres modes de réalisation, au moins deux groupes -O-Z sont

différents.

[022] Le composé selon l’invention n’est pas une résine pré-condensée. Ainsi, la masse molaire de chaque groupe -O-Z est inférieure ou égale à 1000 g.mol'1. Typiquement, la masse molaire de chaque groupe -O-Z est comprise entre 15 g.mol'1 et 1000 g.mol'1, préférentiellement entre 15 g.mol'1 et 500 g.mol'1.

[023] Par "position méta l’une par rapport à l’autre", on entendra que les groupes -O-Z sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique.

[024] Par "en position ortho d’un groupe", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant le groupe.

[025] L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un composé tel que défini ci-dessus dans lequel on fait réagir : - un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyles -OH en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyles -OH étant non substituées, et - un composé de formule LG-SKR1R2R3) avec Ru R2, R3 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué et LG représentant un groupe nucléofuge.

[026] L’invention a pour autre objet l’utilisation d’un composé tel que défini ci-dessus pour générer une phase retard lors de la réticulation d’une résine phénol-aldéhyde à base du composé et d’un aldéhyde.

[027] Par l'expression « résine à base de », il faut bien entendu comprendre une résine comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette résine, certains d’entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases du procédé de fabrication de la composition, des composites ou du pneumatique, en particulier au cours d’une étape de cuisson. Ainsi, on pourra également prévoir que l’aldéhyde est issu d’un précurseur de cet aldéhyde. Par exemple, dans le cas où on utiliserait comme aldéhyde le formaldéhyde, un précurseur du formaldéhyde serait la hexa-méthylènetétramine (HMT).

[028] Ainsi, l’invention permet de fabriquer une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine phénol-aldéhyde à base d’au moins un composé selon l’invention et d’au moins un aldéhyde.

[029] L’invention permet également de fabriquer une composition de caoutchouc comprenant au moins un composé selon l’invention et au moins un aldéhyde.

[030] L’invention peut également permettre de mettre en œuvre un procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc, comprenant une étape de mélangeage d’au moins un composé selon l’invention et d’au moins un aldéhyde.

[031] De préférence, durant l’étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition.

[032] L’invention peut également permettre de mettre en œuvre un procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc à l’état cuit, comprenant : - une étape de fabrication d’une composition de caoutchouc à l’état cru comprenant une étape de mélangeage d’au moins un composé selon l’invention et d’au moins un aldéhyde, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l’état cru, - puis, une étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine phénol-aldéhyde à base du composé selon l’invention et de l’aldéhyde.

[033] Comme expliqué précédemment, les inventeurs émettent l’hypothèse selon laquelle durant l’étape de vulcanisation, on réalise, préalablement à la réticulation de la résine phénol-aldéhyde: - une étape de formation d’un polyphénol aromatique à partir du composé selon l’invention par formation, sur le noyau aromatique, d’au moins deux fonctions hydroxyles en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyles étant non substituées, chaque fonction hydroxyle étant obtenue à partir de chaque groupe -O-Z, et - une étape de réticulation de la résine phénol-aldéhyde à partir du polyphénol aromatique et de l’aldéhyde.

[034] Ainsi, l’utilisation du composé selon l’invention permet également d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une rigidité à basse déformation largement améliorée par rapport aux compositions de caoutchouc classiques.

[035] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant.

[036] La composition de caoutchouc comprend donc au moins une (c’est-à-dire une ou plusieurs) résine phénol-aldéhyde; cette résine phénol-aldéhyde étant à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) aldéhyde et au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé selon l’invention, constituants qui vont être décrits en détail ci-après.

[037] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d’élastomère.

[038] D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu’à la borne « b » c’est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ».

[039] Composé selon l’invention [040] Avantageusement, chaque groupe R2, R3 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle.

[041] Préférentiellement, chaque groupe R^ R2, R3 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, allyle, vinyle.

[042] Encore plus préférentiellement, chaque groupe Ri, R2, R3 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle.

[043] Dans les modes de réalisation qui précèdent, les radicaux propyle comprennent les radicaux de formule -C3H7. Ces radicaux sont le n-propyl et l’isopropyl.

[044] Dans les modes de réalisation qui précèdent, les radicaux butyle comprennent les radicaux de formule -C4H9. Ces radicaux sont le n-butyl, isobutyl, le sec-butyl et le tert-butyl.

[045] Dans les modes de réalisation qui précèdent, les radicaux aryle comprennent les noyaux aromatiques dont on a éliminé un atome d’hydrogène. Par exemple, le radical aryle est le radical C6H5 obtenu à partir du benzène C6H6. Un autre exemple de radical aryle est le radical C4H3O obtenu à partir du furane C4H40.

[046] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique est porteur de trois groupes -O-Z en position méta les uns par rapport aux autres.

[047] De préférence, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d’autre (en position ortho) de l’atome de carbone porteur du groupe -O-Z sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.

[048] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des groupes -O-Z) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.

[049] Dans un mode de réalisation, le composé comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z d’au moins un noyau aromatique étant non substituées.

[050] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques est porteur de trois groupes -O-Z en position méta les uns par rapport aux autres.

[051] De préférence, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z d’au moins un noyau aromatique sont non substituées.

[052] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z de chaque noyau aromatique sont non substituées.

[053] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique est un noyau benzénique.

[054] A titre d’exemple de composés selon l’invention comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, des dérivés du résorcinol et du phloroglucinol, de formules développées :

(l) (II) [055] A titres d’exemples, dans le cas où le composé selon l’invention comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis parmi ceux de formules générales :

(lll-a) (lll-b) (lll-c) (lll-d) dans lesquelles les symboles Zi, Z2, identiques ou différents s’ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du composé.

[056] Un autre exemple de composé selon l’invention est un dérivé du 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, dérivé ayant la formule développée suivante :

(iv) [057] Un autre exemple de composé selon l’invention est un dérivé de la 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl benzophénone, dérivé de formule développée suivante :

(V) [058] On note que chaque composé IV et V est un composé selon l’invention comportant deux noyaux aromatiques (de formules lll-c) dont chacun est porteur d’au moins deux (en l’occurrence de deux) groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre.

[059] On note que dans le cas d’un composé selon l’invention comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule lll-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z d’au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d’un composé selon l’invention comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule lll-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z de chaque noyau aromatique sont non substituées.

[060] Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé selon l’invention est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule (I), (II), (IV) et (V) décrits ci-dessus ainsi que les mélanges de ces composés. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le composé selon l’invention est le composé (II).

[061] Composition de caoutchouc [062] En fonction de l’utilisation de la composition, on utilisera une quantité d’aldéhyde allant de 0,1 à 25 pce. De même, on utilisera une quantité de composé selon l’invention allant de 0,1 à 25 pce.

[063] Selon l’utilisation que l’on fait de la composition, la composition de caoutchouc présente, à l’état cuit, un module sécant à 10% d'allongement MA10 mesuré selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C) supérieur ou égal à 10 MPa, de préférence à 20 MPa, préférentiellement à 30 MPa, plus préférentiellement à 40 MPa et encore plus

préférentiellement à 60 MPa.

[064] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un élastomère diénique.

[065] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

[066] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition de caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.

[067] Les compositions de caoutchouc peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.

[068] De préférence, la composition de caoutchouc comprend une charge renforçante.

[069] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

[070] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).

[071] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

[072] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.

[073] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

[074] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

[075] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inferieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "UltrasN" 7000 et "UltrasN" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

[076] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

[077] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce.

[078] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.

[079] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce, préférentiellement de 0 à 50 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce.

[080] De préférence, la composition de caoutchouc comprend des additifs divers.

[081] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d’adhésion.

[082] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.

[083] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple du soufre.

[084] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l’oxyde de zinc et l’acide stéarique.

[085] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation.

[086] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,5 à 8,0 pce. L’ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 et 12 pce.

[087] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc.

[088] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), Ν,Ν-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.

[089] Dans un mode de réalisation, la composition de caoutchouc se trouve à l’état cuit, c’est-à-dire vulcanisée. Dans d’autres modes de réalisation, la composition se trouve à l’état cru, c’est-à-dire non vulcanisée, la résine phénol-aldéhyde réticulée ayant été ajoutée ultérieurement à la composition non vulcanisée.

[090] Dans certains modes de réalisation, la composition comprend un résidu obtenu à partir du radical -Z de chaque groupe -O-Z. Préalablement à la réticulation de la résine, et comme supposé par les inventeurs à l’origine de l’invention, après formation de chaque fonction hydroxyle -OH, chaque radical Z de chaque groupe -O-Z peut permettre d’obtenir un résidu généré in-situ. Certains résidus restent définitivement dans la composition et, le cas échéant, peuvent être utilisés pour certaines de leurs propriétés.

[091] Dans d’autres modes de réalisation, le résidu généré ne reste que temporairement dans la composition soit parce qu’il en sort spontanément dans les conditions de fabrication de la composition, par exemple sous la forme de gaz, notamment dans le cas où le résidu est volatil, soit parce qu’on met en œuvre une étape optionnelle d’extraction de ce résidu dans le procédé de fabrication de la composition.

[092] Dans un mode de réalisation, la résine phénol-aldéhyde n’ayant pas encore réticulé, la composition de caoutchouc comprend au moins un composé selon l’invention et au moins un aldéhyde.

[093] De préférence, dans ce mode de réalisation, la composition est à l’état cru, c’est-à-dire non vulcanisée.

[094] De préférence, la composition de caoutchouc peut être utilisée dans le pneumatique sous la forme d’une couche. Par couche, on entend tout élément tridimensionnel, de forme et d’épaisseur quelconques, notamment en feuille, bande ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire.

[095] Aldéhyde à la base de résine phénol-aldéhyde [096] La composition comprend un ou plusieurs aldéhyde(s).

[097] Avantageusement, le ou au moins un aldéhyde est un aldéhyde aromatique.

[098] Un tel aldéhyde est très avantageux. En effet, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que l’aldéhyde aromatique permet d’éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. En effet, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant qu’accepteur de méthylène avec ΙΉΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène dans l’état de la technique, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l’évolution récente de la réglementation, notamment la règlementation européenne, sur ce type de composé [099] En outre, un tel aldéhyde aromatique est très stable, ce qui limite les risques de dégradation, notamment par oxydation.

[0100] Un aldéhyde aromatique est un composé comprenant au moins un noyau aromatique, ce noyau aromatique portant au moins une (une ou plusieurs) fonction aldéhyde.

[0101] De préférence, l’aldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, un aldéhyde de formule (A) :

(A) dans laquelle :

X comprend N, S ou O

R représente -H ou -CHO et les mélanges de ces composés.

[0102] Préférentiellement, l’aldéhyde est de formule générale (A’):

(A’) [0103] Encore plus préférentiellement, R représente -CHO.

[0104] Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O.

[0105] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente O et R représente -H. L’aldéhyde utilisé est alors de formule (Ba):

(Ba)

[0106] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A’), X représente O et R

représente -H. L’aldéhyde utilisé est alors le furfuraldéhyde et est de formule (B’a): (B’a) [0107] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente O et R représente -CHO. L’aldéhyde utilisé est alors de formule (Bb):

(Bb) [0108] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente O et R représente -CHO. L’aldéhyde utilisé est alors le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et est de formule (B’b):

(B’b) [0109] Dans un autre mode de réalisation, X comprend N.

[0110] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente NH. L’aldéhyde utilisé est de formule (Ca):

(Ca) [0111] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A’), X représente NH. L’aldéhyde utilisé est de formule (C’a):

(C’a) [0112] De préférence, R représente -CHO dans la variante de l’aldéhyde de formule (C’a) et l’aldéhyde obtenu est alors le 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldéhyde.

[0113] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente NR1’ avec R1’ représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L’aldéhyde utilisé est de formule (Cb):

(Cb) [0114] Dans un autre mode de réalisation, X comprend S.

[0115] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente S. L’aldéhyde utilisé est de formule (Da):

(Da) [0116] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A’), X représente S. L’aldéhyde utilisé est de formule (D’a):

(D’a) [0117] De préférence, R représente -CHO dans la variante de l’aldéhyde de formule (IV’a) et est alors le 2,5-thiophènedicarboxaldéhyde.

[0118] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente SR2’ avec R2’ représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L’aldéhyde utilisé est de formule (Db):

(Db) [0119] Dans encore une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente R3’-S-R2’ avec R2’, R3’ représentant chacun indépendamment l’un de l’autre un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L’aldéhyde utilisé est de formule (De):

(De) [0120] Dans encore une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente S=0. L’aldéhyde utilisé est de formule (Dd):

(Dd)

[0121] Dans encore une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente 0=S=0. L’aldéhyde utilisé est de formule (De):

(De) [0122] Parmi les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, on préférera les modes de réalisation et les variantes dans lesquels X représente NH, S ou O. Dans ces modes de réalisation et variantes, on pourra avoir, R représentant -H ou -CHO et de préférence R représentant -CHO. Dans ces modes de réalisation et variantes, on aura préférentiellement R en position 5 et le groupe -CHO en position 2 sur le noyau aromatique (formule générale (A’)).

[0123] Ainsi, plus préférentiellement, l’aldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés.

[0124] De préférence, la composition est dépourvue de formaldéhyde.

[0125] Lorsque la résine phénol-aldéhyde est à base de plusieurs aldéhydes dont l’un au moins est un aldéhyde aromatique tel que décrit ci-dessus, chaque aldéhyde autre que chaque aldéhyde aromatique tel que décrit ci-dessus est préférentiellement différent du formaldéhyde. La composition est alors également préférentiellement dépourvue de formaldéhyde.

[0126] En d’autres termes et de manière préférée, le ou chaque aldéhyde de la résine phénol-aldéhyde est différent du formaldéhyde.

[0127] Par dépourvue de formaldéhyde, on entend que le taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes est strictement inférieur à 1%.

[0128] Dans certains modes de réalisation, la composition peut comprendre du formaldéhyde. De préférence, la composition comprend alors un taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5% et plus préférentiellement à 2%.

[0129] Composite de caoutchouc [0130] Le composite de caoutchouc est renforcé d’au moins un élément de renfort noyé dans la composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention.

[0131] Ce composite de caoutchouc peut être préparé selon un procédé comportant au moins les étapes suivantes : au cours d’une première étape, combiner au moins un élément de renfort avec une composition de caoutchouc (ou élastomère, les deux termes sont synonymes) pour former un composite de caoutchouc renforcé de l’élément de renfort; puis, au cours d’une deuxième étape, réticuler par cuisson, par exemple par vulcanisation, de préférence sous pression, le composite ainsi formé.

[0132] Parmi les éléments de renforts, on pourra citer les éléments de renfort textiles, métalliques ou hybrides textile-métal.

[0133] Par textile, on entend, de manière bien connue de l’homme du métier, tout matériau en matière autre que métallique, qu’elle soit naturelle comme synthétique, susceptible d’être transformée en fil, fibre par tout procédé de transformation approprié. On peut citer par exemple, sans que les exemples ci-après soient limitatifs, un procédé de filage de polymère tel que par exemple filage au fondu, filage en solution ou filage de gel.

[0134] Ce matériau textile peut consister en un fil ou fibre ou également en un tissu réalisé à partir de fils ou fibres, par exemple d’un tissu tramé avec fils de chaîne et fils de trame, ou encore d’un tissu croisé avec fils croisés.

[0135] De préférence, ce matériau textile de l’invention est choisi dans le groupe constitué par les monofilaments (ou fils unitaires), les fibres multifilamentaires, les assemblages de tels fils ou fibres, et les mélanges de tels matériaux. Il s’agit plus particulièrement d’un monofilament, d’une fibre multifilamentaire ou d’un retors.

[0136] Par fil ou fibre, on entend de manière générale tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. La plus grande dimension de sa section transversale est préférentiellement inférieure à 5 mm, plus préférentiellement inférieur à 3 mm.

[0137] Ce fil ou cette fibre peut prendre tout forme connue, il peut s'agir par exemple d'un monofilament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 pm), d'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 pm), d'un retors ou câblé textile formé de plusieurs fibres ou monofilaments textiles retordus ou câblés ensemble, ou encore d’un assemblage, un groupe, une rangée de fils ou fibres tels que par exemple une bande ou bandelette comportant plusieurs de ces monofilaments, fibres, retors ou câblés regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas.

[0138] Les matériaux textiles peuvent être en matière organique ou polymérique, comme en matière inorganique.

[0139] A titre d’exemples de matières inorganiques, on citera le verre, le carbone.

[0140] L'invention est préférentiellement mise en œuvre avec des matériaux en matière polymérique, du type thermoplastique comme non thermoplastique.

[0141] A titre d’exemples de matières polymériques du type non thermoplastique, on citera par exemple l’aramide (polyamide aromatique) et la cellulose, naturelle comme artificielle, telle que le coton, la rayonne, le lin, le chanvre.

[0142] A titre d’exemples de matières polymériques du type thermoplastiques, on citera préférentiellement les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 ou 12. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate).

[0143] Par métallique, on entend par définition un ou des éléments filaires constitués majoritairement (c’est-à-dire pour plus de 50% de sa masse) ou intégralement (pour 100% de sa masse) d'un matériau métallique. De préférence, le matériau métallique est l’acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone comprenant avantageusement entre 0,4% et 1,2% en masse de carbone.

[0144] L’élément de renfort métallique peut être un monofilament, un câble comprenant plusieurs monofilaments métalliques ou un câble multi-torons comprenant plusieurs câbles alors appelés torons.

[0145] Dans le cas préféré où l’élément de renfort comprend plusieurs monofilaments métalliques ou plusieurs torons, les monofilaments métalliques ou les torons sont assemblés par retordage ou par câblage. On rappelle qu'il existe deux techniques possibles d'assemblage: soit par retordage : les monofilaments métalliques ou les torons subissent à la fois une torsion collective et une torsion individuelle autour de leur propre axe, ce qui génère un couple de détorsion sur chacun des monofilaments ou torons ; soit par câblage: les monofilaments métalliques ou les torons ne subissent qu’une torsion collective et ne subissent pas de torsion individuelle autour de leur propre axe.

[0146] De façon optionnelle, l’élément de renfort comprend plusieurs monofilaments et est du type gommé in situ, c’est-à-dire que l’élément de renfort est gommé de l’intérieur, pendant sa fabrication même par une gomme de remplissage. De tels éléments filaires métalliques sont connus de l’homme du métier. La composition de la gomme de remplissage peut être identique ou non à la composition de caoutchouc dans laquelle l’élément de renfort est noyé.

[0147] Pneumatique [0148] De tels pneumatiques sont par exemple ceux destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Ve h ides'), deux roues (notamment vélos, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" -c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.

[0149] A titre d'exemple, la figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type poids lourd.

[0150] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).

[0151] Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique qu'au moins une armature de sommet 6 et/ou son armature de carcasse 7 comporte une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention.

[0152] Procédé de fabrication du composé selon l’invention [0153] Les conditions de la réaction entre le polyphénol aromatique et le composé de formule LG-Si(RiR2R3) sont bien connues de l’homme du métier. Ainsi par exemple, on met en œuvre le procédé selon l’invention en faisant réagir tout d’abord, dans un solvant organique, le polyphénol aromatique avec une base, plus préférentiellement une base organique, puis en introduisant le composé de formule LG-Si(RiR2R3) dans le mélange réactionnel. En fonction des groupes R1p R2, et R3 et du polyphénol aromatique, la réaction est conduite entre 20°C et 50°C pendant quelques heures, par exemple entre 1 heure et 10 heures.

[0154] Dans un mode de réalisation du procédé selon l’invention précédemment décrit, le groupe nucléofuge LG représente un halogène. On rappelle que les halogènes correspondent aux éléments F, Cl, Br et I.

[0155] Plus préférentiellement, LG représente le chlore.

[0156] Procédé de fabrication de la composition de caoutchouc [0157] Le procédé de fabrication décrit précédemment et ci-après permet de fabriquer la composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention.

[0158] La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, - suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

[0159] Dans un mode de réalisation, le procédé comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 110°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le composé selon l’invention et l’aldéhyde ; - malaxer le tout à une température inférieure à 110°C.

[0160] A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante,...), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation, du composé selon l’invention et de l’aldéhyde. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.

[0161] Apres refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation, l’aldéhyde et le composé selon l’invention. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

[0162] La composition ainsi obtenue à l’état cru peut ensuite être mise en forme, par exemple calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.

[0163] Puis, après une éventuelle étape d’assemblage entre elles de plusieurs compositions mises en forme de nappes ou de bandes sous la forme d’un composite ou d’une ébauche crue de pneumatique, on procède à une étape de vulcanisation de la composition, du composite ou de l’ébauche durant laquelle on réticule la résine phénol-aldéhyde à base du composé selon l’invention et de l’aldéhyde. On réalise l’étape de vulcanisation à une température supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C. On obtient la composition à l’état cuit.

[0164] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière des exemples de réalisation qui suivent.

[0165] Exemples de réalisation de l’invention et essais comparatifs [0166] Ces essais démontrent que : - la rigidité de la composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention est largement augmentée par rapport à une composition de caoutchouc dépourvue de résine renforçante ; - la rigidité de la composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention peut être améliorée par rapport à une composition de caoutchouc utilisant une résine renforçante classique à base d’un accepteur de méthylène avec ΙΉΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène ; - il existe une phase retard lors de la réticulation de la résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention permettant d’éviter la réticulation précoce de la résine par rapport à une résine phénol-aldéhyde réticulée directement à partir du polyphénol aromatique et de l’aldéhyde; - la résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention et d’un aldéhyde préférentiellement aromatique est dépourvue de formaldéhyde et n’en génère pas lors de sa formation.

[0167] Pour cela, plusieurs compositions de caoutchouc, notées ci-après T0, T1 et T2 et 11 à 13 ont été préparées comme indiqué précédemment et sont rassemblées dans le tableau 1 annexé ci-après.

[0168] Toutes les compositions T0 à T2 et 11 à I3 ont une partie commune dans leurs formulations (exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d’élastomère): 100 pce de caoutchouc naturel, 75 pce de noir de carbone N326, 1,5 pce de N-1, 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine, 1,5 pce d’acide stéarique, 5 pce de ZnO, 1 pce de N-tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfamide et 2,5 pce de soufre insoluble 20H.

[0169] La composition T0 ne comprend aucune résine renforçante ajoutée à cette partie commune.

[0170] En plus de la partie commune, la composition T1 comprend une résine renforçante à base d’hexa-méthylènetétramine (1,6 pce) et d’une résine phénolique pré-condensée (4 pce). La composition T1 représente une composition classique de l’état de la technique présentant une rigidité supérieure à celle de la composition T0.

[0171] En plus de la partie commune, la composition T2 comprend une résine phénol-aldéhyde à base de phloroglucinol et de 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde. La composition T2 comprend 7 pce de phloroglucinol et 14 pce de 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde.

[0172] En plus de la partie commune, chaque composition 11 à I3 comprend une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention et d’un aldéhyde, de préférence un aldéhyde aromatique, indiqués dans le tableau 1 dans des proportions molaires 1 (composé selon l’invention) / 2 (aldéhyde), et avec dans chaque composition 11 à I3 14 pce de l’aldéhyde.

[0173] Chaque composé selon l’invention dans chaque composition 11 à I3 comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z étant non substituées et dans lequel chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-Si(RiR2R3) avec Ri, R2, R3 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué.

[0174] Composés selon l’invention des compositions 11 à I3 [0175] Chaque composé selon l’invention de la résine de chaque composition 11 à I3 est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule (I), (II), (IV) et (V) décrits ci-dessus et les mélanges de ces composés.

[0176] Chaque composé selon l’invention de chaque composition 11 à I3 comprend un unique noyau aromatique, ici benzénique, porteur de trois, et seulement trois, groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre.

[0177] Pour les composés selon l’invention de chaque composition 11 à I3, le reste du noyau aromatique est non substitué. En particulier, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z sont non substituées. En l’espèce, il s’agit de composés de formule générale (II) obtenus à partir du phloroglucinol.

[0178] Chaque composé selon l’invention de chaque composition 11 à I3 présente des groupes -O-Z représentant chacun un groupe -0-Si(RiR2R3) avec Ri, R2, R3 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle. De préférence, chaque groupe R^ R2, R3 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, allyle, vinyle et encore plus préférentiellement un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle.

[0179] Le composé selon l’invention de la composition 11 est tel que R1=R2=R3=CH3 et présente la formule (5) suivante :

(5) [0180] Le composé (5) est préparé à partir de phloroglucinol (CAS 108-73-6) et de chlorure de triméthylsilyle (CAS 75-77-4) (LG-Si(RiR2R3) avec LG=CI et R1=R2=R3=Méthyle) en présence d’une base organique. Ainsi, par exemple, on dissout 40 g de phloroglucinol dans 800 mL de chloroforme. Puis, on ajoute ensuite 109 g de triéthylamine. Puis on ajoute au goutte-à-goutte 107 g de chlorure de triméthylsilyle CISi(CH3)3 au milieu réactionnel à température ambiante. On laisse le tout à température ambiante sous agitation pendant 3 heures. Puis, on acidifie le mélange réactionnel avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à 37%. Puis, on réalise deux lavages à l’eau. Le produit final est finalement récupéré après séchage sur sulfate de sodium anhydre, filtration et évaporation du solvant. On obtient 150 g du composé (5) sous la forme d’un liquide brun. Le spectre RMN 1H du composé (5) est représenté sur la figure 2A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.03 (3H, s), 0.27 (27H, s)).

[0181] Le composé de la composition I2 est tel que R^R^CHs, R3=CH=CH2 et présente la formule (6) suivante :

(6) [0182] Le composé (6) est préparé d’une façon analogue au composé (5) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de diméthylvinylsilyle (CAS 1719-58-0) (LG-Si(RiR2R3) avec LG=CI et R1=R2=Méthyle et R3=CH=CH2). Le spectre RMN 1H du composé (6) est représenté sur la figure 3A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.15-5.60 (9H, m), 5.89 (3H, s), 0.15 (18H, s)).

[0183] Le composé de la composition I3 est tel que Ri=CH3, R2=R3=C6H6 et présente la formule (7) suivante :

(7) [0184] Le composé (7) est préparé d’une façon analogue au composé (5) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de méthyldiphénylsilyle (CAS 144-79-6) (LG-Si(RiR2R3) avec LG=CI et R^Méthyle et R2=R3=C6H5). Le spectre RMN 1H du composé (7) est représenté sur la figure 4A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 7.70-7.30 (30H, m), 6.03 (3H, s), 0.59 (9H, s)).

[0185] Aldéhyde des compositions 11 à I3 [0186] Chaque aldéhyde de chaque composition 11 à I3 est un aldéhyde préférentiellement aromatique et est choisi dans le groupe constitué par le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le

1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, un aldéhyde de formule (A) :

(A) dans laquelle :

X comprend N, S ou O

R représente -H ou -CHO et les mélanges de ces composés.

[0187] En l’espèce, l’aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Ici, l’aldéhyde de chaque composition 11 à I3 est le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde.

[0188] Essais comparatifs [0189] Dans une première étape, on a incorporé à un élastomère la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C. Puis on a refroidit l'ensemble à une température inférieure à 110°C. Ensuite, on a incorporé, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation, le phénol, le polyphénol aromatique ou le composé selon l’invention et l’aldéhyde. A l’issue de cette seconde étape, on a chauffé le mélange à 150°C jusqu’à l’obtention du couple rhéométrique maximum afin de vulcaniser la composition et réticuler la résine phénol-aldéhyde. Puis, on a réalisé une caractérisation de la rigidité à 23°C de la composition lors d’un essai en traction.

[0190] Caractérisation de la rigidité à haute température - Couple rhéométrique maximum

[0191] Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DI N 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la vulcanisation et de la réticulation de la résine phénol-aldéhyde. De l’évolution du couple rhéométrique, on détermine la présence d’une phase retard lorsque l’augmentation du couple rhéométrique sur 10 minutes de la composition testée est inférieure à l’augmentation du couple rhéométrique sur 10 minutes d’une composition témoin comprenant le polyphénol aromatique correspondant et le même aldéhyde, ici la composition T2. La présence d’une telle phase retard est indiquée dans le tableau 1. On a représenté sur les figures 2B à 4B

chaque courbe représentant l’évolution du couple rhéométrique respectivement des compositions 11 à 13 ainsi que celles représentant l’évolution du couple rhéométrique des compositions ΤΟ, T1 et T2.

[0192] Caractérisation de la rigidité à 23°C - Essai de traction [0193] Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C). On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MA10"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie, selon la norme ASTM D 1349 de 1999 et reportées dans le tableau 1.

[0194] Tout d’abord, les résultats du tableau 1 montrent que l’utilisation d’un polyphénol aromatique et d’un aldéhyde dans la composition témoin T2 permet d’obtenir une rigidité à 23°C bien plus élevée que celle d’une composition dépourvue de résine renforçante (T0) mais également que celle d’une composition comprenant une résine renforçante de l’état de la technique (T1). Toutefois, la composition T2 ne présente pas de phase retard de sorte que la résine phénol-aldéhyde de la composition T2 réticule de façon précoce.

[0195] En plus de sa phase retard, chaque composition selon l’invention 11 à I3 présente une rigidité à 23°C équivalente voire supérieure à celle de la composition T1. De plus, à l’inverse de T1, chaque composition 11 à I3 ne produit pas de formaldéhyde au cours de sa vulcanisation.

[0196] Chaque composition selon l’invention 11 à I3 présente une phase retard et une rigidité qui, bien qu’inférieure à celle de la composition T2 dans certains exemples décrits, est suffisante pour permettre un renforcement de la composition de caoutchouc. En outre, cette rigidité peut être augmentée en modifiant d’autres paramètres comme les taux de composé selon l’invention et d’aldéhyde utilisés.

[0197] On notera également que la phase retard et la rigidité à 23°C peuvent être choisies en fonctions de l’application en faisant varier le groupe -O-Z et notamment les groupes R2 et R3.

[0198] L’invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment.

[0199] Dans d’autres modes de réalisation non présents dans le tableau 1, on pourra envisager des composés comprenant plusieurs noyaux aromatiques, par exemple benzéniques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre. Les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z de chaque noyau aromatique sont non substituées.

Tableau 1 (1) Hexa-méthylènetétramine (de la société Sigma-Aldrich ; de pureté > 99%) ; (2) Résine précondensée SRF 1524 (de la société Schenectady ; diluée à 75%); (3) Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ; (4) 1,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%).

Claims (13)

1. Revendications

   1. Composé, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z étant non substituées et dans lequel chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-Si(RiR2R3) avec R^ R2, R3 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué.
2. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel chaque groupe R^ R2, R3 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle.
3. 3. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque groupe R^ R2, R3 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, allyle, vinyle.
4. 4. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque groupe R^ R2, R3 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle.
5. 5. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le noyau aromatique est porteur de trois groupes -O-Z en position méta les uns par rapport aux autres.
6. 6. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z sont non substituées.
7. 7. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le reste du noyau aromatique est non substitué.
8. 8. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z d’au moins un noyau aromatique étant non substituées.
9. 9. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou chaque noyau aromatique est un noyau benzénique.
10. 10. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, choisi dans le groupe constitué par les composés (I), (II) (IV) et (V) de formules suivantes :

    (l) (II)

    (IV) (V) et les mélanges de ces composés.
11. 11. Procédé de fabrication d’un composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on fait réagir : - un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyles -OH en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyles -OH étant non substituées, et - un composé de formule LG-Si(RiR2R3) avec R^ R2, R3 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué et LG représentant un groupe nucléofuge.
12. 12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel LG représente un halogène, de préférence le chlore.
13. 13. Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 pour générer une phase retard lors de la réticulation d’une résine phénol-aldéhyde à base du composé et d’un aldéhyde.