WO2018015674A1 - Composition de caoutchouc à haute rigidité à base d'un dérivé de composé phénolique - Google Patents

Composition de caoutchouc à haute rigidité à base d'un dérivé de composé phénolique Download PDF

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WO2018015674A1
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group
derivative
rubber composition
compound
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Odile GAVARD-LONCHAY
Anne-Lise THUILLIEZ
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions, a method of making such compositions, a rubber composite and a tire.
  • High rigidity can be obtained by using a so-called concentrated vulcanization system, that is to say comprising, in particular, relatively high levels of sulfur and vulcanization accelerator.
  • the storage of the raw composition containing a concentrated vulcanization system is likely to cause a decrease in the delay phase of the composition during its vulcanization, that is to say the time before the start of vulcanization.
  • the composition may begin to cook prematurely in some shaping tools and the vulcanization kinetics may be varied and the vulcanization yield may be degraded.
  • Such a concentrated vulcanization system also penalizes aging to bake. Indeed, there is a degradation of the mechanical properties of the cooked composition, in particular at the limits, for example of elongation at break.
  • High rigidity may otherwise be obtained by increasing the rate of reinforcing filler.
  • a high rigidity can be obtained by incorporating certain reinforcing resins as disclosed in WO 02/10269.
  • the increase in rigidity is obtained by incorporating reinforcing resins based on an acceptor / methylene donor system.
  • the terms "methylene acceptor” and “methylene donor” are well known to those skilled in the art and widely used to design compounds capable of reacting together to generate by condensation a three-dimensional reinforcing resin which is superimposed and interpenetrated with the reinforcing filler / elastomer network on the one hand and with the elastomer / sulfur network on the other hand (if the crosslinking agent is sulfur).
  • the methylene acceptor is associated with a curing agent, capable of crosslinking or hardening, also commonly called methylene donor. Examples of such acceptor and methylene donor are described in WO 02/10269.
  • methylene donors conventionally used in tire rubber compositions are hexamethylenetetramine (abbreviated to HMT), or hexamethoxymethylmelamine (abbreviated to HMMM or H3M), or hexaethoxymethylmelamine.
  • HMT hexamethylenetetramine
  • HMMM hexamethoxymethylmelamine
  • H3M hexaethoxymethylmelamine
  • the methylene acceptors conventionally used in tire rubber compositions are precondensed phenolic resins.
  • the invention aims to provide a stiffened rubber composition by means of compounds with low environmental impact.
  • the subject of the invention is a rubber composition
  • a rubber composition comprising at least one resin based on:
  • A1 of at least one aromatic compound comprising at least one aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function;
  • A1 aromatic compounds of the composition according to the invention can avoid the production of formaldehyde unlike conventional methylene donors.
  • an aromatic compound comprising at least two functions, including at least one hydroxymethyl function can, with a phenolic compound, form an alternative resin to the reinforcing resins based on an acceptor / donor system.
  • the combination of the aromatic compound A1 and the derivative of the phenolic compound A2 according to the invention makes it possible to obtain rubber compositions having an equivalent low-rigidity rigidity compared with conventional rubber compositions which comprise methylene HMT or H3M and superior to a rubber composition lacking a reinforcing resin.
  • the derivatives of the phenolic compounds according to the invention make it possible to avoid early crosslinking of the resin.
  • a problem related to the use of certain reinforcing resins, in particular that based on the aromatic compound and the phenolic compound corresponding to the derivative, is their ability to crosslink early.
  • the composition is shaped, for example by calendering, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile.
  • these reinforcing resins crosslink and stiffen the composition, which hinders or even prevents the shaping of the rubber composition.
  • the resin formed from the aromatic compound A1 and the phenol compound derivative A2 is formed less rapidly than from the corresponding aromatic compound and phenol compound.
  • This reaction rate can be determined by measuring the evolution of the rheometric torque as a function of time.
  • This development describes the stiffening of the composition, in particular as a result of the crosslinking of the resin. From the comparison of the evolution of the rheometric pairs of a first composition comprising the derivative of the phenolic compound and the aromatic compound A1 and of a second composition comprising the corresponding phenolic compound and the aromatic compound A1, it can be seen that the derivative of the compound phenolic makes it possible to retard the crosslinking of the resin with respect to the direct reaction between the phenol compound and the aromatic compound A1.
  • the inventors at the origin of the invention hypothesize that the derivative of the phenolic compound is a precursor of the phenolic compound and that the latter makes it possible to avoid early crosslinking of the resin because of the radical Z of each -OZ group that is different from hydrogen.
  • the radical Z of each -O-Z group would act as a temporary protective group allowing, according to the hypothesis of the inventors, the formation of a hydroxyl function under predetermined reaction conditions and therefore the formation of the corresponding phenolic compound.
  • the predetermined reaction conditions in which this formation is possible depend on several parameters such as the pressure, the temperature or the chemical species present in the reaction medium. These reaction conditions are a function of the group -O-Z and are easily determinable, or even known to those skilled in the art. For example, such reaction conditions are heating the rubber composition to a temperature greater than or equal to 80 ° C, preferably 100 ° C and more preferably 120 ° C.
  • the -O-Z group is such that the reaction between the derivative of the phenolic compound and the aromatic compound A1 allows the crosslinking of the resin.
  • the group -OZ is such that the reaction between the derivative of the phenolic compound and the aromatic compound A1 allows the resin to be crosslinked under the same reaction conditions, preferably the same reaction temperature conditions, as a resin based on of the corresponding phenolic compound (having hydroxyl groups instead of -OZ groups) and the same aromatic compound A1.
  • the temperature is greater than or equal to 120 ° C., preferably greater than or equal to 140 ° C.
  • a phenolic compound may be an aromatic monophenol or an aromatic polyphenol.
  • the name "derivative of phenolic compound” is used because of the existing structural similarity between the phenolic compound derivative and the corresponding phenolic compound. Indeed, the phenolic compound derivative has a similar structure to that of the corresponding phenol compound, but in which: for an aromatic polyphenol, the hydrogen of at least two hydroxyl functions is replaced by the radical Z. Thus, the aromatic polyphenol derivative has a general formula (W1) below:
  • the aromatic monophenol derivative has a general formula (W 2) ci
  • resin based it is of course understood to include a resin comprising the mixture and / or the reaction product of the various basic constituents used for the final condensation of this resin, some of them. which may be intended to react or capable of reacting with one another or with their surrounding chemical environment, at least in part, during the various phases of the process for manufacturing the composition, the composites or the tire, in particular during a step of cooking.
  • the basic constituents are the reactants intended to react together during the final condensation of the resin and are not reagents intended to react together to form these basic constituents.
  • the basic constituents therefore comprise at least one aromatic compound A1 and at least one derivative of a phenolic compound A2.
  • the base components may comprise other additional components different from the aromatic compound A1 and the derivative of a phenolic compound A2.
  • the basic constituents consist of at least one aromatic compound A1 and at least one derivative of a phenolic compound A2.
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and / or devoid of a methylene donor selected from the group consisting of hexamethylenetetramine.
  • HMT hexamethoxymethylmelamine
  • H3M hexamethoxymethylmelamine
  • lauryloxymethylpyridinium chloride ethoxymethylpyridinium chloride
  • formaldehyde trioxane hexamethoxymethylmelamine polymers formaldehyde trioxane hexamethoxymethylmelamine polymers
  • rhexakis (methoxymethyl) melamine N, N ', N " trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, N-methylolmelamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylolmelamine, N, N ', N "-tris (methoxymethyl) melamine, N, N" -N N, N-tributyl-N, N ', N "-trimethylol melamine
  • these other additional components are free of formaldehyde and lack the methylene donors described in this paragraph.
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and / or devoid of a methylene donor selected from the group consisting of hexamethylenetetramine.
  • Q represents an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms
  • F 2, F 3, F 4 and F 5 are chosen, independently of each other, from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, by the group -CH20Q and their condensation products. More preferably, these other additional components are free of formaldehyde and lack the methylene donors described in this paragraph.
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and / or devoid of methylene donor. More advantageously, these other additional constituents are free of formaldehyde and devoid of methylene donors.
  • the total mass ratio of formaldehyde or methylene donor (s) belonging to the groups described above in total weight of the aromatic compounds A1 in the constituents of base is less than or equal to 10%, preferably 5%, more preferably 2% and even more preferably 1%.
  • formaldehyde free and devoid of methylene donor it is meant that the total mass ratio of formaldehyde and methylene donor (s) belonging to the groups described above in total weight of the aromatic compound (s) A1 in the constituents of base is less than or equal to 10%, preferably 5%, more preferably 2% and even more preferably 1%.
  • target groups for example the -OZ groups in the aromatic polyphenol
  • the target groups are borne by carbons of the aromatic ring separated from one another. other by a single other carbon of the aromatic nucleus ..
  • position para one with respect to the other it will be understood that the groups referred to are opposite from one another, that is to say in positions 1 and 4 of the aromatic nucleus with 6 members.
  • the "para position” with respect to one group is a position opposite to the group on the 6-membered aromatic ring bearing the group.
  • the "in the ortho position of a group” is meant the position occupied by the carbon of the aromatic ring immediately adjacent to the carbon of the aromatic ring bearing the group.
  • the "ortho position” with respect to one group is the position adjacent to the group on the aromatic ring bearing the group.
  • a benzene ring comprises six members, each member being a carbon atom.
  • a furan ring comprises five members, four members each being a carbon atom and the remaining member being an oxygen atom.
  • compound A2 denotes compound A21 and / or compound A22. This compound will also be indifferently referred to as “derivative of the compound phenolic "or” derivative of the phenolic compound A2 ".
  • aromatic polyphenol an aromatic compound comprising at least one benzene ring bearing more than one hydroxyl function.
  • the carbon products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • the rubber composition therefore comprises at least one (that is to say one or more) resin; this resin being based on at least one (that is to say one or more) aromatic compound A1 and at least one (that is to say one or more) derived from a phenolic compound A2, constituents which will be described in detail below.
  • the aromatic polyphenol derivative is obtained by a manufacturing process in which the following are reacted:
  • an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two OH hydroxyl functional groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the OH hydroxyl functions being unsubstituted , and
  • the aromatic monophenol derivative is obtained by a manufacturing process in which the following are reacted:
  • an aromatic monophenol comprising at least one six-membered aromatic ring bearing a single hydroxyl function
  • the two ortho positions of the hydroxyl function being unsubstituted or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function being unsubstituted.
  • all -O-Z groups are identical. However, in other embodiments, at least two -O-Z groups are different.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the domain of values going from the terminal "a" to the terminal "b” that is to say including the strict limits "a” and "b".
  • the invention also relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising:
  • At least one aromatic compound comprising at least one aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function;
  • At least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the groups -OZ being unsubstituted, Z being different from hydrogen;
  • At least one aromatic monophenol derivative comprising at least one six-membered aromatic ring bearing a single -O-Z group, Z being different from hydrogen
  • Another object of the invention is a method of manufacturing a rubber composition in the green state, comprising a mixing step:
  • A1 of at least one aromatic compound comprising at least one aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function;
  • At least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the groups -OZ being unsubstituted, Z being different from hydrogen;
  • At least one aromatic monophenol derivative comprising at least one six-membered aromatic ring bearing a single -O-Z group, Z being different from hydrogen
  • At least one elastomer is also mixed with the composition.
  • Another object of the invention is a method of manufacturing a baked rubber composition, comprising:
  • a step of manufacturing a rubber composition in the green state comprising a mixing step:
  • A1 of at least one aromatic compound comprising at least one aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function;
  • At least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen;
  • a step of crosslinking for example by vulcanization or baking, of the rubber composition during which a resin based on the phenolic compound derivative and on the aromatic compound is crosslinked.
  • At least one elastomer is also mixed with the composition.
  • the inventors theorize that during the crosslinking step, for example by vulcanization or firing, it is carried out, prior to the crosslinking of the resin:
  • a step of forming the aromatic polyphenol from the derivative or precursor of the aromatic polyphenol by forming, on the aromatic nucleus, at least two functions hydroxyls in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted, each hydroxyl function being obtained from each -OZ group, and / or a formation step aromatic monophenol from the aromatic monophenol derivative or precursor by forming a single hydroxyl function on the aromatic ring,
  • Yet another subject of the invention is a rubber composition that can be obtained by a method as described above.
  • the invention also relates to a rubber composite reinforced with at least one reinforcement element embedded in a rubber composition as described above.
  • Another object of the invention is a tire comprising a rubber composition as described above or a rubber composite as described above.
  • rubber composition is meant that the composition comprises at least one elastomer or a rubber (both terms being synonymous) and at least one other component.
  • a rubber composition therefore comprises an elastomer or rubber matrix in which at least the other component is dispersed.
  • a rubber composition is in a plastic state in the green (non-crosslinked) state and in a baked (crosslinked) elastic state but in no case in a liquid state.
  • a rubber composition should not be confused with an elastomer latex which is a composition in a liquid state comprising a liquid solvent, usually water, and at least one elastomer or rubber dispersed in the liquid solvent so as to form an emulsion.
  • the rubber composition is not an aqueous adhesive composition.
  • the first essential constituent of the resin is an aromatic compound comprising at least one aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function.
  • it is said core aromatic which carries the hydroxymethyl and aldehyde functions.
  • the compound according to the invention therefore corresponds to the general formula (I):
  • Ar represents an aromatic ring and B represents CHO or CH 2 OH.
  • the aromatic ring is advantageously a 5- or 6-membered ring, comprising, as a link, carbon atoms and optionally one or more heteroatoms, in particular nitrogen, oxygen and sulfur atoms, optionally oxidized as N-oxide or S-oxide.
  • the aromatic ring comprises 0, 1 or 2 heteroatoms.
  • the remainder of the aromatic ring may be substituted or unsubstituted.
  • the aromatic ring may carry 0, 1 or 2 aldehyde functions, preferably 0 or 1 aldehyde function.
  • the aromatic ring may carry 1, 2 or 3 hydroxymethyl functions, preferably 1 or 2 hydroxymethyl function.
  • aromatic ring may also carry 0, 1 or 2 other (s) function (s), in particular hydroxyl.
  • the B and hydroxymethyl functions are advantageously in the meta or para position relative to one another.
  • the aromatic ring is a 5-membered ring
  • the ring may comprise one or more heteroatoms, in particular nitrogen, oxygen and sulfur atoms, optionally oxidized in the form of N-formers. -oxide or S-oxide.
  • the aromatic nucleus comprises 1 or 2 heteroatoms, preferably 1 heteroatom.
  • the aromatic ring comprises 0 or a single aldehyde function
  • the aromatic nucleus comprises one or two hydroxymethyl functions
  • the aromatic nucleus comprises
  • the aromatic nucleus comprises
  • the compound is of general formula (II):
  • B is CHO or CH 2 OH
  • X is O, NR-1, NO, S, SO, SO 2 , SR 2 R 3
  • R 1 is hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl
  • R 2 , R3 are each, independently of each other, hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl.
  • the compound is of general formula ( ⁇ ):
  • B represents CHO. In another embodiment, B represents CH 2 OH.
  • X represents O.
  • the compound is of formula (IIa):
  • 5- (hydroxymethyl) -furfural (M'ai) is a particularly suitable aldehyde, since this organic compound can easily be derived from renewable resources. Indeed, it results in particular from the dehydration of certain sugars such as fructose, glucose, sucrose, cellulose and inulin.
  • X represents NR- ⁇ or NO, advantageously NR-i.
  • Ri is as defined above.
  • the compound is of formula (Mb):
  • R 1 is hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl.
  • R 1 represents a hydrogen or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • X represents S, SO, S0 2 or SR 2 R 3 - [0079]
  • the compound is of formula (Ile):
  • R 2 R 3 are each, independently of each other, hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl, B being as defined above;
  • X is S, SR 2 R 3, SO, SO 2 , R 2 , R 3 are each, independently of each other, hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl.
  • the compound can thus be any organic compound.
  • R 2 and R 3 each represent, independently of each other, a C 1 -C 6 alkyl radical.
  • the compound is advantageously of formula (ll'cl) or (Il'c2).
  • the aromatic ring is a 6-membered ring, which may comprise 0, one or more heteroatoms, in particular nitrogen, optionally oxidized in the form of N-oxide.
  • the aromatic ring comprises 0, 1, or 2 heteroatoms.
  • the B and hydroxymethyl functions are advantageously in meta or para position relative to each other.
  • the aromatic ring may carry 0, 1 or 2 aldehyde functions, preferably 0 or 1 aldehyde function.
  • the aromatic ring may carry 1, 2 or 3 hydroxymethyl functions, preferably 1 or 2 hydroxymethyl functions.
  • the aromatic ring may also carry 0, 1 or 2 other (s) function (s), in particular hydroxyl.
  • the compound is of general formula (III):
  • R 1 is hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl. According to the invention, p + n> 1 with p> 0.
  • R 1 represents a hydrogen or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • n is 1, m is 0 and p is 1.
  • n is 1, m is 1 and p is 1.
  • n is 2
  • m is 1
  • p is 1.
  • n is 1, m is 1 and p is 2.
  • n is 1, m is 1 and p is 2.
  • the aromatic ring of the compound of formula (III) is a benzene ring. More preferably, this compound of formula (III) is chosen from the group consisting of 2-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehyde, 4-hydroxymethyl-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl-6-hydroxy-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl-4-hydroxy-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzene-1-carboxaldehyde, 3-hydroxymethyl- 2-hydroxy-benzene-1,5-dicarboxaldehyde, 5-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzene-1,3-dicarboxaldehyde, 3,5-hydroxymethyl-4-hydroxy-benzene-1-carboxaldehyde, 3,5 Hydroxymethyl-2-hydroxy-benzene-1-carboxaldehyde, 1,2-hydroxymethyl-benzene, 1,3
  • the aromatic compound used is 1-hydroxymethylbenzene-4-carboxaldehyde of formula (Nia) or 1,4-hydroxymethylbenzene of formula (IIIb):
  • the composition is free of formaldehyde and / or free of methylene donor selected from the group consisting of hexamethylenetetramine (HMT), hexamethoxymethylmelamine (H3M), hexaethoxymethylmelamine, lauryloxymethylpyridinium chloride , ethoxymethylpyridinium chloride, formaldehyde trioxane hexamethoxymethylmelamine polymers, rhexakis (methoxymethyl) melamine, N, N ', N "-trimethyl / -N, N', N" -trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, N-methylolmelamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylolmelamine, ⁇ , ⁇ ', ⁇ "- tris (methoxymethyl) melamine, N, N', N" -tributyl-N, N ', N "-trimethylolmelamine More advantageously the composition
  • the composition is free of formaldehyde and / or free of methylene donor selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, hexaethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylmelamine, lauryloxymethylpyridinium chloride, ethoxymethylpyridinium chloride, hexamethylenetetramine, trioxan hexamethoxymethylmelamine and N-substituted oxymethylmelamines having the general formula:
  • Q represents an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms
  • F 2, F 3, F 4 and F 5 are chosen, independently of each other, from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, by the group -CH20Q and their condensation products. More preferably, the composition is free of formaldehyde and free of the methylene donors described in this paragraph.
  • the composition is free of formaldehyde and / or free of methylene donor. More preferably, the composition is free of formaldehyde and free of methylene donors.
  • Formaldehyde-free or methylene-donor-free means that the total mass ratio of the formaldehyde or methylene donor (s) belonging to the groups described above by the total weight of the aromatic compound (s) A1 in the composition is less than or equal to 10%, preferably 5%, more preferably 2% and even more preferably 1%.
  • the total mass ratio of formaldehyde and of the methylene donor (s) belonging to the above-described groups by total weight of the aromatic compound (s) A1 in the composition is less than or equal to 10%, preferably 5%, more preferably 2% and even more preferably 1%.
  • the second essential constituent of the resin is an aromatic polyphenol derivative A21 having one or more aromatic ring (s).
  • the aromatic polyphenol derivative comprises at least one aromatic ring carrier at least two -OZ groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of these -OZ groups being unsubstituted.
  • the second essential constituent of the resin is an aromatic monophenol A22 derivative comprising at least one six-membered aromatic ring bearing a single -O-Z group.
  • aromatic monophenol the two ortho positions of the -O-Z group are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the -O-Z group are unsubstituted.
  • the second essential component is a mixture of the aromatic polyphenol derivative A21 and the aromatic monophenol derivative A22 as described above.
  • the compound A21 may be, in one embodiment, a single molecule of aromatic polyphenol derivative comprising one or more aromatic rings, at least one of these aromatic rings, or even each aromatic ring, being carrier of at least two -OZ groups in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of these -OZ groups being unsubstituted.
  • the compound A22 may be, in one embodiment, a single molecule of aromatic monophenol derivative comprising one or more six-membered aromatic rings, at least one of these six-membered aromatic rings, or each wherein the two ortho positions of the -OZ group are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the -OZ group are unsubstituted.
  • the compound A21 may be, in another embodiment, a pre-condensed resin based on:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two hydroxyl functions in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted ;
  • At least one compound capable of reacting with the polyphenol comprising at least one aldehyde function and / or at least one compound capable of reacting with the polyphenol comprising at least two hydroxymethyl functional groups carried by an aromatic nucleus, the hydroxyl functions of the pre-condensed resin remaining reactive at the end of the condensation of the pre-condensed resin being substituted with -OZ groups.
  • the hydroxyl functions that remain reactive are those that are capable of reacting to form the -O-Z group, they are also those capable of reacting with the aromatic compound A1.
  • the -O-Z groups will form after deprotection, ie after release of the temporary protective group, hydroxyl functions that may be involved in the condensation reaction of the pre-condensed resin with the aromatic compound A1.
  • Such a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol is in accordance with the invention and comprises, in contrast to the simple molecule described above, a repeating unit.
  • the repeating unit comprises at least one aromatic ring bearing at least two identical or different groups and each independently representing a hydroxyl function or a -OZ group, these two groups being in the meta position with respect to the other, the two ortho positions of at least one of these groups being unsubstituted.
  • the pre-condensed resin based on an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two hydroxyl functional groups -OH is formed.
  • the compound A22 may be, in another embodiment, a pre-condensed resin based on:
  • At least one aromatic monophenol comprising at least one six-membered aromatic ring bearing a single hydroxyl function:
  • the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted;
  • At least one compound capable of reacting with the monophenol comprising at least one aldehyde function and / or at least one compound capable of reacting with the monophenol comprising at least two hydroxymethyl functional groups carried by an aromatic nucleus
  • the hydroxyl functions of the pre-condensed resin remained reactive at the end of the condensation of the pre-condensed resin being substituted with -OZ groups.
  • the hydroxyl functions remained reactive are those that are capable of reacting to form the -O-Z group, they are also those capable of reacting with the aromatic compound A1.
  • the -O-Z groups will form after deprotection, ie after release of the temporary protective group, hydroxyl functions that may be involved in the condensation reaction of the pre-condensed resin with the aromatic compound A1.
  • Such a pre-condensed aromatic monophenol resin is in accordance with the invention and comprises, in contrast to the single molecule described above, a repeating unit.
  • the repeating unit comprises at least one six-membered aromatic ring carrying a single group, this group being a -OZ or -OH radical, the two ortho positions of said -OZ or -OH group being unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of said -OZ or -OH group are unsubstituted.
  • the pre-condensed resin based on an aromatic monophenol comprising at least one six-membered aromatic ring bearing a single hydroxyl function is formed.
  • the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted,
  • this pre-condensed resin is reacted with a compound making it possible to form the -O-Z group from each hydroxyl functional group remaining reactive at the end of the condensation of the pre-condensed resin.
  • the compound A21 is a mixture of a derivative of an aromatic polyphenol forming a single molecule and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol in which the hydroxyl functions of the resin pre-condensed remained reactive at the end of the condensation of the pre-condensed resin are substituted with -OZ groups.
  • the compound A22 is a mixture of a derivative of an aromatic monophenol forming a single molecule and a pre-condensed resin based on aromatic monophenol in which the hydroxyl functions of the resin pre-condensed remained reactive at the end of the condensation of the pre-condensed resin are substituted with -OZ groups.
  • aromatic nucleus (s) of the aromatic polyphenol derivative and / or the monophenol derivative are described. aromatic. For the sake of clarity, it describes the "aromatic polyphenol derivative” and / or the “aromatic monophenol derivative” in its single molecule form. The aromatic polyphenol and / or the aromatic monophenol at the origin of the corresponding derivatives may then be condensed and will partly define the repeating unit. The characteristics of the pre-condensed resin are described in more detail below.
  • the aromatic ring of the aromatic polyphenol derivative carries three -O-Z groups in the meta position relative to one another.
  • each -O-Z group are unsubstituted.
  • the two carbon atoms located on both sides (in the ortho position) of the carbon atom carrying the -O-Z group carry a single hydrogen atom.
  • the remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol derivative is unsubstituted.
  • other carbon atoms of the rest of the aromatic ring (those other than carbon atoms bearing -O-Z groups) carry a single hydrogen atom.
  • the aromatic polyphenol derivative comprises a plurality of aromatic nuclei, at least two of which are each carrying at least two -OZ groups in the meta position with respect to one another, the two ortho positions of at least one of the -OZ groups of at least one aromatic ring being unsubstituted.
  • At least one of the aromatic nuclei of the aromatic polyphenol derivative carries three -O-Z groups in the meta position relative to one another.
  • each -O-Z group of at least one aromatic ring are unsubstituted.
  • the aromatic ring bearing at least two hydroxyl functional groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functional groups being unsubstituted is a benzene nucleus.
  • each aromatic ring of the aromatic polyphenol derivative is a benzene ring.
  • aromatic polyphenol derivative comprising a single nucleus aromatic compounds
  • aromatic polyphenol derivative comprises several aromatic rings
  • at least two of these aromatic nuclei are chosen from those of general formulas:
  • VI-a (VI-b) (VI-c) (VI-d) in which the symbols Z 2 , identical or different if they are several on the same aromatic ring, represent an atom (for example carbon, sulfur or oxygen) or a linking group by definition at least divalent, which connects at least these two aromatic rings to the remainder of the aromatic polyphenol derivative.
  • aromatic polyphenol derivative is a derivative of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, derivative having the following structural formula (VII):
  • aromatic polyphenol derivative is a derivative of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, derivative of the following structural formula (VIII):
  • each compound VII and VIII is an aromatic polyphenol derivative comprising two aromatic rings (of formulas VI-c) each of which carries at least two (in this case two) -OZ groups in position. meta with respect to each other.
  • the aromatic polyphenol derivative is chosen from the group consisting of a resorcinol derivative (IV), a derivative of phloroglucinol (V), a derivative of 2,2 ', 4 , 4'-Tetrahydroxydiphenyl sulfide (VII), a derivative of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone (VIII) and mixtures thereof.
  • the aromatic polyphenol derivative is a derivative of phloroglucinol (V).
  • the compound A21 comprises a pre-condensed resin based on an aromatic polyphenol as described in any one of these embodiments, the hydroxyl functions of the pre-condensed resin remaining reactive. upon condensation of the pre-condensed resin being substituted with -OZ groups.
  • At least one aromatic polyphenol as defined above and preferentially chosen from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2', 4,4 tetrahydroxybenzophenone, and mixtures thereof; and
  • At least one compound capable of reacting with the polyphenol comprising at least one aldehyde function and / or at least one compound capable of reacting with the polyphenol comprising at least two hydroxymethyl functions carried by an aromatic ring.
  • the compound capable of reacting with the polyphenol comprising at least one aldehyde function and / or the compound capable of reacting with the polyphenol comprising at least two hydroxymethyl functions carried by an aromatic ring may be an aromatic compound A1 as defined above in paragraph 1.1, a compound of formula Ar- (CHO) 2 , where Ar is as defined above for the aromatic compound A1 of section 1.1, or any other aldehyde.
  • said compound capable of reacting with the polyphenol comprising at least one aldehyde function and / or said compound capable of reacting with the polyphenol comprising at least two hydroxymethyl functional groups carried by an aromatic nucleus is chosen from the group consisting of an aromatic compound comprising a an aromatic ring carrying at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, formaldehyde, benzaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-benzenedicarboxaldehyde and mixtures thereof.
  • the compound is an aromatic compound comprising an aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function
  • this compound is chosen from the group consisting of 5- (hydroxymethyl) -furfural, 2,5-di (hydroxymethyl) furan and mixtures of these compounds.
  • the repeating unit comprises at least one aromatic ring bearing at least two identical or different groups and each independently representing a hydroxyl function or a -OZ group, these two groups being in the meta position relative to each other, at least one of the carbon atoms of the aromatic ring, which was unsubstituted prior to condensation of the pre-condensed resin, being connected to another pattern.
  • this pre-condensed resin is free of free formaldehyde. Indeed, even in the case where the pre-condensed resin is based on an aromatic polyphenol as described above and formaldehyde, formaldehyde having already reacted with the aromatic polyphenol, the pre-condensed resin is free of free formaldehyde susceptible to be able to react with a compound A1 according to the invention in a subsequent step.
  • the compound A21 may also comprise a mixture of a free molecule of aromatic polyphenol derivative and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol, the hydroxyl functions of the pre-condensed resin remaining reactive at the end. condensation of the pre-condensed resin being substituted with -OZ groups.
  • the compound A21 may also comprise a mixture of phloroglucinol derivative and a pre-condensed phloroglucinol resin, the functions hydroxyls of the pre-condensed resin remaining reactive at the end of the condensation of the pre-condensed resin being substituted with -OZ groups.
  • the monophenol A22 may be in accordance with two variants.
  • the two ortho positions of the -O-Z group are unsubstituted.
  • at least one ortho position and the para position of the -O-Z group are unsubstituted.
  • the two ortho positions of the -O-Z group are unsubstituted.
  • the two carbon atoms located on both sides (in the ortho position) of the carbon atom carrying the -O-Z group carry a single hydrogen atom.
  • the remainder of the aromatic ring is unsubstituted.
  • the other carbon atoms of the remainder of the aromatic ring (those other than the carbon atoms bearing the -O-Z group) carry a single hydrogen atom.
  • the aromatic monophenol derivative comprises a plurality of six-membered aromatic rings, at least two of which are each carrying a single group of the -OZ group and, for at least one group of the group - OZ, the two ortho positions of the -OZ group are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the -OZ group are unsubstituted.
  • each -O-Z group of at least one six-membered aromatic ring are unsubstituted.
  • the remainder of each of the aromatic rings is unsubstituted.
  • the remaining carbon atoms of the remainder of each aromatic ring (those other than the carbon atoms bearing the -O-Z group) carry a single hydrogen atom.
  • the or each aromatic ring of the aromatic monophenol derivative is a benzene ring.
  • the aromatic monophenol derivative is selected from the group consisting of a phenol derivative, a derivative of ortho cresol, a derivative of meta cresol, a derivative of para cresol, a derivative of ortho chlorophenol , a derivative of meta chlorophenol, a para-chlorophenol derivative, a 2-hydroxybenzoic acid derivative, a 3-hydroxybenzoic acid derivative, a 4-hydroxybenzoic acid derivative, a 4-vinylphenol derivative, a 4- ethylphenol, a 4-isopropylphenol derivative, a 4-isobutylphenol derivative, a paracoumaric acid derivative and mixtures of these compounds.
  • the compound A22 comprises a precondensed resin based on aromatic monophenol as described in any one of these embodiments, the hydroxyl functions of the pre-condensed resin remaining reactive at the end of the process. condensation of the pre-condensed resin being substituted with -OZ groups.
  • aromatic monophenol as defined above, and preferentially chosen from the group consisting of phenol, ortho-cresol, meta-cresol, para-cresol, ortho-chlorophenol, meta-chlorophenol, para-chlorophenol, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4-vinylphenol, 4-ethylphenol, 4-isopropylphenol, 4-isobutylphenol, paracoumaric acid and mixtures thereof. compounds; and
  • At least one compound capable of reacting with the monophenol comprising at least one aldehyde function and / or at least one compound capable of reacting with the monophenol comprising at least two hydroxymethyl functions carried by an aromatic ring.
  • the compound capable of reacting with the monophenol comprising at least one aldehyde function and / or the compound capable of reacting with the monophenol comprising at least two hydroxymethyl functional groups carried by an aromatic ring may be an aromatic compound A1 as defined previously in section 1.1, a compound of formula Ar- (CHO) 2 , where Ar is as defined above for the aromatic compound A1 of paragraph 1.1, or any other aldehyde.
  • said compound capable of reacting with monophenol comprising at least one aldehyde function and / or said compound capable of reacting with monophenol comprising at least two hydroxymethyl functional groups carried by an aromatic ring is chosen from the group consisting of an aromatic compound comprising a an aromatic ring carrying at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, formaldehyde, benzaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-benzenedicarboxaldehyde and mixtures thereof.
  • the compound is an aromatic compound comprising an aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function
  • this compound is chosen from the group consisting of 5- (hydroxymethyl) -furfural, 2,5-di (hydroxymethyl) furan and mixtures of these compounds.
  • the repeating unit comprises at least one six-membered aromatic ring bearing a single group, this group being a radical -OH or -OZ, at least one of the atoms of carbon of the aromatic ring, which was unsubstituted prior to condensation of the precondensed resin, being connected to another pattern.
  • this pre-condensed resin is free of free formaldehyde. Indeed, even in the case where the pre-condensed resin is based on an aromatic monophenol as described above and formaldehyde, formaldehyde having already reacted with the aromatic monophenol, the pre-condensed resin is free of free formaldehyde susceptible to be able to react with a compound A1 according to the invention in a subsequent step.
  • the compound A22 may also comprise a mixture of a free molecule of aromatic monophenol derivative and a pre-condensed monophenol aromatic resin, the hydroxyl functions of the pre-condensed resin remaining reactive at the end of the process. condensation of the pre-condensed resin being substituted with -OZ groups.
  • the compound A22 may also comprise a mixture of a phenol derivative and a pre-condensed phenol-based resin, the hydroxyl functions of the pre-condensed resin remaining reactive at the end of the condensation of the pre-condensed resin being substituted with -OZ groups.
  • the following -O-Z group definitions apply to both the aromatic polyphenol derivative and the aromatic monophenol derivative.
  • Each R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent, independently of one another, a hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon radical.
  • Each R 8 and R 9 represents, independently of one another, hydrogen, a hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon radical.
  • each -OZ group is devoid of reactive function with respect to the aromatic compound A1.
  • each R 4 , R 5 , R 6, R 7, R 5 and R 9 radical has no reactive function with respect to the aromatic compound A1.
  • each -OZ group is preferably devoid of reactive function vis-à-vis the other components of the rubber composition.
  • each radical R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 5 and R 9 is preferably free of reactive function with respect to the other constituents of the rubber composition.
  • each -OZ group is devoid of reactive function with respect to the aldehyde and hydroxymethyl functions.
  • each radical R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 5 and R 9 is devoid of a reactive function with respect to the aldehyde and hydroxymethyl functions.
  • each -OZ group represents a group -O-Si (R 4 R 5 R 6) with R 4 , R 5 , R 6 representing, independently of one another, a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl radicals.
  • each R 4 , R 5 and R 6 represents, independently of one another, a radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, phenyl, allyl and vinyl radicals, and even more preferentially a chosen radical. in the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl, vinyl.
  • the propyl radicals include radicals of formula -C 3 H 7 . These radicals are n-propyl and isopropyl.
  • the butyl radicals include radicals of formula -C 4 H 9 . These radicals are n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • the aryl radicals include aromatic rings from which a hydrogen atom has been removed.
  • the aryl radical is the radical C 6 H 5 obtained from benzene C 6 H 6 .
  • Another exemplary aryl radical is C 4 H 3 0 obtained from furan C 4 H 4 0.
  • each -OZ group represents a group -O-Si (R 4 R 5 R 6)
  • the derivative (1) is prepared from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and trimethylsilyl chloride (CAS 75-77-4) in the presence of an organic base.
  • phloroglucinol CAS 108-73-6
  • trimethylsilyl chloride CAS 75-77-4
  • 40 g of phloroglucinol are dissolved in 800 ml of chloroform.
  • 109 g of triethylamine are then added.
  • 107 g of trimethylsilyl chloride CISi (CH 3 ) 3 are added dropwise to the reaction medium at room temperature. The whole is left at room temperature with stirring for 3 hours.
  • the reaction mixture is then acidified with an aqueous solution of 37% hydrochloric acid. Then, two washes are carried out with water.
  • each -OZ group represents a group -O-Si (R 4 R 5 R 6)
  • the derivative (2) is prepared in a manner analogous to the derivative (1) from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and dimethylvinylsilyl chloride (CAS 1719-58-0).
  • each -OZ group represents a -O-Si (R 4 R 5 R 6) group
  • the derivative (3) is prepared in a manner analogous to the derivative (1) from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and methyldiphenylsilyl chloride (CAS 144-79-6).
  • R 7 represents a radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl and vinyl radicals.
  • the derivative (4) is prepared from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and acetyl chloride (CAS 75-36-5) in the presence of an organic base.
  • phloroglucinol CAS 108-73-6
  • acetyl chloride CAS 75-36-5
  • 18 g of phloroglucinol, 64 g of triethylamine are dissolved in 450 ml of tetrahydrofuran.
  • 45 acetyl chloride are then added dropwise to the reaction medium at room temperature. The whole is left at room temperature with stirring for 3 hours. Then, the reaction medium is filtered and the tetrahydrofuran evaporated. Dissolve then the product in chloroform and carried out an acid extraction followed by extraction with clear water.
  • the aromatic polyphenol derivative may be such that and has the following formula (5):
  • the derivative (5) is prepared in a manner analogous to the derivative (4) from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and stearolyl chloride (CAS 112-76-5).
  • the aromatic polyphenol derivative may be such that and has the following formula 6):
  • the derivative (6) is prepared in a manner analogous to the derivative (4) from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and lauroyl chloride (CAS 112-16-3).
  • each R 8 , R 8 represents, independently of one another, a radical selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl, vinyl and hydrogen radicals.
  • the derivative (7) is prepared from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and phenyl isocyanate (CAS 103-71-9).
  • phloroglucinol CAS 108-73-6
  • phenyl isocyanate CAS 103-71-9.
  • 5 g (0.040 mol) of phloroglucinol and 30 ml of dioxane.
  • the mixture is stirred at room temperature and 14.18 g (0.119 mol) of phenyl isocyanate are added via a dropping funnel.
  • 200 mg of dibutyltin dilaurate are added.
  • the temperature is raised to 80 ° C. for a period of 8 hours.
  • an amount of aromatic compound A1 ranging from 0.1 to 25 phr will be used.
  • a quantity of phenolic compound derivative ranging from 0.1 to 25 phr will be used.
  • the molar ratio [aromatic compound A1]: [phenolic compound derivative A2] advantageously varies from 3: 1 to 1: 1, advantageously from 3: 1 to 1, 5: 1.
  • the rubber composition has, in the fired state, a secant modulus at 10% elongation MA10 measured according to the ASTM D 412 standard of 1998 (specimen C ) greater than or equal to 10 MPa, preferably 20 MPa, preferably 30 MPa, more preferably 40 MPa and even more preferentially at 60 MPa.
  • the rubber composition comprises a diene elastomer.
  • elastomer or rubber (both terms being synonymous) of the "diene” type, is generally meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).
  • the diene elastomer of the rubber composition is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • the rubber compositions can contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers that can be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers. for example thermoplastic polymers.
  • the rubber composition comprises a reinforcing filler.
  • reinforcing filler When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example an organic filler such as carbon black, a filler reinforcing inorganic such as silica, or a blend of these two types of filler, including a blend of carbon black and silica.
  • an organic filler such as carbon black
  • a filler reinforcing inorganic such as silica
  • silica a filler reinforcing inorganic
  • a blend of these two types of filler including a blend of carbon black and silica.
  • carbon blacks are suitable all carbon blacks conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black). For example, mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724). or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinylaromatic organic fillers such as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” charge, charge “clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing
  • it can replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its area.
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are particularly suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al 2 O 3 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or pyrogenated silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is within a range of 5 to 120 phr, more preferably from 5 to 100 phr and even more preferably from 5 to 90 phr.
  • Carbon black may advantageously be the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler. Of course, it is possible to use a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades. The carbon black may also be used in blending with other reinforcing fillers and in particular reinforcing inorganic fillers as described above, and in particular silica.
  • an inorganic filler for example silica
  • its content is in a range from 0 to 70 phr, preferably from 0 to 70 phr. 50 phr, in particular also from 5 to 70 phr, and even more preferably this proportion varies from 5 to 50 phr, particularly from 5 to 40 phr.
  • the rubber composition comprises various additives.
  • the rubber compositions may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as, for example, plasticizers or extension oils, which are of aromatic nature. or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents or even adhesion promoters.
  • the rubber composition comprises a crosslinking system, more preferably a vulcanization system.
  • the vulcanization system comprises a sulfur donor agent, for example sulfur.
  • the vulcanization system comprises vulcanization activators such as zinc oxide and stearic acid.
  • the vulcanization system comprises a vulcanization accelerator and / or a vulcanization retarder.
  • Sulfur or sulfur donor agent is used at a preferred level within a range of 0.5 to 10 phr, more preferably in a range of 0.5 to 8.0 phr. All accelerators, retarders and vulcanization activators are used at a preferential rate within a range of 0.5 to 15 phr. The vulcanization activator (s) is or are used at a preferential rate within a range of 0.5 and 12 phr.
  • the crosslinking system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various accelerators known vulcanization activators or activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • accelerator any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, especially thiazole accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, and zinc dithiocarbamate type.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), ⁇ , ⁇ -dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated “ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-cyclohex
  • the rubber composition is in the fired state, that is to say vulcanized.
  • the composition is in a green, i.e., unvulcanized state with the crosslinked resin subsequently added to the unvulcanized composition.
  • the composition comprises a residue obtained from the -Z radical of each -O-Z group.
  • each radical Z of each -O-Z group can make it possible to obtain a residue generated in situ.
  • the generated residue remains only temporarily in the composition either because it comes out spontaneously under the conditions of manufacture of the composition, for example in the form of gas, especially in the case where the residue is volatile, or because it implements an optional step of extracting this residue in the method of manufacturing the composition.
  • the resin having not yet crosslinked the rubber composition comprises:
  • At least one aromatic compound comprising at least one aromatic ring bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function;
  • At least one aromatic monophenol derivative comprising at least one six-membered aromatic ring bearing a single -O-Z group, Z being different from hydrogen
  • the composition is in the green state, that is to say unvulcanized.
  • the rubber composition can be used in the tire in the form of a layer.
  • layer is meant any three-dimensional element, of any shape and thickness, in particular sheet, strip or other element of any cross section, for example rectangular or triangular.
  • the rubber composite is reinforced with at least one reinforcement element embedded in the rubber composition according to the invention.
  • This rubber composite may be prepared according to a process comprising at least the following steps:
  • crosslinking by baking, for example by vulcanization, preferably under pressure, the composite thus formed.
  • reinforcing elements mention may be made of textile, metal or hybrid textile-metal reinforcing elements.
  • textile is meant, in a manner well known to those skilled in the art, all material of a material other than metal, whether natural or synthetic, capable of being processed into yarn, fiber by any suitable process of transformation.
  • a polymer spinning process such as, for example, melt spinning, solution spinning or gel spinning.
  • This textile material may consist of a yarn or fiber or also of a fabric made from yarn or fibers, for example a woven fabric with warp yarns and weft yarns, or else a crossed fabric with crossed threads.
  • this textile material of the invention is selected from the group consisting of monofilaments (or single son), multifilament fibers, assemblies of such son or fibers, and mixtures of such materials. It is more particularly a monofilament, a multifilament fiber or a twist.
  • wire or fiber generally means any elongate element of great length relative to its cross section, whatever the shape of the latter, for example circular, oblong, rectangular or square, or even flat, this wire can be rectilinear as non-rectilinear, for example twisted or corrugated.
  • the largest dimension of its cross section is preferably less than 5 mm, more preferably less than 3 mm.
  • This wire or this fiber may take any known shape, it may be for example an elementary monofilament of large diameter (for example and preferably equal to or greater than 50 ⁇ ), a multifilament fiber (constituted of a plurality of elementary filaments of small diameter, typically less than 30 ⁇ ), of a twisted or cabled textile formed of several textile fibers or monofilaments twisted or cabled together, or of an assembly, a group, a row of yarns or fibers such as, for example, a strip or strip comprising several of these monofilaments, fibers, twisted or cabled grouped together, for example aligned in a main direction, rectilinear or not.
  • the textile materials may be organic or polymeric material, such as inorganic material.
  • inorganic materials mention will be made of glass and carbon.
  • the invention is preferably implemented with materials of polymeric material, thermoplastic type as non-thermoplastic.
  • non-thermoplastic polymeric materials include, for example, aramid (aromatic polyamide) and cellulose, both natural and artificial, such as cotton, rayon, linen, hemp.
  • polymeric materials of the thermoplastic type mention will preferably be made of aliphatic polyamides and polyesters.
  • polyamides aliphatic there may be mentioned polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 or 12.
  • polyesters include for example PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PBN (polybutylene naphthalate), PPT (polypropylene terephthalate), PPN (polypropylene naphthalate).
  • metallic is meant by definition one or more wire elements constituted mainly (that is to say for more than 50% of its mass) or integrally (for 100% of its mass) of a metallic material.
  • the metallic material is steel, more preferably carbonaceous perlitic (or ferrito-pearlitic) steel advantageously comprising between 0.4% and 1.2% by weight of carbon.
  • the metal reinforcing element may be a monofilament, a cable comprising several metal monofilaments or a multi-strand cable comprising several cables then called strands.
  • the metal monofilaments or the strands are assembled by twisting or wiring. It is recalled that there are two possible techniques of assembly:
  • the metal monofilaments or the strands undergo both a collective twist and an individual twist around their own axis, which generates a couple of untwist on each of the monofilaments or strands;
  • the metal monofilaments or the strands undergo only a collective twist and do not undergo individual torsion around their own axis.
  • the reinforcing element comprises several monofilaments and is of the type gummed in situ, that is to say that the reinforcing element is gummed from the inside, during its manufacture even by a rubber filling.
  • Such metallic wire elements are known to those skilled in the art.
  • the composition of the filling rubber may or may not be identical to the rubber composition in which the reinforcing element is embedded.
  • Such tires are for example those intended to equip tourism-type motor vehicles, SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (including bicycles, motorcycles), aircraft, such as industrial vehicles chosen from vans, " Heavy goods vehicles "- that is to say metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport vehicles or Handling.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels including bicycles, motorcycles
  • aircraft such as industrial vehicles chosen from vans, " Heavy goods vehicles "- that is to say metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport vehicles or Handling.
  • FIG. 1 represents very schematically (Without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to the invention for a truck-type vehicle.
  • This tire 1 has a vertex 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the top 2 is surmounted by a strip of bearing not shown in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial” cables, for example metallic, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and extend from a bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown frame 6).
  • radial cables for example metallic
  • This tire 1 of the invention has for example the characteristic that at least one crown reinforcement 6 and / or its carcass reinforcement 7 comprises a rubber composition or a composite according to the invention.
  • the invention relates to the objects previously described, namely the rubber composite and the tire, both in the green state (before firing or vulcanization) and in the cooked state (after firing).
  • the rubber composition may be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C.,
  • the method comprises the following steps: - Incorporating into an elastomer, during a first step, a reinforcing filler, thermomechanically kneading the whole, until a maximum temperature between 1 10 ° C and 190 ° C;
  • the non-productive phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, in a first step all the basic constituents necessary (diene elastomer, reinforcing filler, etc.), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives, any optional charge recovery or implementation agents, with the exception of of the crosslinking system, the phenol compound derivative A2 and the aromatic compound A1.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • composition thus obtained in the green state can then be shaped, for example calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a tire.
  • a crosslinking step is carried out, by example by vulcanization or baking of the composition, the composite or the blank during which the resin is based on the phenol compound derivative A2 and the aromatic compound A1.
  • the crosslinking step here of vulcanization or baking, is carried out at a temperature greater than or equal to 120 ° C., preferably greater than or equal to 140 ° C.
  • the composition is obtained in the cooked state.
  • the rigidity of the rubber compositions according to the invention is greatly increased with respect to a rubber composition devoid of reinforcing resin
  • the rigidity of the rubber composition according to the invention can be improved with respect to a rubber composition using a conventional methylene acceptor-based reinforcing resin with ⁇ or ⁇ 3 ⁇ as a methylene donor,
  • the rigidity of the rubber composition according to the invention at elevated temperatures, in particular for temperatures up to 150 ° C., is improved with respect to a rubber composition devoid of reinforcing resin,
  • the resin of the composition using an aromatic compound A1 is free of formaldehyde and does not generate during its formation.
  • T0 to T2 11 and 12 were prepared as indicated above and are summarized in Table 1 attached below.
  • compositions T0 to T2, 11 and 12 have a common part in their formulations (expressed in phr, parts by weight per hundred parts of elastomer): 100 phr of natural rubber, 75 phr of carbon black N326, 1, 5 phr of N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine, 1.5 phr of stearic acid, 5 phr of ZnO, 1 phr of N-tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfonamide and 2.5 20H insoluble sulfur.
  • composition T0 does not include any reinforcing resin added to this common part.
  • the T1 composition comprises a reinforcing resin based hexa-methylenetetramine (1, 6 phr) and a pre-condensed phenolic resin (4 phr).
  • the composition T1 represents a conventional composition of the state of the art having a rigidity greater than that of the composition T0.
  • composition T2 comprises a phloroglucinol-based resin and 5- (hydroxymethyl) -furfural.
  • the composition T2 comprises 14 phr of phloroglucinol and 14 phr of 5- (hydroxymethyl) -furfural.
  • each composition 11 and 12 comprises an aromatic polyphenol derivative and 5- (hydroxymethyl) -furfural.
  • Composition 11 comprises 14 pd of an aromatic polyphenol derivative and 5.15 phr of 5- (hydroxymethyl) -furfural.
  • Composition 12 comprises 14 phr of an aromatic polyphenol derivative and 7 phr of 5- (hydroxymethyl) -furfural.
  • compositions T0, T1 and T2 are not in accordance with the invention contrary to the compositions 11 and 12 which are in accordance with the invention.
  • each rubber composition 11 and 12 according to the invention comprises:
  • At least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta position relative to one another, the two ortho positions of at least one of the -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and
  • At least one aromatic compound A1 At least one aromatic compound A1.
  • each rubber composition 11 and 12 according to the invention comprises a resin based on:
  • Aromatic polyphenol derivatives of compositions 11 and 12 are at least one aromatic compound A1.
  • Aromatic polyphenol derivatives of compositions 11 and 12 are aromatic polyphenol derivatives of compositions 11 and 12
  • Each aromatic polyphenol derivative of the resin of each composition 11 and 12 according to the invention is selected from the group consisting of resorcinol derivatives, phloroglucinol, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and mixtures of these compounds.
  • Each aromatic polyphenol derivative of each composition 11 and 12 according to the invention comprises a single aromatic ring, here benzene, bearing three, and only three, -OZ groups in the meta position relative to each other. .
  • the aromatic polyphenol derivatives of each composition according to the invention 11 and 12 the remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol derivative is unsubstituted.
  • the two ortho positions of each -O-Z group are unsubstituted. In this case, they are derivatives of phloroglucinol.
  • the aromatic polyphenol derivative of the composition 11 is such that and has the following formula (1):
  • the derivative (1) is prepared by following the protocol described above in the description.
  • the derivative (4) is prepared by following the protocol described in the description.
  • Each aldehyde of each composition 11 and 12 is 5- (hydroxymethyl) -furfural.
  • the reinforcing filler was incorporated into an elastomer, by thermomechanically mixing the whole, until reaching a maximum temperature of between 1 10 ° C and 190 ° C. Then the whole was cooled to a temperature below 110 ° C. Then, in a second step, the crosslinking system, a pre-condensed resin and a methylene donor (T1), the aromatic polyphenol or the aromatic polyphenol derivative and the 5- (hydroxymethyl) furfural (T2, 11, 12). At the end of this second step, the mixture was heated to 150 ° C until the maximum rheometric torque was obtained in order to vulcanize the composition and crosslink the resin. Then, a characterization of the rigidity at 23 ° C. of the composition was carried out during a tensile test.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization and crosslinking of the resin.
  • the presence of a delay phase is determined when the increase in rheometric torque over 2 minutes of the tested composition is less than the increase in rheometric torque over 2 minutes of a control composition comprising the corresponding aromatic polyphenol and the same aromatic compound A1, 5- (hydroxymethyl) furfural, here the composition T2.
  • the presence of such a delay phase is indicated in Table 1.
  • FIGS. 2 and 3 show each curve representing the evolution of the rheometric torque respectively of the compositions 11 and 12 as well as those representing the evolution of the rheometric torque of the compositions T0, T1 and T2.
  • each composition according to the invention 11 and 12 has a stiffness at 23 ° C equivalent to that of the compositions T1 and T2. In addition, unlike T1, each composition 11 to 12 does not produce formaldehyde during its curing by vulcanization.
  • Each composition according to the invention 11 and 12 has a delay phase and a sufficient rigidity to allow strengthening of the rubber composition.
  • this rigidity can be increased by modifying other parameters such as the levels of aromatic polyphenol derivative and 5- (hydroxymethyl) -furfural used.
  • retardation phase and the stiffness at 23 ° C. can be chosen as a function of the application by varying the -OZ group and in particular the groups R 4 to R 9 .
  • the resin is based on one or more aromatic compounds A1 and one or more derivatives of phenolic compound A2 according to the invention and, in addition to these constituents, based on one or more additional aldehydes not in accordance with the invention and / or one or more additional aromatic polyphenols or monophenols not in accordance with the invention.
  • aromatic polyphenol derivatives comprising several aromatic rings, for example benzene, may be envisaged, at least two of them each carrying at least two groups. -OZ in meta position relative to each other. The two ortho positions of at least one of the -OZ groups of each aromatic ring are unsubstituted.

Abstract

La composition de caoutchouc comprend au moins une résine à base: A1)d'au moins un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle; et A2)d'au moins un dérivé de composé phénolique choisi parmi: A21) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène, et/ou A22) au moins un dérivé d'un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chainons portant un unique groupe -O-Z, Z étant différent de l'hydrogène -les deux positions ortho du groupe -O-Z étant non substituées, ou -au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z étant non substituées et leurs mélanges.

Description

Composition de caoutchouc à haute rigidité à base d'un dérivé de composé phénolique [0001] L'invention concerne des compositions de caoutchouc, un procédé de fabrication de ces compositions, un composite de caoutchouc et un pneumatique.
[0002] Il est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis.
[0003] Une forte rigidité peut être obtenue en utilisant un système de vulcanisation dit concentré, c'est-à-dire comprenant notamment des taux de soufre et d'accélérateur de vulcanisation relativement élevés.
[0004] Toutefois, un tel système de vulcanisation concentré pénalise le vieillissement à cru de la composition. Ainsi, lorsque la composition est sous forme de produit semi-fini, par exemple de bande de gomme, le soufre peut migrer en surface du produit semi-fini. Ce phénomène, appelé effleurissement, entraine une pénalisation du collant à cru du produit semi-fini lors de son stockage prolongé, avec pour conséquence une dégradation de l'adhésion entre les produits semi-finis lors de la fabrication du pneumatique.
[0005] Par ailleurs, le stockage de la composition crue contenant un système de vulcanisation concentré est susceptible d'entraîner une diminution de la phase retard de la composition lors de sa vulcanisation, c'est-à-dire le temps précédant le début de la vulcanisation. En conséquence, la composition peut commencer à cuire prématurément dans certains outils de mise en forme et la cinétique de vulcanisation est susceptible d'être modifiée et le rendement de vulcanisation d'être dégradé.
[0006] Un tel système de vulcanisation concentré pénalise également le vieillissement à cuit. En effet, on observe une dégradation des propriétés mécaniques de la composition cuite, notamment aux limites, par exemple de l'allongement à rupture.
[0007] Une forte rigidité peut autrement être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante.
[0008] Toutefois, de manière connue, l'augmentation de la rigidité d'une composition de caoutchouc en augmentant le taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques. Or, on cherche toujours à baisser la résistance au roulement des pneumatiques pour diminuer la consommation en carburant et ainsi préserver l'environnement.
[0009] Enfin, une rigidité élevée peut être obtenue en incorporant certaines résines renforçantes comme divulgué dans WO 02/10269. [0010] Classiquement l'augmentation de la rigidité est obtenue en incorporant des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme du métier et largement utilisés pour designer des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer et s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A l'accepteur de méthylène est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou le durcir, encore appelé communément donneur de méthylène. Des exemples de tels accepteur et donneur de méthylène sont décrits dans WO 02/10269.
[0011] Les donneurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou l'hexamethoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaethoxyméthylmélamine.
[0012] Les accepteurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont des résines phénoliques précondensées.
[0013] Toutefois, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant qu'accepteur de méthylène avec ΙΉΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l'évolution récente de la réglementation, notamment la réglementation européenne, sur ce type de composé.
[0014] L'invention a pour but de fournir une composition de caoutchouc rigidifiée au moyen de composés à faible impact environnemental.
[0015] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine à base:
A1 ) d'au moins un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle; et
A2) d'au moins un dérivé d'un composé phénolique choisi parmi :
A21 ) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène ; A22) au moins un dérivé d'un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant un unique groupe -O-Z, Z étant différent de l'hydrogène
o les deux positions ortho du groupe -O-Z étant non substituées ou o au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z étant non substituées
- et les mélanges de ces dérivés.
[0016] De manière inattendue, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que les composés aromatiques A1 de la composition selon l'invention permettent d'éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. Les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'un composé aromatique comprenant au moins deux fonctions, dont au moins une fonction hydroxyméthyle, pouvait, avec un composé phénolique, former une résine alternative aux résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène
[0017] En outre, la combinaison du composé aromatique A1 et du dérivé du composé phénolique A2 selon l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une rigidité à basse déformation équivalente par rapport aux compositions de caoutchouc classiques qui comprennent des donneurs de méthylène HMT ou H3M et supérieure par rapport à une composition de caoutchouc dépourvue de résine renforçante.
[0018] De plus, les dérivés des composés phénoliques selon l'invention permettent d'éviter une réticulation précoce de la résine. En effet, un problème lié à l'utilisation de certaines résines renforçantes, notamment celle à base du composé aromatique et du composé phénolique correspondants au dérivé, est leur capacité à réticuler de façon précoce. En effet, après l'étape de fabrication de la composition comprenant les constituants de ces résines renforçantes, la composition est mise en forme par exemple par calandrage, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc. Or, en raison de leur capacité à réticuler rapidement, ces résines renforçantes réticulent et rigidifient la composition, ce qui gêne, voire empêche, la mise en forme de la composition de caoutchouc. Grâce à l'invention, la résine formée à partir du composé aromatique A1 et du dérivé de composé phénolique A2 se forme moins rapidement qu'à partir du composé aromatique et du composé phénolique correspondants. Cette vitesse de réaction peut être déterminée en mesurant l'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps. Cette évolution décrit la rigidification de la composition par suite notamment de la réticulation de la résine. De la comparaison de l'évolution des couples rhéométriques d'une première composition comprenant le dérivé du composé phénolique et le composé aromatique A1 et d'une deuxième composition comprenant le composé phénolique et le composé aromatique A1 correspondants, on voit que le dérivé du composé phénolique permet de retarder la réticulation de la résine par rapport à la réaction directe entre le composé phénolique et le composé aromatique A1 .
[0019] Les inventeurs à l'origine de l'invention émettent l'hypothèse que le dérivé du composé phénolique est un précurseur du composé phénolique et que ce dernier permet d'éviter une réticulation précoce de la résine en raison du radical Z de chaque groupe -O-Z qui est différent de l'hydrogène. En effet, le radical Z de chaque groupe -O-Z agirait comme un groupe protecteur temporaire permettant, selon l'hypothèse des inventeurs, la formation d'une fonction hydroxyle dans des conditions réactionnelles prédéterminées et donc la formation du composé phénolique correspondant. Les conditions réactionnelles prédéterminées dans lesquelles cette formation est possible dépendent de plusieurs paramètres tels que la pression, la température ou encore les espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel. Ces conditions réactionnelles sont fonction du groupe -O-Z et sont facilement déterminables, voire connues de l'homme du métier. Par exemple, de telles conditions réactionnelles sont le chauffage de la composition de caoutchouc à une température supérieure ou égale à 80°C, de préférence à 100°C et plus préférentiellement à 120°C.
[0020] Le groupe -O-Z est tel que la réaction entre le dérivé du composé phénolique et le composé aromatique A1 permet la réticulation de la résine. De préférence, le groupe -O-Z est tel que la réaction entre le dérivé du composé phénolique et le composé aromatique A1 permet la réticulation de la résine dans les mêmes conditions réactionnelles, de préférence les mêmes conditions réactionnelles de température, qu'une résine à base du composé phénolique correspondant (comportant des groupes hydroxyles à la place des groupes -O-Z) et du même composé aromatique A1 . De façon classique, la température est supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C.
[0021] Un composé phénolique peut être un monophénol aromatique ou un polyphénol aromatique.
[0022] La dénomination « dérivé de composé phénolique » est utilisée en raison de la similitude structurelle existante entre le dérivé de composé phénolique et le composé phénolique correspondant. En effet, le dérivé de composé phénolique présente une structure analogue à celle du composé phénolique correspondant mais dans lequel : pour un polyphénol aromatique, l'hydrogène d'au moins deux fonctions hydroxyles est remplacé par le radical Z. Ainsi, le dérivé de polyphénol aromatique présente une formule générale (W1 ) ci-dessous :
Figure imgf000007_0001
(W1 )
dans laquelle Ar est le noyau aromatique.
pour un monophénol aromatique, l'hydrogène de l'unique fonction hydroxyle est remplacé par le radical Z. Ainsi, le dérivé de monophénol aromatique présente une formule générale (W2) ci
Figure imgf000007_0002
(W2)
dans laquelle Ar est le noyau aromatique.
[0023] De plus, la combinaison spécifique des composés aromatiques A1 et des dérivés de composés phénoliques A2 de la composition selon l'invention permet de concevoir des compositions de caoutchouc présentant un maintien de rigidité satisfaisant avec l'augmentation de la température, en tous cas meilleur qu'une composition de caoutchouc dépourvue de résine renforçante.
[0024] Par l'expression « résine à base de », il faut bien entendu comprendre une résine comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour la condensation finale de cette résine, certains d'entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases du procédé de fabrication de la composition, des composites ou du pneumatique, en particulier au cours d'une étape de cuisson. Les constituants de base sont les réactifs destinés à réagir ensemble lors de la condensation finale de la résine et ne sont pas des réactifs destinés à réagir ensemble pour former ces constituants de base.
[0025] Conformément à l'invention, les constituants de base comprennent donc au moins un composé aromatique A1 et au moins un dérivé d'un composé phénolique A2. Dans un mode de réalisation, les constituants de base peuvent comprendre d'autres constituants additionnels différents du composé aromatique A1 et du dérivé d'un composé phénolique A2. Dans un autre mode de réalisation, les constituants de base sont constitués d'au moins un composé aromatique A1 et d'au moins un dérivé d'un composé phénolique A2. [0026] De préférence, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d'autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexa-méthylènetétramine (HMT), l'hexamethoxyméthylmélamine (H3M), l'hexaethoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, des polymères d'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne de formaldéhyde, rhexakis(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-triméthyl/-N,N',N"- triméthylolmélamine, l'hexaméthylolmélamine, la N-méthylolmélamine, la Ν,Ν'- diméthylolmélamine, la N,N',N"-tris(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-tributyl-N,N',N"- triméthylolmélamine. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[0027] Plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d'autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylènetétramine, l'hexaéthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, l'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne et les oxyméthylmélamines N-substituées répondant à la formule générale:
Figure imgf000008_0001
dans laquelle Q représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; F 2, F 3, F4 et F5 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, par un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par le groupe -CH20Q et leurs produits de condensation. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[0028] Encore plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d'autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène.
[0029] Par dépourvu de formaldéhyde ou dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde ou du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés aromatiques A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1 %.
[0030] Par dépourvu de formaldéhyde et dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde et du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés aromatiques A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1 %.
[0031] Par "position méta l'un par rapport à l'autre", on entendra que les groupes visés, par exemple les groupes -O-Z dans le polyphénol aromatique, sont portés par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique..
[0032] Par "position para l'une par rapport à l'autre", on entendra que les groupes visés sont à l'opposé l'un de l'autre, c'est-à-dire en positions 1 et 4 du noyau aromatique à 6 chaînons. De façon analogue, "la position para" par rapport à un groupe est une position opposée au groupe sur le noyau aromatique à 6 chaînons portant le groupe.
[0033] Par "en position ortho d'un groupe", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant le groupe. De façon analogue, "la position ortho" par rapport à un groupe est la position adjacente au groupe sur le noyau aromatique portant le groupe.
[0034] Par "chaînon" d'un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque chaînon étant constitué par un atome de carbone. Dans un autre exemple, un noyau furanique comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d'oxygène.
[0035] « CHO » représente la fonction aldéhyde.
[0036] « CH2OH » représente la fonction hydroxyméthyle.
[0037] Le « composé A1 » désigne, dans le cadre de l'invention, le composé aromatique défini au paragraphe 1.1 . Ce composé sera également désigné « composé aromatique A1 »
[0038] Le « composé A2 » désigne, dans le cadre de l'invention, le composé A21 et/ou le composé A22. Ce composé sera également indifféremment désigné « dérivé du composé phénolique » ou « dérivé du composé phénolique A2 ».
[0039] Le « composé A21 » désigne, dans le cadre de l'invention, le dérivé de polyphénol aromatique défini au paragraphe I.2.
[0040] Par « polyphénol aromatique » on entend un composé aromatique comprenant au moins un noyau benzénique porteur de plus d'une fonction hydroxyle.
[0041] Le « composé A22 » désigne, dans le cadre de l'invention, le dérivé de monophénol aromatique défini au paragraphe I.2.
[0042] Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
[0043] La composition de caoutchouc comprend donc au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) résine; cette résine étant à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) composé aromatique A1 et au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) dérivé d'un composé phénolique A2, constituants qui vont être décrits en détail ci-après.
[0044] De préférence, le dérivé du polyphénol aromatique est obtenu par un procédé de fabrication dans lequel on fait réagir :
- un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyles -OH en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyles -OH étant non substituées, et
- un composé permettant de former le groupe -O-Z à partir de chaque fonction hydroxyle.
[0045] De préférence, le dérivé du monophénol aromatique est obtenu par un procédé de fabrication dans lequel on fait réagir :
- un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle,
les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées.
- un composé permettant de former le groupe -O-Z à partir de la fonction hydroxyle.
[0046] Dans certains modes de réalisation préférentiels, tous les groupes -O-Z sont identiques. Toutefois, dans d'autres modes de réalisation, au moins deux groupes -O-Z sont différents.
[0047] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère.
[0048] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu'à la borne « b » c'est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ».
[0049] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant :
A1 ) au moins un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle; et
A2) au moins un dérivé d'un composé phénolique choisi parmi :
A21 ) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène ;
A22) au moins un dérivé d'un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant un unique groupe -O-Z, Z étant différent de l'hydrogène
les deux positions ortho du groupe -O-Z étant non substituées ou au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z étant non substituées
et les mélanges de ces dérivés.
[0050] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, comprenant une étape de mélangeage :
A1 ) d'au moins un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle; et
A2) d'au moins un dérivé d'un composé phénolique choisi parmi :
A21 ) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène ;
A22)au moins un dérivé d'un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant un unique groupe -O-Z, Z étant différent de l'hydrogène
les deux positions ortho du groupe -O-Z étant non substituées ou au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z étant non substituées ;
et les mélanges de ces dérivés.
[0051] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition.
[0052] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, comprenant :
- une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage :
A1 ) d'au moins un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle; et
A2) d'au moins un dérivé d'un composé phénolique choisi parmi :
- A21 ) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène ;
- A22) au moins un dérivé d'un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant un unique groupe -O-Z, Z étant différent de l'hydrogène
o les deux positions ortho du groupe -O-Z étant non substituées ou o au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z étant non substituées ;
- et les mélanges de ces dérivés
- puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru,
- puis, une étape de réticulation, par exemple par vulcanisation ou cuisson, de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du dérivé de composé phénolique et du composé aromatique.
[0053] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition.
[0054] Comme expliqué précédemment, les inventeurs émettent l'hypothèse selon laquelle durant l'étape de réticulation, par exemple par vulcanisation ou cuisson, on réalise, préalablement à la réticulation de la résine :
- une étape de formation du polyphénol aromatique à partir du dérivé ou précurseur du polyphénol aromatique par formation, sur le noyau aromatique, d'au moins deux fonctions hydroxyles en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyles étant non substituées, chaque fonction hydroxyle étant obtenue à partir de chaque groupe -O-Z, et/ou une étape de formation du monophénol aromatique à partir du dérivé ou précurseur de monophénol aromatique par formation, sur le noyau aromatique, d'une unique fonction hydroxyle,
- les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou
- au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées,
chaque fonction hydroxyle étant obtenue à partir de chaque groupe -O-Z, et
- une étape de réticulation d'une résine à partir du composé phénolique correspondant et du composé aromatique.
[0055] Encore un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc susceptible d'être obtenue par un procédé tel que décrit ci-dessus.
[0056] L'invention a aussi pour objet un composite de caoutchouc renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus.
[0057] Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus ou un composite de caoutchouc tel que décrit ci- dessus.
[0058] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant. Une composition de caoutchouc comprend donc une matrice d'élastomère ou de caoutchouc dans laquelle est dispersé au moins l'autre composant. Une composition de caoutchouc est dans un état plastique à l'état cru (non-réticulé) et dans un état élastique à l'état cuit (réticulé) mais en aucun cas dans un état liquide. Une composition de caoutchouc ne doit pas être confondue avec un latex d'élastomère qui est une composition dans un état liquide comprenant un solvant liquide, généralement de l'eau, et au moins un élastomère ou un caoutchouc dispersé dans le solvant liquide de façon à former une émulsion. Ainsi, la composition de caoutchouc n'est pas une composition adhésive aqueuse.
1.1 - Composé aromatique A1 de la composition de caoutchouc
[0059] Le premier constituant essentiel de la résine est un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle. Ainsi, conformément à l'invention, c'est ledit noyau aromatique qui est porteur des fonctions hydroxyméthyle et aldéhyde. Le composé selon l'invention répond donc à la formule générale (I) :
HO-CH2-Ar-B (I)
où Ar représente un noyau aromatique et B représente CHO ou CH2OH.
[0060] Le noyau aromatique est avantageusement un noyau à 5 ou 6 chaînons, comprenant, en tant que chaînon, des atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde. Dans une variante, le noyau aromatique comprend 0, 1 ou 2 hétéroatome(s). Le reste du noyau aromatique peut être substitué ou non.
[0061] Le noyau aromatique peut porter 0, 1 ou 2 fonctions aldéhyde, avantageusement 0 ou 1 fonction aldéhyde.
[0062] Le noyau aromatique peut porter 1 , 2 ou 3 fonctions hydroxyméthyle, avantageusement 1 ou 2 fonction hydroxyméthyle.
[0063] En outre, le noyau aromatique peut également porter 0, 1 ou 2 autre(s) fonction(s), en particulier hydroxyle.
[0064] Dans le mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 6 chaînons, les fonctions B et hydroxyméthyle sont avantageusement en position méta ou en para l'une par rapport à l'autre.
[0065] Dans le mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 5 chaînons, le noyau peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde. Avantageusement, le noyau aromatique comprend 1 ou 2 hétéroatome(s), de préférence 1 hétéroatome.
[0066] Dans ce mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 5 chaînons, au moins une des trois conditions suivantes est respectée :
le noyau aromatique comprend 0 ou une seule fonction aldéhyde ;
- le noyau aromatique comprend une ou deux fonctions hydroxyméthyle ;
outre les fonctions aldéhyde et hydroxyméthyle, le reste du noyau aromatique n'est pas substitué.
[0067] Avantageusement, ces trois conditions sont respectées.
[0068] Dans un premier cas, le noyau aromatique comprend
- une seule fonction aldéhyde ;
une seule fonction hydroxyméthyle ; outre les fonctions aldéhyde et hydroxyméthyle, le reste du noyau aromatique n'est pas substitué.
[0069] Dans un deuxième cas, le noyau aromatique comprend
0 fonction aldéhyde ;
deux fonctions hydroxyméthyle ;
outre les fonctions hydroxyméthyle, le reste du noyau aromatique n'est pas substitué.
[0070] Avantageusement, le composé est de formule générale (II) :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle B représente CHO ou CH2OH, X représente O, NR-i, NO, S, SO, S02, SR2R3, Ri représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, R2, R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle.
[0071] Avantageusement, le composé est de formule générale (ΙΓ) :
Figure imgf000015_0002
dans laquelle X, B sont tels que définis précédemment.
[0072] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, B représente CHO. Dans un autre mode de réalisation, B représente CH2OH.
[0073] Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O.
[0074] Dans une variante, le composé est de formule (lia) :
Figure imgf000015_0003
B étant tel que défini précédemment
et plus particulièrement de formule (N'ai ) ou (N'a2) :
Figure imgf000016_0001
(N'a1 ) (Il'a2)
[0075] Le 5-(hydroxyméthyl)-furfural (M'ai ) est un aldéhyde particulièrement adapté, étant donné que ce composé organique peut facilement être issu de ressources renouvelables. En effet, il est issu notamment de la déshydratation de certains sucres tels que le fructose, le glucose, le sucrose, la cellulose et l'inuline.
[0076] Dans un autre mode de réalisation, X représente NR-ι ou NO, avantageusement NR-i. Ri est tel que défini précédemment.
[0077] Dans une variante, le composé est de formule (Mb) :
Figure imgf000016_0002
B étant tel que défini précédemment
et plus particulièrement de formule (ll'bl ) ou (N'b2) :
Figure imgf000016_0003
(ll'bl ) (Il'b2)
dans lesquelles Ri représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Avantageusement R-ι représente un hydrogène ou un groupe alkyle en Ci- Ce.
[0078] Dans un autre mode de réalisation, X représente S, SO, S02 ou SR2R3- [0079] Dans une variante, le composé est de formule (Ile) :
B étant tel que défini précédemment
Figure imgf000016_0004
avec X représente S, SR2R3, SO, S02, R2, R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, B étant tel que défini précédemment ;
et plus particulièrement de formule (ll'cl ) ou (Il'c2) :
Figure imgf000017_0001
(N'd ) (Il'c2)
dans laquelle X représente S, SR2R3, SO, S02, R2, R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle.
[0080] Le composé peut ainsi être
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
[0081] Avantageusement R2, R3 représentent chacun, l'un indépendamment de l'autre, un radical alkyle en CrC6.
[0082] Le composé est avantageusement de formule (ll'cl ) ou (Il'c2).
[0083] Dans une autre variante, le noyau aromatique est un noyau à 6 chaînons, pouvant comprendre 0, un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier d'azote, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde. Dans une variante, le noyau aromatique comprend 0, 1 , ou 2 hétéroatome(s).
[0084] Les fonctions B et hydroxyméthyle sont avantageusement en position méta ou en para l'une par rapport à l'autre.
[0085] Le noyau aromatique peut porter 0, 1 ou 2 fonctions aldéhyde, avantageusement 0 ou 1 fonction aldéhyde.
[0086] Le noyau aromatique peut porter 1 , 2 ou 3 fonctions hydroxyméthyle, avantageusement 1 ou 2 fonctions hydroxyméthyle. [0087] En outre, le noyau aromatique peut également porter 0, 1 ou 2 autre(s) fonction(s), en particulier hydroxyle.
[0088] Avantageusement, le composé est de formule générale (III) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle X représente C ou NR^ n vaut 0, 1 ou 2, m vaut 0 ou 1 , p vaut 1 , 2 ou 3. Ri représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Conformément à l'invention, p+n>1 avec p>0.
[0089] Avantageusement R-ι représente un hydrogène ou un groupe alkyle en CrC6.
[0090] Dans une variante, n vaut 1 , m vaut 0 et p vaut 1.
[0091] Dans une autre variante, n vaut 1 , m vaut 1 et p vaut 1.
[0092] Dans une autre variante, n vaut 2, m vaut 1 et p vaut 1.
[0093] Dans une autre variante, n vaut 1 , m vaut 1 et p vaut 2.
[0094] Dans une autre variante, n vaut 0, m vaut 0 et p vaut 2.
[0095] Dans une autre variante, n vaut 0, m vaut 1 et p vaut 2.
[0096] Dans une autre variante, n vaut 1 , m vaut 1 et p vaut 2.
[0097] Dans une autre variante, n vaut 0, m vaut 1 et p vaut 3.
[0098] Préférentiellement le noyau aromatique du composé de formule (III) est un noyau benzénique. Plus préférentiellement, ce composé de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par le 2-hydroxymethyl-benzène-1 -carboxaldéhyde, le 3- hydroxymethyl- benzène-1 -carboxaldéhyde, le 4-hydroxymethyl-benzène-1 -carboxaldéhyde, le 3-hydroxymethyl-6-hydroxy-benzène-1 -carboxaldéhyde, le 3-hydroxymethyl-4-hydroxy- benzène-1 -carboxaldéhyde, le 3-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzène-1 -carboxaldéhyde, le 3-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzène-1 ,5-dicarboxaldéhyde, le 5-hydroxymethyl-2- hydroxy-benzène-1 ,3-dicarboxaldéhyde, le 3,5-hydroxymethyl-4-hydroxy-benzène-1 - carboxaldéhyde, le 3,5-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzène-1 -carboxaldéhyde, le 1 ,2-hydroxymethyl-benzène, le 1 ,3-hydroxymethyl-benzène, le 1 ,4-hydroxymethyl- benzène, le 1 ,3-hydroxymethyl-6-hydroxy-benzène, le 1 ,3-hydroxymethyl-4-hydroxy- benzène, le 1 ,3-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzène, le 1 ,3,5-hydroxymethyl-2-hydroxy- benzène, le 1 ,3-hydroxymethyl-6-hydroxy-benzène, le 1 ,3,5-hydroxymethyl-4-hydroxy- benzène, le 1 ,3,2-hydroxymethyl-2-hydroxy-benzène et les mélanges de ces composés.
[0099] Encore plus préférentiellement le composé aromatique utilisé est le 1 -hydroxymethyl-benzène-4-carboxaldéhyde de formule (Nia) ou le 1 ,4-hydroxymethyl- benzène de formule (lllb) :
Figure imgf000020_0001
(nia) (lllb)
[0100] De préférence, la composition est dépourvue de formaldéhyde et/ou dépourvue de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexa-méthylènetétramine (HMT), l'hexamethoxyméthylmélamine (H3M), l'hexaethoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, des polymères d'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne de formaldéhyde, rhexakis(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-triméthyl/-N,N',N"-triméthylolmélamine, l'hexaméthylolmélamine, la N-méthylolmélamine, la Ν,Ν'-diméthylolmélamine, la Ν,Ν',Ν"- tris(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-tributyl-N,N',N"-triméthylolmélamine. Plus avantageusement, la composition est dépourvue de formaldéhyde et dépourvue des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[0101] Plus préférentiellement, la composition est dépourvue de formaldéhyde et/ou dépourvue de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylènetétramine, l'hexaéthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, l'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne et les oxyméthylmélamines N-substituées répondant à la formule générale:
Figure imgf000021_0001
dans laquelle Q représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; F 2, F 3, F4 et F5 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, par un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par le groupe -CH20Q et leurs produits de condensation. Plus avantageusement, la composition est dépourvue de formaldéhyde et dépourvue des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[0102] Encore plus préférentiellement, la composition est dépourvue de formaldéhyde et/ou dépourvue de donneur de méthylène. Plus avantageusement, la composition est dépourvue de formaldéhyde et dépourvue des donneurs de méthylène.
[0103] Par dépourvue de formaldéhyde ou dépourvue de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde ou du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés aromatiques A1 dans la composition est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1 %.
[0104] Par dépourvue de formaldéhyde et dépourvue de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde et du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés aromatiques A1 dans la composition est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1 %.
I.2 - Dérivé de composé phénolique A2 de la composition de caoutchouc : dérivé de polyphénol aromatique et/ou dérivé de monophénol aromatique - composés A21 et/ou A22
[0105] Dans un mode de réalisation, le deuxième constituant essentiel de la résine est un dérivé de polyphénol aromatique A21 comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s). Le dérivé de polyphénol aromatique comprend au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un de ces groupes -O-Z étant non substituées.
[0106] Dans un autre mode de réalisation, le deuxième constituant essentiel de la résine est un dérivé de monophénol aromatique A22 comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant un unique groupe -O-Z. Sur ce monophénol aromatique, les deux positions ortho du groupe -O-Z sont non substituées, ou bien au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z sont non substituées.
[0107] Dans encore un autre mode de réalisation, le deuxième constituant essentiel est un mélange du dérivé de polyphénol aromatique A21 et du dérivé de monophénol aromatique A22 tels que décrits ci-dessus.
[0108] Conformément à l'invention, le composé A21 peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de dérivé de polyphénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, au moins un de ces noyaux aromatiques, voire chaque noyau aromatique, étant porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un de ces groupes -O-Z étant non substituées.
[0109] De façon analogue, le composé A22 peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de dérivé de monophénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques à six chaînons, au moins un de ces noyaux aromatiques à six chaînons, voire chaque noyau aromatique à six chaînons, étant porteur d'un unique groupe -O-Z, les deux positions ortho du groupe -O-Z sont non substituées, ou bien, au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z sont non substituées.
[0110] De telles molécules simples ne comprennent pas de motif répétitif. [0111] Conformément à l'invention, le composé A21 peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :
d'au moins un polyphénol aromatique, comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et
d'au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique, les fonctions hydroxyles de la résine pré-condensée restées réactives à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée étant substituées par des groupes -O-Z.
[0112] Les fonctions hydroxyles restées réactives sont celles qui sont susceptibles de réagir pour former le groupe -O-Z, ce sont également celles susceptibles de réagir avec le composé aromatique A1. Les groupes -O-Z formeront après déprotection, c'est à dire après libération du groupement protecteur temporaire, des fonctions hydroxyles qui pourront être impliquées dans la réaction de condensation de la résine pré-condensée avec le composé aromatique A1.
[0113] Une telle résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique est conforme à l'invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci-dessus, un motif répétitif. En l'espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes identiques ou différents et représentant chacun indépendamment une fonction hydroxyle ou un groupe -O-Z, ces deux groupes étant en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un de ces groupes étant non substituées. Dans ce mode de réalisation, afin de former le composé A21 sous forme de résine pré-condensée, on forme la résine pré-condensée à base d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyles -OH en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyles -OH étant non substituées, et on fait réagir cette résine pré-condensée avec un composé permettant de former le groupe - O-Z à partir de chaque fonction hydroxyle restée réactive à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée.
[0114] D'une façon analogue et conformément à l'invention, le composé A22 peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :
- d'au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle :
les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées;
- d'au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique,
les fonctions hydroxyles de la résine pré-condensée restées réactives à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée étant substituées par des groupes -O-Z.
[0115] Les fonctions hydroxyles restées réactives sont celles qui sont susceptibles de réagir pour former le groupe -O-Z, ce sont également celles susceptibles de réagir avec le composé aromatique A1. Les groupes -O-Z formeront après déprotection, c'est à dire après libération du groupement protecteur temporaire, des fonctions hydroxyles qui pourront être impliquées dans la réaction de condensation de la résine pré-condensée avec le composé aromatique A1.
[0116] Une telle résine pré-condensée à base de monophénol aromatique est conforme à l'invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci-dessus, un motif répétitif. En l'espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique à six chaînons porteur d'un unique groupe, ce groupe étant un radical -O-Z ou -OH, les deux positions ortho dudit groupe -O-Z ou -OH étant non substituées, ou bien, au moins une position ortho et la position para dudit groupe -O-Z ou -OH sont non substituées. Dans ce mode de réalisation, afin de former le composé A22) sous forme de résine pré- condensée, on forme la résine pré-condensée à base d'un un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle :
les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées,
et on fait réagir cette résine pré-condensée avec un composé permettant de former le groupe -O-Z à partir de chaque fonction hydroxyle restée réactive à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée.
[0117] Dans un autre mode de réalisation, le composé A21 est un mélange d'un dérivé d'un polyphénol aromatique formant une molécule simple et d'une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique dans laquelle les fonctions hydroxyles de la résine précondensée restées réactives à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée sont substituées par des groupes -O-Z.
[0118] Dans un autre mode de réalisation, le composé A22 est un mélange d'un dérivé d'un monophénol aromatique formant une molécule simple et d'une résine pré-condensée à base de monophénol aromatique dans laquelle les fonctions hydroxyles de la résine pré-condensée restées réactives à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée sont substituées par des groupes -O-Z.
[0119] Dans les modes de réalisation particuliers qui suivent, on décrit le ou les noyaux aromatiques du dérivé de polyphénol aromatique et/ou du dérivé de monophénol aromatique. Par souci de clarté, on y décrit le « dérivé du polyphénol aromatique » et/ou le « dérivé du monophénol aromatique » sous sa forme de molécule simple. Le polyphénol aromatique et/ou le monophénol aromatique à l'origine des dérivés correspondants pourront ensuite être condensés et définiront en partie le motif répétitif. Les caractéristiques de la résine pré-condensée sont décrites plus en détail par la suite.
Dérivé de polyphénol aromatique A21
[0120] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-Z en position méta les uns par rapport aux autres.
[0121] De préférence, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d'autre (en position ortho) de l'atome de carbone porteur du groupe -O-Z sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0122] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des groupes -O-Z) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0123] Dans un mode de réalisation, le dérivé du polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z d'au moins un noyau aromatique étant non substituées.
[0124] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques du dérivé du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-Z en position méta les uns par rapport aux autres.
[0125] De préférence, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z d'au moins un noyau aromatique sont non substituées.
[0126] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[0127] Avantageusement, le noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, est un noyau benzénique.
[0128] Avantageusement, chaque noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.
[0129] A titre d'exemple de dérivé de polyphénol aromatique comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, les dérivés du résorcinol et du phloroglucinol, de formules développées (IV) et (V) :
Figure imgf000026_0001
(IV) (V)
[0130] A titres d'exemples, dans le cas où le dérivé du polyphénol aromatique comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis parmi ceux de formules générales :
Figure imgf000026_0002
(Vl-a) (Vl-b) (Vl-c) (Vl-d) dans lesquelles les symboles Z2, identiques ou différents s'ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du dérivé du polyphénol aromatique.
[0131] Un autre exemple de dérivé de polyphénol aromatique est un dérivé du 2,2',4,4'- tétrahydroxydiphényl sulfide, dérivé ayant la formule développée suivante (VII) :
Figure imgf000026_0003
(IIV)
[0132] Un autre exemple de dérivé de polyphénol aromatique est un dérivé de la 2,2',4,4'- tétrahydroxybenzophénone, dérivé de formule développée suivante (VIII) :
Figure imgf000026_0004
(VIII)
[0133] On note que chaque composé VII et VIII est un dérivé de polyphénol aromatique comportant deux noyaux aromatiques (de formules Vl-c) dont chacun est porteur d'au moins deux (en l'occurrence de deux) groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre.
[0134] On note que dans le cas d'un dérivé d'un polyphénol aromatique comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z d'au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d'un dérivé d'un polyphénol aromatique comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[0135] Selon un mode de réalisation de l'invention, le dérivé du polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par un dérivé du résorcinol (IV), un dérivé du phloroglucinol (V), un dérivé du 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide (VII), un dérivé de la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophenone (VIII) et les mélanges de ces composés. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le dérivé du polyphénol aromatique est un dérivé du phloroglucinol (V).
[0136] Dans un mode de réalisation, le composé A21 comprend une résine pré- condensée à base d'un polyphénol aromatique tel que décrit dans l'un quelconque de ces modes de réalisations, les fonctions hydroxyles de la résine pré-condensée restées réactives à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée étant substituées par des groupes -O-Z.
[0137] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :
- d'au moins un polyphénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophenone, et leurs mélanges ; et
- d'au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.
[0138] Le composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou le composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique et peut être un composé aromatique A1 tel que défini précédemment au paragraphe 1.1 , un composé de formule Ar-(CHO)2, où Ar est tel que défini précédemment pour le composé aromatique A1 du paragraphe 1.1 , ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou ledit composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le benzaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3- benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5- (hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.
[0139] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes identiques ou différents et représentant chacun indépendamment une fonction hydroxyle ou un groupe -O-Z, ces deux groupes étant en position méta l'une par rapport à l'autre, au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique, qui était non substitué avant la condensation de la résine pré-condensée, étant relié à un autre motif.
[0140] Quel que soit le composé autre que le polyphénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d'un polyphénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le polyphénol aromatique, la résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l'invention dans une étape ultérieure.
[0141] Le composé A21 peut également comprendre un mélange d'une molécule libre de dérivé de polyphénol aromatique et d'une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, les fonctions hydroxyles de la résine pré-condensée restées réactives à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée étant substituées par des groupes -O-Z. En particulier, le composé A21 peut également comprendre un mélange de dérivé du phloroglucinol et d'une résine pré-condensée à base de phloroglucinol, les fonctions hydroxyles de la résine pré-condensée restées réactives à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée étant substituées par des groupes -O-Z.
Dérivé du monophénol aromatique A22
[0142] Le monophénol A22 peut être conforme à deux variantes. Dans une variante, les deux positions ortho du groupe -O-Z sont non substituées. Dans une autre variante, au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z sont non substituées.
[0143] Avantageusement, dans la variante dans laquelle au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z sont non substituées, une unique position ortho est non substituée et la position para du groupe -O-Z est non substituée.
[0144] De préférence, quelle que soit la variante, les deux positions ortho du groupe -O-Z sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d'autre (en position ortho) de l'atome de carbone porteur du groupe -O-Z sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0145] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteur du groupe -O-Z) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0146] Dans un mode de réalisation, le dérivé du monophénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques à six chaînons, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'un unique du groupe -O-Z et, pour au moins un des du groupe -O-Z, les deux positions ortho du groupe -O-Z sont non substituées, ou au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z sont non substituées.
[0147] De préférence, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z d'au moins un noyau aromatique à six chaînons sont non substituées.
[0148] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z de chaque noyau aromatique à six chaînons sont non substituées.
[0149] Encore plus préférentiellement, le reste de chacun des noyaux aromatiques est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste de chaque noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs du groupe -O-Z) sont porteurs d'un simple atome d'hydrogène.
[0150] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du dérivé du monophénol aromatique est un noyau benzénique.
[0151] De préférence, le dérivé du monophénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par un dérivé du phénol, un dérivé de l'ortho crésol, un dérivé du méta crésol, un dérivé du para crésol, un dérivé de l'ortho chlorophénol, un dérivé du méta chlorophénol, un dérivé du para chlorophénol, un dérivé de l'acide 2-hydroxybenzoïque, un dérivé de l'acide 3-hydroxybenzoïque, un dérivé de l'acide 4-hydroxybenzoïque, un dérivé du 4-vinylphénol, un dérivé du 4-éthylphénol, un dérivé du 4-isopropylphénol, un dérivé du 4-isobutylphénol, un dérivé de l'acide paracoumarique et les mélanges de ces composés.
[0152] Dans un mode de réalisation, le composé A22 comprend une résine précondensée à base du monophénol aromatique tel que décrit dans l'un quelconque de ces modes de réalisations, les fonctions hydroxyles de la résine pré-condensée restées réactives à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée étant substituées par des groupes -O-Z.
[0153] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :
- d'au moins un monophénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le phénol, l'ortho crésol, le méta crésol, le para crésol, l'ortho chlorophénol, le méta chlorophénol, le para chlorophénol, l'acide 2-hydroxybenzoïque, l'acide 3-hydroxybenzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoïque, le 4-vinylphénol, le 4-éthylphénol, le 4-isopropylphénol, le 4-isobutylphénol, l'acide paracoumarique et les mélanges de ces composés ; et
- d'au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.
[0154] Le composé susceptible de réagir avec le monophénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou le composé susceptible de réagir avec le monophénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique peut être un composé aromatique A1 tel que défini précédemment au paragraphe 1.1 , un composé de formule Ar-(CHO)2, où Ar est tel que défini précédemment pour le composé aromatique A1 du paragraphe 1.1 , ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé susceptible de réagir avec le monophénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou ledit composé susceptible de réagir avec le monophénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le benzaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.
[0155] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de monophénol aromatique, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique à six chaînons portant un unique groupe, ce groupe étant un radical -OH ou -O-Z, au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique, qui était non substitué avant la condensation de la résine précondensée, étant relié à un autre motif.
[0156] Quel que soit le composé autre que le monophénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d'un monophénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le monophénol aromatique, la résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l'invention dans une étape ultérieure.
[0157] Le composé A22 peut également comprendre un mélange d'une molécule libre de dérivé de monophénol aromatique et d'une résine pré-condensée à base de monophénol aromatique, les fonctions hydroxyles de la résine pré-condensée restées réactives à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée étant substituées par des groupes -O-Z. En particulier, le composé A22 peut également comprendre un mélange d'un dérivé du phénol et d'une résine pré-condensée à base de phénol, les fonctions hydroxyles de la résine pré-condensée restées réactives à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée étant substituées par des groupes -O-Z. [0158] Les définitions du groupe -O-Z qui suivent s'appliquent aussi bien au dérivé de polyphénol aromatique qu'au dérivé de monophénol aromatique.
[0159] Avantageusement, chaque groupe -O-Z est choisi dans le groupe constitué par les groupes -0-Si(R4R5R6), -0-C((=0)(R7)) et -0-C((=0)(N(R8R9))). Chaque groupe R4, R5, R6 et R7 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué. Chaque groupe R8 et R9 représente, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué. [0160] Avantageusement, en tant que groupe protecteur temporaire, chaque groupe -O-Z est dépourvu de fonction réactive vis-à-vis du composé aromatique A1. Dans les différents modes de réalisations décrits, chaque radical R4, R5, R6, R7, Rs et R9 est dépourvu de fonction réactive vis-à-vis du composé aromatique A1.
[0161] En tant que groupe protecteur temporaire, chaque groupe -O-Z est préférentiellement dépourvu de fonction réactive vis-à-vis des autres constituants de la composition de caoutchouc. Dans les différents modes de réalisations décrits, chaque radical R4, R5, R6, R7, Rs et R9 est préférentiellement dépourvu de fonction réactive vis-à- vis des autres constituants de la composition de caoutchouc.
[0162] Par fonction réactive, on entend ici une fonction qui réagirait dans des conditions réactionnelles nécessaires à la régénération du polyphénol aromatique et/ou du monophénol aromatique et dans des conditions réactionnelles nécessaires à la réticulation de la résine. Ainsi, chaque groupe -O-Z est dépourvu de fonction réactive vis- à-vis des fonctions aldéhyde et hydroxyméthyle. Dans les différents modes de réalisations décrits, chaque radical R4, R5, R6, R7, Rs et R9 est dépourvu de fonction réactive vis-à-vis des fonctions aldéhyde et hydroxyméthyle.
[0163] Dans un mode de réalisation, chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-Si(R4R5R6) avec R4, R5, R6 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle. Préférentiellement, chaque groupe R4, R5, R6 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, allyle, vinyle et encore plus préférentiellement un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle.
[0164] Dans les modes de réalisation qui précèdent, les radicaux propyle comprennent les radicaux de formule -C3H7. Ces radicaux sont le n-propyl et l'isopropyl.
[0165] Dans les modes de réalisation qui précèdent, les radicaux butyle comprennent les radicaux de formule -C4H9. Ces radicaux sont le n-butyl, isobutyl, le sec-butyl et le tert- butyl.
[0166] Dans les modes de réalisation qui précèdent, les radicaux aryle comprennent les noyaux aromatiques dont on a éliminé un atome d'hydrogène. Par exemple, le radical aryle est le radical C6H5 obtenu à partir du benzène C6H6. Un autre exemple de radical aryle est le radical C4H30 obtenu à partir du furane C4H40.
[0167] Dans le mode de réalisation dans lequel chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-Si(R4R5R6), le dérivé du polyphénol aromatique peut être tel que R4= R5= R6=CH3 et présente la formule (1 ) suivante : — Si- i
o
\ Ό
Si
/ \
(1 )
[0168] Le dérivé (1 ) est préparé à partir de phloroglucinol (CAS 108-73-6) et de chlorure de triméthylsilyle (CAS 75-77-4) en présence d'une base organique. Ainsi, par exemple, on dissout 40 g de phloroglucinol dans 800 mL de chloroforme. Puis, on ajoute ensuite 109 g de triéthylamine. Puis on ajoute au goutte-à-goutte 107 g de chlorure de triméthylsilyle CISi(CH3)3 au milieu réactionnel à température ambiante. On laisse le tout à température ambiante sous agitation pendant 3 heures. Puis, on acidifie le mélange réactionnel avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 37%. Puis, on réalise deux lavages à l'eau. Le produit final est finalement récupéré après séchage sur sulfate de sodium anhydre, filtration et évaporation du solvant. On obtient 150 g du dérivé (1 ) sous la forme d'un liquide brun. (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.03 (3H, s), 0.27 (27H, s)).
[0169] Dans le mode de réalisation dans lequel chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-Si(R4R5R6), le dérivé du polyphénol aromatique peut être tel que R4= R5=CH3, R6= CH=CH2 et présente la formule 2) suivante :
Figure imgf000033_0001
(2)
[0170] Le dérivé (2) est préparé d'une façon analogue au dérivé (1 ) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de diméthylvinylsilyle (CAS 1719-58-0). (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.15-5.60 (9H, m), 5.89 (3H, s), 0.15 (18H, s)).
[0171] Dans le mode de réalisation dans lequel chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-Si(R4R5R6), le dérivé du polyphénol aromatique peut être tel que R4=CH3, et présente la formule (3) suivante :
Figure imgf000034_0001
(3)
[0172] Le dérivé (3) est préparé d'une façon analogue au dérivé (1 ) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de méthyldiphénylsilyle (CAS 144-79-6). (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 7.70-7.30 (30H, m), 6.03 (3H, s), 0.59 (9H, s)).
[0173] Dans un autre mode de réalisation, chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-C((=0)(R7)) avec R7 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle. Préférentiellement, R7 représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle.
[0174] Dans ce mode de réalisation, le dérivé du polyphénol aromatique peut être tel que R7=CH3 et présente la formule (4) (CAS 2999-40-8 suivante :
Figure imgf000034_0002
(4)
[0175] Le dérivé (4) est préparé à partir de phloroglucinol (CAS 108-73-6) et de chlorure d'acétyle (CAS 75-36-5) en présence d'une base organique. Ainsi, par exemple, on dissout 18 g de phloroglucinol, 64 g de triéthylamine dans 450 mL de tétrahydrofurane. Puis on ajoute au goutte-à-goutte 45 g de chlorure d'acétyle au milieu réactionnel à température ambiante. On laisse le tout à température ambiante sous agitation pendant 3 heures. Puis, le milieu réactionnel est filtré et le tétrahydrofurane évaporé. On dissout ensuite le produit dans le chloroforme et on réalise une extraction acide suivi d'une extraction à l'eau claire. Le produit final est finalement récupéré après séchage sur sulfate de sodium anhydre, filtration et évaporation du solvant. On obtient 36 g du dérivé sous la forme d'une poudre jaune. (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.85 (3H, s), 2.28 (9H, s)).
[0176] Dans ce mode de réalisation, le dérivé du polyphénol aromatique peut être tel que et présente la formule (5) suivante :
Figure imgf000035_0001
(5)
[0177] Le dérivé (5) est préparé d'une façon analogue au dérivé (4) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de stearolyle (CAS 112-76-5). (RMN 1 H (CDCIs, 300 MHz) : 6.84 (3H, s), 2.47 (6H, t), 1 .87-1 .16 (90H, m) 0.90 (9H, t)).
[0178] Dans ce mode de réalisation, le dérivé du polyphénol aromatique peut être tel que et présente la formule 6) suivante :
Figure imgf000035_0002
(6)
[0179] Le dérivé (6) est préparé d'une façon analogue au dérivé (4) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de lauroyle (CAS 112-16-3). (RMN 1 H (CDCI3, 300 MHz) : 6.83 (3H, s), 2.54 (6H, t), 1 .84-1.62 (6H, m), 1 .28 (48H, m), 0.90 (9H, t))-
[0180] Dans encore un autre mode de réalisation, chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-C((=0)(N(R8R9))) avec R8, R9 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle et l'hydrogène. Préférentiellement, chaque groupe R8, Rg représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle et l'hydrogène.
[0181] Dans ce mode de réalisation, le dérivé du polyphénol aromatique peut être tel que Rs=H et R9=C6H6 et présente la formule 7) suivante :
Figure imgf000036_0001
(7)
[0182] Le dérivé (7) est préparé à partir de phloroglucinol (CAS 108-73-6) et d'isocyanate de phényle (CAS 103-71-9). Dans un ballon bicol sont introduits 5 g (0.040 mol) de phloroglucinol et 30 ml de dioxane. Le mélange est placé sous agitation à température ambiante puis on additionne par une ampoule de coulée 14.18 g (0.119 mol.) d'isocyanate de phényle. A l'issue de l'addition, on ajoute 200 mg de dilaurate de dibutyl étain. On élève la température à 80°C pour une durée de 8 h. A l'issue de la réaction, on évapore le dioxane sous pression réduite puis on sèche le produit final dans une étuve sous vide. Le produit final est une poudre blanche obtenu avec un rendement de 94%. (RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz) : 7.00-6.05 (15H, m), 6.24 (3H, s)).
Compositions de caoutchouc selon l'invention
[0183] En fonction de l'utilisation de la composition, on utilisera une quantité de composé aromatique A1 allant de 0,1 à 25 pce. De même, on utilisera une quantité de dérivé de composé phénolique allant de 0,1 à 25 pce.
[0184] Dans certains modes de réalisation, le ratio molaire [composé aromatique A1 ] :[dérivé de composé phénolique A2] varie avantageusement de 3 :1 à 1 :1 , avantageusement de 3 :1 à 1 ,5 :1 .
[0185] Selon l'utilisation que l'on fait de la composition, la composition de caoutchouc présente, à l'état cuit, un module sécant à 10% d'allongement MA10 mesuré selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C) supérieur ou égal à 10 MPa, de préférence à 20 MPa, préférentiellement à 30 MPa, plus préférentiellement à 40 MPa et encore plus préférentiellement à 60 MPa.
[0186] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un élastomère diénique.
[0187] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[0188] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition de caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
[0189] Les compositions de caoutchouc peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[0190] De préférence, la composition de caoutchouc comprend une charge renforçante.
[0191] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[0192] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).
[0193] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0194] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
[0195] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0196] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[0197] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi- Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[0198] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[0199] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce.
[0200] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.
[0201] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce, préférentiellement de 0 à 50 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce.
[0202] De préférence, la composition de caoutchouc comprend des additifs divers.
[0203] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d'adhésion.
[0204] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.
[0205] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple du soufre.
[0206] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique.
[0207] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation.
[0208] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,5 à 8,0 pce. L'ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 et 12 pce.
[0209] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc.
[0210] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), Ν,Ν-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
[0211] Dans un mode de réalisation, la composition de caoutchouc se trouve à l'état cuit, c'est-à-dire vulcanisée. Dans d'autres modes de réalisation, la composition se trouve à l'état cru, c'est-à-dire non vulcanisée, la résine réticulée ayant été ajoutée ultérieurement à la composition non vulcanisée.
[0212] Dans certains modes de réalisation, la composition comprend un résidu obtenu à partir du radical -Z de chaque groupe -O-Z. Préalablement à la réticulation de la résine, et comme supposé par les inventeurs à l'origine de l'invention, après formation de chaque fonction hydroxyle, chaque radical Z de chaque groupe -O-Z peut permettre d'obtenir un résidu généré in-situ. Certains résidus restent définitivement dans la composition et, le cas échéant, peuvent être utilisés pour certaines de leurs propriétés.
[0213] Dans d'autres modes de réalisation, le résidu généré ne reste que temporairement dans la composition soit parce qu'il en sort spontanément dans les conditions de fabrication de la composition, par exemple sous la forme de gaz, notamment dans le cas où le résidu est volatil, soit parce qu'on met en œuvre une étape optionnelle d'extraction de ce résidu dans le procédé de fabrication de la composition.
[0214] Dans un mode de réalisation, la résine n'ayant pas encore réticulé, la composition de caoutchouc comprend :
A1 ) au moins un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle; et
A2) au moins un dérivé d'un composé phénolique choisi parmi : A21 ) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène ;
A22) au moins un dérivé d'un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant un unique groupe -O-Z, Z étant différent de l'hydrogène
les deux positions ortho du groupe -O-Z étant non substituées ou au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z étant non substituées ;
et les mélanges de ces dérivés.
[0215] De préférence, dans ce mode de réalisation, la composition est à l'état cru, c'est-à- dire non vulcanisée.
[0216] De préférence, la composition de caoutchouc peut être utilisée dans le pneumatique sous la forme d'une couche. Par couche, on entend tout élément tridimensionnel, de forme et d'épaisseur quelconques, notamment en feuille, bande ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire.
[0217] Bien entendu, toutes les caractéristiques relatives au dérivé du composé phénolique et au composé aromatique A1 de la composition comprenant la résine s'appliquent également à la composition comprenant le dérivé du composé phénolique et le composé aromatique A1 non réticulés à l'état de résine.
Composite de caoutchouc selon l'invention
[0218] Le composite de caoutchouc est renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans la composition de caoutchouc selon l'invention.
[0219] Ce composite de caoutchouc peut être préparé selon un procédé comportant au moins les étapes suivantes :
au cours d'une première étape, combiner au moins un élément de renfort avec une composition de caoutchouc (ou élastomère, les deux termes sont synonymes) selon l'invention pour former un composite de caoutchouc renforcé de l'élément de renfort;
puis, au cours d'une deuxième étape, réticuler par cuisson, par exemple par vulcanisation, de préférence sous pression, le composite ainsi formé.
[0220] Parmi les éléments de renforts, on pourra citer les éléments de renfort textiles, métalliques ou hybrides textile-métal.
[0221] Par textile, on entend, de manière bien connue de l'homme du métier, tout matériau en matière autre que métallique, qu'elle soit naturelle comme synthétique, susceptible d'être transformée en fil, fibre par tout procédé de transformation approprié. On peut citer par exemple, sans que les exemples ci-après soient limitatifs, un procédé de filage de polymère tel que par exemple filage au fondu, filage en solution ou filage de gel.
[0222] Ce matériau textile peut consister en un fil ou fibre ou également en un tissu réalisé à partir de fils ou fibres, par exemple d'un tissu tramé avec fils de chaîne et fils de trame, ou encore d'un tissu croisé avec fils croisés.
[0223] De préférence, ce matériau textile de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les monofilaments (ou fils unitaires), les fibres multifilamentaires, les assemblages de tels fils ou fibres, et les mélanges de tels matériaux. Il s'agit plus particulièrement d'un monofilament, d'une fibre multifilamentaire ou d'un retors.
[0224] Par fil ou fibre, on entend de manière générale tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. La plus grande dimension de sa section transversale est préférentiellement inférieure à 5 mm, plus préférentiellement inférieur à 3 mm.
[0225] Ce fil ou cette fibre peut prendre tout forme connue, il peut s'agir par exemple d'un monofilament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 μηη), d'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 μηη), d'un retors ou câblé textile formé de plusieurs fibres ou monofilaments textiles retordus ou câblés ensemble, ou encore d'un assemblage, un groupe, une rangée de fils ou fibres tels que par exemple une bande ou bandelette comportant plusieurs de ces monofilaments, fibres, retors ou câblés regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas.
[0226] Les matériaux textiles peuvent être en matière organique ou polymérique, comme en matière inorganique.
[0227] A titre d'exemples de matières inorganiques, on citera le verre, le carbone.
[0228] L'invention est préférentiellement mise en œuvre avec des matériaux en matière polymérique, du type thermoplastique comme non thermoplastique.
[0229] A titre d'exemples de matières polymériques du type non thermoplastique, on citera par exemple l'aramide (polyamide aromatique) et la cellulose, naturelle comme artificielle, telle que le coton, la rayonne, le lin, le chanvre.
[0230] A titre d'exemples de matières polymériques du type thermoplastiques, on citera préférentiellement les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 ou 12. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate).
[0231] Par métallique, on entend par définition un ou des éléments filaires constitués majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50% de sa masse) ou intégralement (pour 100% de sa masse) d'un matériau métallique. De préférence, le matériau métallique est l'acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone comprenant avantageusement entre 0,4% et 1 ,2% en masse de carbone.
[0232] L'élément de renfort métallique peut être un monofilament, un câble comprenant plusieurs monofilaments métalliques ou un câble multi-torons comprenant plusieurs câbles alors appelés torons.
[0233] Dans le cas préféré où l'élément de renfort comprend plusieurs monofilaments métalliques ou plusieurs torons, les monofilaments métalliques ou les torons sont assemblés par retordage ou par câblage. On rappelle qu'il existe deux techniques possibles d'assemblage:
soit par retordage : les monofilaments métalliques ou les torons subissent à la fois une torsion collective et une torsion individuelle autour de leur propre axe, ce qui génère un couple de détorsion sur chacun des monofilaments ou torons ;
- soit par câblage: les monofilaments métalliques ou les torons ne subissent qu'une torsion collective et ne subissent pas de torsion individuelle autour de leur propre axe.
[0234] De façon optionnelle, l'élément de renfort comprend plusieurs monofilaments et est du type gommé in situ, c'est-à-dire que l'élément de renfort est gommé de l'intérieur, pendant sa fabrication même par une gomme de remplissage. De tels éléments filaires métalliques sont connus de l'homme du métier. La composition de la gomme de remplissage peut être identique ou non à la composition de caoutchouc dans laquelle l'élément de renfort est noyé.
Pneumatique selon l'invention
[0235] De tels pneumatiques sont par exemple ceux destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment vélos, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids- lourd" - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
[0236] A titre d'exemple, la figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type poids lourd.
[0237] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple métalliques, c'est- à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).
[0238] Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique qu'au moins une armature de sommet 6 et/ou son armature de carcasse 7 comporte une composition de caoutchouc ou un composite selon l'invention. Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir le composite en caoutchouc et le pneumatique, tant à l'état cru (avant cuisson ou vulcanisation) qu'à l'état cuit (après cuisson).
Procédé de fabrication de la composition selon l'invention
[0239] Le procédé de fabrication décrit précédemment et ci-après permet de fabriquer la composition selon l'invention.
[0240] La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C,
suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
[0241] Dans un mode de réalisation, le procédé comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1 10°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le dérivé de composé phénolique A2 et le composé aromatique A1 ;
- malaxer le tout à une température inférieure à 1 10°C.
[0242] A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante,...), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation, du dérivé de composé phénolique A2 et du composé aromatique A1 . La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
[0243] Apres refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation, le composé aromatique A1 et le dérivé de composé phénolique A2. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
[0244] La composition ainsi obtenue à l'état cru peut ensuite être mise en forme, par exemple calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.
[0245] Puis, après une éventuelle étape d'assemblage entre elles de plusieurs compositions mises en forme de nappes ou de bandes sous la forme d'un composite ou d'une ébauche crue de pneumatique, on procède à une étape de réticulation, par exemple par vulcanisation ou cuisson de la composition, du composite ou de l'ébauche durant laquelle on réticule la résine à base du dérivé de composé phénolique A2 et du composé aromatique A1 . On réalise l'étape de réticulation, ici de vulcanisation ou cuisson, à une température supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C. On obtient la composition à l'état cuit.
[0246] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière des exemples de réalisation qui suivent. Exemples de réalisation de l'invention et essais comparatifs
[0247] Ces essais démontrent que :
- la rigidité des compositions de caoutchouc selon l'invention est largement augmentée par rapport à une composition de caoutchouc dépourvue de résine renforçante,
- la rigidité de la composition de caoutchouc selon l'invention peut être améliorée par rapport à une composition de caoutchouc utilisant une résine renforçante classique à base d'un accepteur de méthylène avec ΙΉΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène,
- la rigidité de la composition de caoutchouc selon l'invention aux températures élevées, en particulier pour des températures allant jusqu'à 150°C, est améliorée par rapport à une composition de caoutchouc dépourvue de résine renforçante,
- il existe une phase retard lors de la réticulation de la résine de la composition selon l'invention permettant d'éviter la réticulation précoce de la résine par rapport à une résine réticulée directement à partir du polyphénol aromatique et du composé aromatique A1 , - la résine de la composition utilisant un composé aromatique A1 est dépourvue de formaldéhyde et n'en génère pas lors de sa formation.
[0248] Pour cela, plusieurs compositions de caoutchouc, notées ci-après T0 à T2, 11 et 12 ont été préparées comme indiqué précédemment et sont rassemblées dans le tableau 1 annexé ci-après.
[0249] Toutes les compositions T0 à T2, 11 et 12 ont une partie commune dans leurs formulations (exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère): 100 pce de caoutchouc naturel, 75 pce de noir de carbone N326, 1 ,5 pce de N-1 , 3-diméthylbutyl- N-phényl-para-phénylènediamine, 1 ,5 pce d'acide stéarique, 5 pce de ZnO, 1 pce de N- tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfamide et 2,5 pce de soufre insoluble 20H.
[0250] La composition T0 ne comprend aucune résine renforçante ajoutée à cette partie commune.
[0251] En plus de la partie commune, la composition T1 comprend une résine renforçante à base d'hexa-méthylènetétramine (1 ,6 pce) et d'une résine phénolique pré-condensée (4 pce). La composition T1 représente une composition classique de l'état de la technique présentant une rigidité supérieure à celle de la composition T0.
[0252] En plus de la partie commune, la composition T2 comprend une résine à base de phloroglucinol et de 5-(hydroxyméthyl)-furfural. La composition T2 comprend 14 pce de phloroglucinol et 14 pce de 5-(hydroxyméthyl)-furfural.
[0253] En plus de la partie commune, chaque composition 11 et 12 comprend un dérivé de polyphénol aromatique et du 5-(hydroxyméthyl)-furfural. La composition 11 comprend 14 pce d'un dérivé de polyphénol aromatique et 5,15 pce de 5-(hydroxyméthyl)-furfural. La composition 12 comprend 14 pce d'un dérivé de polyphénol aromatique et 7 pce de 5-(hydroxyméthyl)-furfural.
[0254] Les compositions T0, T1 et T2 ne sont pas conformes à l'invention contrairement aux compositions 11 et 12 qui sont conformes à l'invention.
[0255] A l'état cru, chaque composition de caoutchouc 11 et 12 selon l'invention comprend:
au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène, et
au moins composé aromatique A1 .
[0256] A l'état cuit, chaque composition de caoutchouc 11 et 12 selon l'invention comprend une résine à base :
d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène, et
d'au moins un composé aromatique A1 . Dérivés de polyphénol aromatique des compositions 11 et 12
[0257] Chaque dérivé de polyphénol aromatique de la résine de chaque composition 11 et 12 selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par les dérivés du résorcinol, du phloroglucinol, du 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, du 2,2',4,4'- tétrahydroxybenzophénone et les mélanges de ces composés.
[0258] Chaque dérivé de polyphénol aromatique de chaque composition 11 et 12 selon l'invention comprend un unique noyau aromatique, ici benzénique, porteur de trois, et seulement trois, groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre.
[0259] Pour les dérivés des polyphénols aromatiques de chaque composition selon l'invention 11 et 12, le reste du noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est non substitué. En particulier, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z sont non substituées. En l'espèce, il s'agit de dérivés du phloroglucinol.
[0260] Chaque dérivé de polyphénol aromatique de chaque composition 11 à 12 selon l'invention présente un groupe -O-Z choisi dans le groupe constitué par les groupes -0-Si(R4R5R6), -0-C((=0)(R7)), -0-C((=0)(N(R8R9))) dans lesquels chaque groupe R4, R5, R6 et R7 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué et dans lesquels chaque groupe R8 et R9 représente, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué.
Dérivé de polyphénol aromatique de la composition 11
[0261] Le dérivé du polyphénol aromatique de la composition 11 est tel que
Figure imgf000048_0001
et présente la formule (1 ) suivante :
Figure imgf000048_0002
Si
(1 )
[0262] Le dérivé (1 ) est préparé en suivant le protocole décrit précédemment dans la description.
Dérivé de polyphénol aromatiques de la composition 12
[0263] Le dérivé du polyphénol aromatique de la composition 12 est tel que R7=CH3 et présente la formule (4) (CAS 2999-40-8) suivante :
Figure imgf000048_0003
(4)
[0264] Le dérivé (4) est préparé en suivant le protocole décrit dans la description.
Aldéhyde des compositions 11 et 12
Chaque aldéhyde de chaque composition 11 et 12 est le 5-(hydroxyméthyl)-furfural. Procédé de préparation
[0265] Dans une première étape, on a incorporé à un élastomère la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C. Puis on a refroidit l'ensemble à une température inférieure à 110°C. Ensuite, on a incorporé, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation, une résine pré-condensée et un donneur de méthylène (T1 ), le polyphénol aromatique ou le dérivé du polyphénol aromatique et le 5-(hydroxyméthyl)-furfural (T2, 11 , 12). A l'issue de cette seconde étape, on a chauffé le mélange à 150°C jusqu'à l'obtention du couple rhéométrique maximum afin de vulcaniser la composition et réticuler la résine. Puis, on a réalisé une caractérisation de la rigidité à 23°C de la composition lors d'un essai en traction.
Caractérisation de la phase retard et de la rigidité à haute température - Couple rhéométrique maximum
[0266] Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la vulcanisation et de la réticulation de la résine. De l'évolution du couple rhéométrique, on détermine la présence d'une phase retard lorsque l'augmentation du couple rhéométrique sur 2 minutes de la composition testée est inférieure à l'augmentation du couple rhéométrique sur 2 minutes d'une composition témoin comprenant le polyphénol aromatique correspondant et le même composé aromatique A1 , le 5-(hydroxyméthyl)- furfural, ici la composition T2. La présence d'une telle phase retard est indiquée dans le tableau 1. On a représenté sur les figures 2 et 3 chaque courbe représentant l'évolution du couple rhéométrique respectivement des compositions 11 et 12 ainsi que celles représentant l'évolution du couple rhéométrique des compositions T0, T1 et T2.
[0267] Plus le couple rhéométrique maximum Cmax est élevé, plus la composition présente une rigidité pouvant être maintenue à haute température.
Caractérisation de la rigidité à 23°C - Essai de traction
[0268] Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C). On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MA10"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie, selon la norme ASTM D 1349 de 1999 et reportées dans le tableau 1.
[0269] Tout d'abord, les résultats du tableau 1 montrent que l'utilisation d'un polyphénol aromatique et de 5-(hydroxyméthyl)-furfural dans la composition témoin T2 permet d'obtenir une rigidité à 23°C bien plus élevée que celle d'une composition dépourvue de résine renforçante (T0) mais aussi élevée que celle d'une composition comprenant une résine renforçante de l'état de la technique (T1 ). Toutefois, la composition T2 ne présente pas de phase retard de sorte que la résine de la composition T2 réticule de façon précoce.
[0270] En plus de sa phase retard, chaque composition selon l'invention 11 et 12 présente une rigidité à 23°C équivalente à celle des compositions T1 et T2. De plus, à l'inverse de T1 , chaque composition 11 à 12 ne produit pas de formaldéhyde au cours de sa réticulation par vulcanisation.
[0271] Chaque composition selon l'invention 11 et 12 présente une phase retard et une rigidité suffisante pour permettre un renforcement de la composition de caoutchouc. En outre, cette rigidité peut être augmentée en modifiant d'autres paramètres comme les taux de dérivé de polyphénol aromatique et de 5-(hydroxyméthyl)-furfural utilisés.
[0272] Enfin, on notera que les résultats du Cmax du tableau 1 indiquent que l'utilisation d'un dérivé d'un composé phénolique permet, sinon d'augmenter la tenue de la rigidité à des températures élevées (11 ) par rapport au composé phénolique correspondant (T2), d'au moins maintenir cette rigidité à des températures élevées (12) par rapport à une résine pré-condensée classique (T1 ).
[0273] On notera également que la phase retard et la rigidité à 23°C peuvent être choisies en fonctions de l'application en faisant varier le groupe -O-Z et notamment les groupes R4 à R9.
[0274] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment.
[0275] Dans d'autres modes de réalisation, on pourra envisager que la résine soit à base d'un ou plusieurs composés aromatiques A1 et d'un ou plusieurs dérivés de composé phénolique A2 conformément à l'invention et, en plus de ces constituants, à base d'un ou plusieurs aldéhydes additionnels non conformes à l'invention et/ou un ou plusieurs polyphénols ou monophénols aromatiques additionnels non conformes à l'invention.
[0276] Dans d'autres modes de réalisation non présents dans le tableau 1 , on pourra envisager des dérivés de polyphénol aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, par exemple benzéniques, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre. Les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z de chaque noyau aromatique sont non substituées. Tableau 1
Figure imgf000051_0001
(8) Résine préœndensée SRF 1524 (de la société Schenectady ; diluée à 75%);
(9) Hexa-méthylènetétramine (de la société Sigma-AIdrich ; de pureté > 99%) ;
(10) Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ;
(1 1 ) 5-(hydroxyméthyl)-furfural (de la société AIdrich ; de pureté > 99%).

Claims

Revendications
1 . Composition de caoutchouc, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins une résine à base:
A1 ) d'au moins un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle; et
A2) d'au moins un dérivé de composé phénolique choisi parmi :
A21 ) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène ;
A22) au moins dérivé d'un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant un unique groupe -O-Z, Z étant différent de l'hydrogène ;
- les deux positions ortho du groupe -O-Z étant non substituées, ou
- au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z étant non substituées ;
et les mélanges de ces dérivés.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le composé aromatique A1 ) répond à la formule générale (I I) :
Figure imgf000052_0001
où B représente CHO ou CH2OH, X représente O, NR-i , NO, S, SO, S02, SR2R3, Ri représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, R2, R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle.
3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.
4. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-Z en position méta les uns par rapport aux autres.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z sont non substituées.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le reste du noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est non substitué.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le dérivé du polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z d'au moins un noyau aromatique étant non substituées.
8. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle au moins un des noyaux aromatiques du dérivé du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-Z en position méta les uns par rapport aux autres.
9. Composition selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z d'au moins un noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique sont non substituées.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z de chaque noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique sont non substituées.
1 1 . Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou chaque noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le dérivé du polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par les dérivés du résorcinol, du phloroglucinol, du 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, du 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone et les mélanges de ces composés.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle chaque groupe -O-Z est choisi dans le groupe constitué par les groupes -0-Si(R4R5R6), -0-C((=0)(R7)), -0-C((=0)(N(R8R9))), chaque groupe R4, R5, R6 et R7 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué, chaque groupe R8 et R9 représente, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué.
14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-Si(R4R5R6) avec R4, R5, R6 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle.
15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-C((=0)(R7)) avec R7 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle.
16. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-C((=0)(N(R8R9))) avec R8, Rg représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle et l'hydrogène.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le dérivé de polyphénol aromatique est une résine pré-condensée à base :
a. d'au moins un polyphénol aromatique, comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et
b. d'au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique, les fonctions hydroxyles de la résine pré-condensée restées réactives à l'issue de la condensation de la résine pré-condensée étant substituées par des groupes -O-Z.
18. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle, le composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou le composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le benzaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3- benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés.
19. Composition selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle, le composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou le composé susceptible de réagir avec le polyphénol comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.
20. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
21 . Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, à l'état cuit.
22. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un résidu obtenu à partir du radical Z de chaque groupe -O-Z.
23. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend :
A1 ) au moins un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle; et
A2) au moins un dérivé de composé phénolique choisi parmi :
A21 ) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène ;
A22) au moins un dérivé d'un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant un unique groupe -O-Z, Z étant différent de l'hydrogène :
- les deux positions ortho du groupe -O-Z étant non substituées, ou
- au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z étant non substituées ;
et les mélanges de ces dérivés.
24. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, à l'état cru.
25. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélangeage :
A1 ) d'au moins un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle; et
A2) d'au moins un dérivé de composé phénolique choisi parmi :
A21 ) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène ;
A22) au moins un dérivé d'un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant un unique groupe -O-Z, Z étant différent de l'hydrogène :
- les deux positions ortho du groupe -O-Z étant non substituées, ou
- au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z étant non substituées ;
et les mélanges de ces dérivés.
26. Procédé selon la revendication précédente, comprenant les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1 10°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le dérivé du composé phénolique et le composé aromatique ;
- malaxer le tout à une température inférieure à 1 10°C.
27. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, caractérisé en ce qu'il comprend :
- une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage :
A1 ) d'au moins un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle; et
A2) d'au moins un dérivé de composé phénolique choisi parmi :
A21 ) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène ; A22) au moins un dérivé d'un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant un unique groupe -O-Z, Z étant différent de l'hydrogène :
- les deux positions ortho du groupe -O-Z étant non substituées, ou
- au moins une position ortho et la position para du groupe -O-Z étant non substituées. ;
et les mélanges de ces dérivés
- puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru,
- puis, une étape de réticulation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du dérivé de composé phénolique et du composé aromatique.
28. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 27.
29. Composite de caoutchouc renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc est selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 ou selon la revendication 28.
30. Pneumatique (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 ou selon la revendication 28 ou un composite de caoutchouc selon la revendication précédente.
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