KR20190032496A - 페놀 화합물의 유도체를 포함하는 고강도 고무 조성물 - Google Patents

페놀 화합물의 유도체를 포함하는 고강도 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

개시된 고무 조성물은, A1) 적어도 2개의 관능기를 갖는 적어도 1개의 방향족 고리를 함유하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물; 및 A2) A21) 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 갖는 적어도 1개의 방향족 고리를 함유하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀 유도체; 및/또는 A22) 단일 -O-Z 기를 갖는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 함유하며, Z는 수소가 아니고, -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는 -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 모노페놀 유도체; 및 그의 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종의 페놀 화합물의 유도체에 기반한 적어도 1종의 수지를 포함한다.

Description

페놀 화합물의 유도체를 포함하는 고강도 고무 조성물
본 발명은 고무 조성물, 이들 조성물을 제조하는 방법, 고무 복합체 및 타이어에 관한 것이다.
타이어의 작은 변형 동안 높은 강성도를 보이는 고무 조성물을 타이어의 일부 부분에 사용하는 것은 공지되어 있다. 작은 변형에 대한 저항은 타이어가 가해지는 응력에 대응하기 위해 가져야 하는 특성 중 하나이다.
높은 강성도는 "진한" 가황 시스템을 사용함으로써, 즉, 특히 비교적 높은 함량의 황 및 가황 촉진제를 포함함으로써 수득될 수 있다.
그러나, 이러한 진한 가황 시스템은 조성물의 원시 상태(raw state)에서 노화에 불리하다. 따라서, 조성물이 반완성 제품, 예를 들어 고무 트레드(tread)의 형태일 때, 황은 반완성 제품의 표면으로 이동할 수 있다. 이와 같은 현상 (블루밍(blooming)이라 공지됨)은 그의 장기간 저장 동안 반완성 제품의 그린 점착(green tack)에 악영향을 미치고, 그 결과로서, 타이어의 제조 동안 반완성 제품 간의 접착의 열화를 나타낸다.
아울러, 진한 가황 시스템을 함유하는 원시(raw) 조성물의 저장은, 그의 가황 동안 조성물의 지연기(delay phase) (즉, 가황 시작 전의 시간)의 감소로 이어지기 쉽다. 결론적으로, 조성물은 특정 성형 도구에서 조기 경화되기 시작할 수 있고, 가황 반응속도가 달라지고 가황 효율이 감소하기가 쉽다.
이러한 진한 가황 시스템은 또한 경화 상태에서 노화에 악영향을 미친다. 사실상, 경화된 조성물의 기계적 특성의 열화가 특히 예를 들어 파단 신장률의 한계치에서 관찰된다.
높은 강성도는 달리 보강 충전제의 함량을 증가시킴으로써 수득될 수 있다.
그러나, 공지된 방식으로, 충전제의 함량을 증가시킴으로써 고무 조성물의 강성도를 증가시키면 히스테리시스 특성 및 그에 따른 타이어의 구름 저항(rolling resistance) 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 사실은, 연료의 소비를 감소시켜 환경을 보호하기 위해 타이어의 구름 저항을 낮추는 것이 계속되는 목표이다.
최종적으로, 높은 강성도는 WO 02/10269에 개시된 바와 같이 특정 보강 수지를 혼입함으로써 수득될 수 있다.
통상적으로, 강성도의 증가는 메틸렌 수용자/공여자 시스템에 기반한 보강 수지를 혼입함으로써 수득된다. 용어 "메틸렌 수용자" 및 "메틸렌 공여자"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 축합에 의해 함께 반응하여 3차원 보강 수지를 생성할 수 있는 화합물을 표기하기 위해 널리 사용되며, 상기 3차원 보강 수지는 한편으로는 보강 충전제/엘라스토머 망상구조와, 또한 다른 한편으로는 엘라스토머/황 망상구조와 (가교제가 황인 경우) 중첩 및 상호침투될 것이다. 메틸렌 수용자는 그를 가교 또는 경화시킬 수 있는 경화제 (보통 메틸렌 공여자라고도 공지됨)와 조합된다. 이러한 메틸렌 수용자 및 공여자의 예는 WO 02/10269에 기재되어 있다.
타이어용 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 메틸렌 공여자는 헥사메틸렌테트라아민 (HMT로 약칭됨) 또는 헥사메톡시메틸멜라민 (HMMM 또는 H3M으로 약칭됨) 또는 헥사에톡시메틸멜라민이다.
타이어용 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 메틸렌 수용자는 예비축합된 페놀성 수지이다.
그러나, 메틸렌 수용자로서 통상적으로 사용되는 페놀성 수지와 메틸렌 공여자로서의 HMT 또는 H3M을 조합하면 고무 조성물의 가황 동안 포름알데히드가 생성된다. 사실은, 상기 유형의 화합물과 관련한 법규, 특히 유럽 법규에서의 최근의 전개 및 이들 화합물의 환경적 영향으로 인해, 결국에는 고무 조성물로부터 포름알데히드를 감소시키는 것, 사실상 심지어 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은, 환경적 영향이 적은 화합물에 의해 강화된 고무 조성물을 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명의 대상은,
A1) 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물; 및
A2) - A21) 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀의 유도체;
- A22) 단일 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며, Z는 수소가 아니고,
o -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
o -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인
적어도 1종의 방향족 모노페놀의 유도체; 및
- 이들 유도체의 혼합물
로부터 선택된 적어도 1종의 페놀성 화합물의 유도체
에 기반한 적어도 1종의 수지를 포함하는 고무 조성물이다.
예상외로, 본 출원인은 그의 조사 연구 동안, 본 발명에 따른 조성물의 방향족 화합물 A1은, 통상의 메틸렌 공여자와 달리, 포름알데히드의 생성을 피하는 것을 가능케 함을 발견하였다. 본 출원인은 그의 조사 연구 동안, 적어도 1개의 히드록시메틸 관능기를 비롯하여 적어도 2개의 관능기를 포함하는 방향족 화합물이 페놀성 화합물과 함께, 메틸렌 수용자/공여자 시스템에 기반한 보강 수지의 대안적 수지를 형성할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따른 방향족 화합물 A1과 페놀성 화합물의 유도체 A2와의 조합은, 보강 수지가 없는 고무 조성물에 비해 우수한 저변형 강성도, 및 HMT 또는 H3M 메틸렌 공여자를 포함하는 통상의 고무 조성물에 비해 동등한 저변형 강성도를 보이는 고무 조성물을 수득하는 것을 가능케 한다.
아울러, 본 발명에 따른 페놀성 화합물의 유도체는 수지의 조기 가교를 피하는 것을 가능케 한다. 구체적으로는, 특정 보강 수지, 특히, 방향족 화합물, 및 유도체에 상응하는 페놀성 화합물에 기반한 것의 사용과 관련한 한가지 문제점은 그것의 조기 가교 능력이다. 사실상, 이들 보강 수지의 구성성분을 포함하는 조성물의 제조 단계 후, 조성물은 예를 들어 캘린더링에 의해 예를 들어 시트 또는 플라크(plaque)의 형태로 형상화되거나, 또는 예를 들어 고무 프로파일화된 요소를 형성하도록 압출된다. 사실은, 그의 신속한 가교 능력으로 인해, 이들 보강 수지는 조성물을 가교 및 강화시키며, 이는 고무 조성물의 형상화를 방해하고, 사실상 심지어 고무 조성물의 형상화를 막는다. 본 발명에 의해, 방향족 화합물 A1 및 페놀성 화합물의 유도체 A2로부터 형성된 수지는, 상응하는 방향족 화합물 및 상응하는 페놀성 화합물로부터 시작하는 것보다 더 느리게 형성된다. 이와 같은 반응 속도는 시간에 따른 레오미터 토크(rheometric torque)의 변화를 측정함으로써 결정될 수 있다. 상기 변화는 특히 수지의 가교의 결과로서의 조성물의 강화를 설명한다. 페놀성 화합물의 유도체 및 방향족 화합물 A1을 포함하는 제1 조성물과, 상응하는 페놀성 화합물 및 상응하는 방향족 화합물 A1을 포함하는 제2 조성물의 레오미터 토크의 변화를 비교하는 것으로부터, 페놀성 화합물의 유도체가, 페놀성 화합물과 방향족 화합물 A1 간의 직접적인 반응에 비해 수지의 가교를 지연시키는 것을 가능케 함을 알 수 있다.
본 발명 이면에 있는 본 발명자들은, 페놀성 화합물의 유도체가 페놀성 화합물의 전구체이며, 후자는 각각의 -O-Z 기의 Z 라디칼 (수소가 아님)로 인해 수지의 조기 가교를 피하는 것을 가능케 한다는 가정을 제안한다. 구체적으로는, 각각의 -O-Z 기의 Z 라디칼은, 본 발명자들의 가정에 따라, 미리 결정된 반응 조건 하의 히드록실 관능기의 형성 및 그에 따른 상응하는 페놀성 화합물의 형성을 가능케 하는 임시적 보호기로서 작용할 것이다. 이와 같은 형성이 가능한 미리 결정된 반응 조건은 수 종의 파라미터, 예컨대 압력, 온도, 또는 반응 매질에 존재하는 화학적 실체에 좌우된다. 이들 반응 조건은 -O-Z 기에 좌우되며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있고, 사실상 심지어 공지되어 있다. 예를 들어, 이러한 반응 조건은 고무 조성물을 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상의 온도로 가열하는 것이다.
-O-Z 기는 페놀성 화합물의 유도체와 방향족 화합물 A1 간의 반응이 수지의 가교를 가능케 하는 것이다. 바람직하게는, -O-Z 기는 페놀성 화합물의 유도체와 방향족 화합물 A1 간의 반응이, 상응하는 페놀성 화합물 (-O-Z 기 대신에 히드록실 기를 포함함) 및 동일한 방향족 화합물 A1에 기반한 수지와 동일한 반응 조건, 바람직하게는 동일한 온도 반응 조건 하에 수지의 가교를 가능케 하는 것이다. 통상적으로, 온도는 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상이다.
페놀성 화합물은 방향족 모노페놀 또는 방향족 폴리페놀일 수 있다.
명칭 "페놀성 화합물의 유도체"는 페놀성 화합물의 유도체와 상응하는 페놀성 화합물 간에 존재하는 구조적 유사성으로 인해 사용된다. 사실상, 페놀성 화합물의 유도체는 상응하는 페놀성 화합물의 구조와 유사한 구조를 갖지만, 여기서,
- 방향족 폴리페놀의 경우, 적어도 2개의 히드록실 관능기의 수소가 Z 라디칼로 교체된다. 따라서, 방향족 폴리페놀의 유도체는 하기 화학식 (W1)을 갖는다:
Figure pct00001
(여기서, Ar은 방향족 고리임).
- 방향족 모노페놀의 경우, 단일 히드록실 관능기의 수소가 Z 라디칼로 교체된다. 따라서, 방향족 모노페놀의 유도체는 하기 화학식 (W2)를 갖는다:
Figure pct00002
(여기서, Ar은 방향족 고리임).
아울러, 본 발명에 따른 조성물의 방향족 화합물 A1과 페놀성 화합물의 유도체 A2와의 특정 조합은, 보강 수지가 없는 고무 조성물보다 모든 경우에서 더 우수한, 온도의 증가에 따라 만족스러운 강성도의 유지를 보이는 고무 조성물을 구상하는 것을 가능케 한다.
표현 "에 기반한 수지"는 물론, 상기 수지의 최종 축합을 위해 사용된 다양한 베이스 구성성분의 반응 생성물 및/또는 혼합물을 포함하는 수지를 의미하는 것으로서 이해되어야 하며, 이들 중 일부는, 적어도 부분적으로, 조성물, 복합체 또는 타이어의 제조를 위한 공정의 다양한 단계 동안, 특히 경화 단계 동안 서로 또는 그의 인접한 화학적 주변물과 반응하거나 반응할 수 있도록 의도되는 것이 가능하다. 베이스 구성성분은 수지의 최종 축합 동안 함께 반응하도록 의도된 반응물이며, 이들 베이스 구성성분을 형성하기 위해 함께 반응하도록 의도된 반응물이 아니다.
따라서, 본 발명에 따라, 베이스 구성성분은 적어도 1종의 방향족 화합물 A1 및 적어도 1종의 페놀성 화합물의 유도체 A2를 포함한다. 한 실시양태에서, 베이스 구성성분은, 방향족 화합물 A1 및 페놀성 화합물의 유도체 A2와 상이한 다른 추가의 구성성분을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 베이스 구성성분은 적어도 1종의 방향족 화합물 A1 및 적어도 1종의 페놀성 화합물의 유도체 A2로 구성된다.
바람직하게는, 베이스 구성성분이 다른 추가의 구성성분을 포함하는 실시양태에서, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고/거나, 헥사메틸렌테트라아민 (HMT), 헥사메톡시메틸멜라민 (H3M), 헥사에톡시메틸멜라민, 라우릴옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 포름알데히드의 트리옥산의 헥사메톡시메틸멜라민의 중합체, 헥사키스(메톡시메틸)멜라민, N,N',N"-트리메틸-N,N',N"-트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N"-트리스(메톡시메틸)멜라민, N,N',N"-트리부틸-N,N',N"-트리메틸올멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 메틸렌 공여자가 없다. 보다 유리하게는, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고, 본 단락에 기재된 메틸렌 공여자가 없다.
보다 바람직하게는, 베이스 구성성분이 다른 추가의 구성성분을 포함하는 실시양태에서, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고/거나, 헥사메틸렌테트라아민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 라우릴옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 트리옥산의 헥사메톡시메틸멜라민, 및 하기 화학식에 상응하는 N-치환된 옥시메틸멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 메틸렌 공여자가 없다:
Figure pct00003
여기서, Q는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고; F1, F2, F3, F4 및 F5는 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, -CH2OQ 기 및 그의 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다. 보다 유리하게는, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고, 본 단락에 기재된 메틸렌 공여자가 없다.
보다 더 바람직하게는, 베이스 구성성분이 다른 추가의 구성성분을 포함하는 실시양태에서, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고/거나, 메틸렌 공여자가 없다. 보다 유리하게는, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고, 메틸렌 공여자가 없다.
포름알데히드가 없거나 메틸렌 공여자가 없다는 것은, 상기 기재된 군에 속하는 메틸렌 공여자 또는 공여자들 또는 포름알데히드의 총 함량 (중량 기준)이 베이스 구성성분 중의 방향족 화합물 또는 화합물들 A1의 총 중량을 기준으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하임을 의미하는 것으로 이해된다.
포름알데히드가 없고 메틸렌 공여자가 없다는 것은, 상기 기재된 군에 속하는 메틸렌 공여자 또는 공여자들 및 포름알데히드의 총 함량 (중량 기준)이 베이스 구성성분 중의 방향족 화합물 또는 화합물들 A1의 총 중량을 기준으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하임을 의미하는 것으로 이해된다.
"서로에 대한 메타 위치"는, 표적화된 기들, 예를 들어, 방향족 폴리페놀 내의 -O-Z 기들이 방향족 고리의 1개의 다른 탄소 만큼 서로로부터 분리되어 있는 방향족 고리의 탄소들에 의해 보유됨을 의미하도록 이해될 것이다.
"서로에 대한 파라 위치"는 표적화된 기들이 서로 맞은편에 있음, 즉, 6원 방향족 고리의 1 및 4 위치에 있음을 의미하도록 이해될 것이다. 유사하게, 기에 대한 "파라 위치"는 상기 기를 보유하는 6원 방향족 고리 상의 기의 맞은편 위치이다.
"기에 대해 오르토인 위치"는, 상기 기를 보유하는 방향족 고리의 탄소에 바로 인접한 방향족 고리의 탄소에 의해 점유된 위치를 의미하도록 이해될 것이다. 유사하게, 기에 대한 "오르토 위치"는 상기 기를 보유하는 방향족 고리 상의 기에 인접한 위치이다.
고리의 "구성원"은 고리의 백본의 구성 원자를 의미하도록 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, 벤젠 고리는 6개의 구성원을 포함하며, 각각의 구성원은 탄소 원자로 이루어 진다. 또 다른 예로, 푸란 고리는 5개의 구성원을 포함하며, 4개의 구성원은 각각 탄소 원자로 이루어 지고, 나머지 구성원은 산소 원자로 이루어 진다.
"CHO"는 알데히드 관능기를 나타낸다.
"CH2OH"는 히드록시메틸 관능기를 나타낸다.
"화합물 A1"은, 본 발명의 문맥 내에서, 섹션 I.1에 규정된 방향족 화합물을 가리킨다. 이 화합물은 또한 "방향족 화합물 A1"로 표기될 것이다.
"화합물 A2"는, 본 발명의 문맥 내에서, 화합물 A21 및/또는 화합물 A22를 가리킨다. 이 화합물은 또한, 구별 없이, " 페놀성 화합물의 유도체" 또는 "페놀성 화합물의 유도체 A2"라 표기될 것이다.
"화합물 A21"은, 본 발명의 문맥 내에서, 섹션 I.2에 규정된 방향족 폴리페놀의 유도체를 가리킨다.
"방향족 폴리페놀"은, 1개 초과의 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
"화합물 A22"는, 본 발명의 문맥 내에서, 섹션 I.2에 규정된 방향족 모노페놀의 유도체를 가리킨다.
본 발명의 문맥 내에서, 설명에 언급된 탄소 생성물은 기원이 화석 또는 생원천일 수 있다. 후자의 경우, 그것들은 일부 또는 전부 바이오매스(biomass)로부터 초래될 수 있거나, 또는 바이오매스로부터 초래된 재생성 출발 물질로부터 수득될 수 있다.
따라서, 고무 조성물은 적어도 1종 (즉, 1종 이상)의 수지를 포함하며; 상기 수지는 적어도 1종 (즉, 1종 이상)의 방향족 화합물 A1 및 적어도 1종 (즉, 1종 이상)의 페놀성 화합물의 유도체 A2에 기반하며, 이 구성성분은 하기에 상세히 기재될 것이다.
바람직하게는, 방향족 폴리페놀의 유도체는 하기를 반응시키는 제조 공정에 의해 수득된다:
- 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 히드록실 -OH 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, 히드록실 -OH 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 방향족 폴리페놀, 및
- 각각의 히드록실 관능기로부터 출발하여 -O-Z 기를 형성하는 것을 가능케 하는 화합물.
바람직하게는, 방향족 모노페놀의 유도체는 하기를 반응시키는 제조 공정에 의해 수득된다:
- 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며,
- 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
- 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인
방향족 모노페놀, 및
- 히드록실 관능기로부터 출발하여 -O-Z 기를 형성하는 것을 가능케 하는 화합물.
일부 바람직한 실시양태에서, 모든 -O-Z 기는 동일하다. 그러나, 일부 실시양태에서, 적어도 2개의 -O-Z 기는 상이하다.
본 설명에서, 달리 명백히 언급하지 않는 한, 나타낸 모든 퍼센트 (%)는 중량 기준 퍼센트이다. 두문자어 "phr"은 엘라스토머 백부 당 중량부를 의미한다.
아울러, 표현 "a와 b 사이"로 표기된 값들의 임의의 구간은 a 초과에서부터 b 미만까지 연장되어 있는 값들의 범위 (즉, 한계치 a 및 b 배제)를 나타내는 반면, 표현 "a 내지 b"로 표기된 값들의 임의의 구간은 한계치 "a"에서부터 한계치 "b"까지 연장되어 있는 값들의 범위 (즉, 엄격한 한계치 "a" 및 "b" 포함)를 의미한다.
본 발명의 또 다른 대상은,
A1) 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물; 및
A2) A21) 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀의 유도체;
A22) 단일 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며, Z는 수소가 아니고,
- -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
-O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인
적어도 1종의 방향족 모노페놀의 유도체; 및
이들 유도체의 혼합물
로부터 선택된 적어도 1종의 페놀성 화합물의 유도체
를 포함하는 고무 조성물이다.
본 발명의 또 다른 대상은,
A1) 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물; 및
A2) A21) 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀의 유도체;
A22) 단일 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며, Z는 수소가 아니고,
- -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
- -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인
적어도 1종의 방향족 모노페놀의 유도체; 및
이들 유도체의 혼합물
로부터 선택된 적어도 1종의 페놀성 화합물의 유도체
를 혼합하는 단계를 포함하는, 원시 상태의 고무 조성물을 제조하는 방법이다.
바람직하게는, 혼합 단계 동안, 적어도 1종의 엘라스토머를 조성물과 또한 혼합한다.
본 발명의 또 다른 대상은,
- A1) 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물; 및
A2) - A21) 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀의 유도체;
- A22) 단일 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며, Z는 수소가 아니고,
o -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
o -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인
적어도 1종의 방향족 모노페놀의 유도체; 및
- 이들 유도체의 혼합물
로부터 선택된 적어도 1종의 페놀성 화합물의 유도체
를 혼합하는 단계를 포함하는 원시 상태의 고무 조성물을 제조하는 단계;
- 이어서, 원시 상태의 고무 조성물을 형상화하는 단계;
- 이어서, 고무 조성물을 예를 들어 가황 또는 경화에 의해 가교시키는 단계이며, 이 동안 페놀성 화합물의 유도체 및 방향족 화합물에 기반한 수지가 가교되는 것인 단계
를 포함하는, 경화 상태의 고무 조성물을 제조하는 방법이다.
바람직하게는, 혼합 단계 동안, 적어도 1종의 엘라스토머를 조성물과 또한 혼합한다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명자들은 예를 들어 가황 또는 경화에 의한 가교 단계 동안, 수지의 가교 전 하기가 수행된다는 가정을 제안한다:
- 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 히드록실 관능기를 방향족 고리 상에 형성시킴으로써 방향족 폴리페놀의 유도체 또는 전구체로부터 방향족 폴리페놀을 형성하는 단계이며, 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, 각 히드록실 관능기는 각각의 -O-Z 기로부터 수득되는 것인 단계, 및/또는 단일 히드록실 관능기를 방향족 고리 상에 형성시킴으로써 방향족 모노페놀의 유도체 또는 전구체로부터 방향족 폴리페놀을 형성하는 단계이며,
- 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
- 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환되고,
각 히드록실 관능기는 각각의 -O-Z 기로부터 수득된 것인 단계, 및
- 상응하는 페놀성 화합물 및 방향족 화합물로부터 출발하는 수지를 가교시키는 단계.
본 발명의 또 다른 대상은 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 고무 조성물이다.
본 발명의 또 다른 대상은, 상기 기재된 바와 같은 고무 조성물 내에 매립된 적어도 1종의 보강 요소로 보강된 고무 복합체이다.
본 발명의 또 다른 대상은, 상기 기재된 바와 같은 고무 복합체 또는 상기 기재된 바와 같은 고무 조성물을 포함하는 타이어이다.
고무 조성물은, 조성물이 적어도 1종의 엘라스토머 또는 1종의 고무 (두 용어는 동의어임) 및 적어도 1종의 다른 성분을 포함함을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 고무 조성물은 적어도 다른 성분이 분산되어 있는 고무 또는 엘라스토머의 매트릭스를 포함한다. 고무 조성물은, 원시 (비-가교) 상태의 플라스틱 상태, 및 경화 (가교) 상태의 탄성 상태이지만, 어떠한 경우에도 액체 상태는 아니다. 고무 조성물은, 유화액을 형성하도록 액체 용매 중에 분산되어 있는 적어도 1종의 엘라스토머 또는 1종의 고무, 및 액체 용매, 일반적으로 물을 포함하는 액체 상태의 조성물인 엘라스토머 라텍스와 혼동해서는 안된다. 따라서, 고무 조성물은 수성 접착제 조성물이 아니다.
I.1 - 고무 조성물의 방향족 화합물 A1
수지의 제1 필수 구성성분은, 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물이다. 따라서, 본 발명에 따라, 그것은 히드록시메틸 및 알데히드 관능기를 보유하는 상기 방향족 고리이다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 화학식 (I)에 상응한다:
HO-CH2-Ar-B (I)
여기서, Ar은 방향족 고리를 나타내고, B는 CHO 또는 CH2OH를 나타낸다.
방향족 고리는 유리하게는, 탄소 원자 및 임의로 1개 이상의 헤테로원자, 특히, 임의로 N-옥시드 또는 S-옥시드 형태로 산화된 질소, 산소 또는 황 원자를 구성원으로서 포함하는 5- 또는 6원 고리이다. 하나의 대안적 형태에서, 방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 헤테로원자(들)을 포함한다. 방향족 고리의 나머지 부분은 치환 또는 비치환될 수 있다.
방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 알데히드 관능기, 유리하게는 0 또는 1개의 알데히드 관능기를 보유할 수 있다.
방향족 고리는 1, 2 또는 3개의 히드록시메틸 관능기, 유리하게는 1 또는 2개의 히드록시메틸 관능기를 보유할 수 있다.
또한, 방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 다른 관능기(들), 특히 히드록실 관능기(들)을 보유할 수도 있다.
방향족 고리가 6원 고리인 실시양태에서, B 및 히드록시메틸 관능기는 유리하게는 서로에 대한 메타 또는 파라 위치에 있다.
방향족 고리가 5원 고리인 실시양태에서, 고리는 1개 이상의 헤테로원자, 특히, 임의로 N-옥시드 또는 S-옥시드 형태로 산화된 질소, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있다. 유리하게는, 방향족 고리는 1 또는 2개의 헤테로원자(들), 바람직하게는 1개의 헤테로원자를 포함한다.
방향족 고리가 5원 고리인 상기 실시양태에서, 3개의 하기 조건 중 적어도 1개가 만족된다:
- 방향족 고리가 0개 또는 단일 알데히드 관능기를 포함함;
- 방향족 고리가 1 또는 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함함;
- 알데히드 및 히드록시메틸 관능기 이외에도, 방향족 고리의 나머지 부분이 비치환됨.
유리하게는, 이들 3개의 조건이 만족된다.
제1 경우에, 방향족 고리는
- 단일 알데히드 관능기;
- 단일 히드록시메틸 관능기
를 포함하며;
- 알데히드 및 히드록시메틸 관능기 이외에도, 방향족 고리의 나머지 부분이 비치환된다.
제2 경우에, 방향족 고리는
- 0개의 알데히드 관능기;
- 2개의 히드록시메틸 관능기
를 포함하며;
- 히드록시메틸 관능기 이외에도, 방향족 고리의 나머지 부분이 비치환된다.
유리하게는, 화합물은 화학식 (II)를 갖는다:
Figure pct00004
여기서, B는 CHO 또는 CH2OH를 나타내고, X는 O, NR1, NO, S, SO, SO2 또는 SR2R3을 나타내고, R1은 수소, 또는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타낸다.
유리하게는, 화합물은 화학식 (II')를 갖는다:
Figure pct00005
여기서, X 및 B는 상기 규정된 바와 같다.
특히 유리한 실시양태에 따라, B는 CHO를 나타낸다. 또 다른 실시양태에서, B는 CH2OH를 나타낸다.
바람직한 실시양태에 따라, X는 O를 나타낸다.
하나의 대안적 형태에서, 화합물은 화학식 (IIa), 및 보다 특히 화학식 (II'a1) 또는 (II'a2)를 갖는다:
Figure pct00006
(B는 상기 규정된 바와 같음)
Figure pct00007
5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (II'a1)이 재생성 공급원으로부터 용이하게 유래될 수 있다고 한다면, 상기 유기 화합물이 특히 적합한 알데히드이다. 구체적으로, 그것은 특히 특정 당, 예컨대 프룩토스, 글루코스, 수크로스, 셀룰로스 및 이눌린의 탈수에서 유래된다.
또 다른 실시양태에서, X는 NR1 또는 NO, 유리하게는 NR1을 나타낸다. R1은 상기 규정된 바와 같다.
하나의 대안적 형태에서, 화합물은 화학식 (IIb), 및 보다 특히 화학식 (II'b1) 또는 (II'b2)를 갖는다:
Figure pct00008
Figure pct00009
B는 상기 규정된 바와 같고,
R1은 수소, 또는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타낸다. 유리하게는, R1은 수소 또는 C1-C6 알킬 기를 나타낸다.
또 다른 실시양태에서, X는 S, SO, SO2 또는 SR2R3을 나타낸다.
하나의 대안적 형태에서, 화합물은 B가 상기 규정된 바와 같은 화학식 (IIc), 및 보다 특히 화학식 (II'c1) 또는 (II'c2)를 갖는다:
Figure pct00010
(여기서, X는 S, SR2R3, SO 또는 SO2를 나타내고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타내고, B는 상기 규정된 바와 같음)
Figure pct00011
(여기서, X는 S, SR2R3, SO 또는 SO2를 나타내고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타냄).
따라서, 화합물은 다음일 수 있다:
Figure pct00012
유리하게는, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 C1-C6 알킬 라디칼을 나타낸다.
화합물은 유리하게는 화학식 (II'c1) 또는 (II'c2)를 갖는다.
또 다른 대안적 형태에서, 방향족 고리는 6원 고리이며, 이는 0개 또는 1개 이상의 헤테로원자, 특히, 임의로 N-옥시드 형태로 산화된 질소를 포함할 수 있다. 하나의 대안적 형태에서, 방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 헤테로원자(들)을 포함한다.
B 및 히드록시메틸 관능기는 유리하게는 서로에 대한 메타 또는 파라 위치에 있다.
방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 알데히드 관능기, 유리하게는 0 또는 1개의 알데히드 관능기를 보유할 수 있다.
방향족 고리는 1, 2 또는 3개의 히드록시메틸 관능기, 유리하게는 1 또는 2개의 히드록시메틸 관능기를 보유할 수 있다.
또한, 방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 다른 관능기(들), 특히 히드록실 관능기(들)을 보유할 수도 있다.
유리하게는, 화합물은 화학식 (III)을 갖는다:
Figure pct00013
여기서, X는 C 또는 NR1을 나타내고, n은 값 0, 1 또는 2를 갖고, m은 값 0 또는 1을 갖고, p는 값 1, 2 또는 3을 갖는다. R1은 수소, 또는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타낸다. 본 발명에 따라, p+n>1이고 여기서 p>0이다.
유리하게는, R1은 수소 또는 C1-C6 알킬 기를 나타낸다.
하나의 대안적 형태에서, n은 값 1을 갖고, m은 값 0을 갖고, p는 값 1을 갖는다.
또 다른 대안적 형태에서, n은 값 1을 갖고, m은 값 1을 갖고, p는 값 1을 갖는다.
또 다른 대안적 형태에서, n은 값 2를 갖고, m은 값 1을 갖고, p는 값 1을 갖는다.
또 다른 대안적 형태에서, n은 값 1을 갖고, m은 값 1을 갖고, p는 값 2를 갖는다.
또 다른 대안적 형태에서, n은 값 0을 갖고, m은 값 0을 갖고, p는 값 2를 갖는다.
또 다른 대안적 형태에서, n은 값 0을 갖고, m은 값 1을 갖고, p는 값 2를 갖는다.
또 다른 대안적 형태에서, n은 값 1을 갖고, m은 값 1을 갖고, p는 값 2를 갖는다.
또 다른 대안적 형태에서, n은 값 0을 갖고, m은 값 1을 갖고, p는 값 3을 갖는다.
바람직하게는, 화학식 (III)의 화합물의 방향족 고리는 벤젠 고리이다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 (III)의 화합물은 2-(히드록시메틸)벤젠-1-카르복스알데히드, 3-(히드록시메틸)벤젠-1-카르복스알데히드, 4-(히드록시메틸)벤젠-1-카르복스알데히드, 3-히드록시메틸-6-히드록시벤젠-1-카르복스알데히드, 3-히드록시메틸-4-히드록시벤젠-1-카르복스알데히드, 3-히드록시메틸-2-히드록시벤젠-1-카르복스알데히드, 3-히드록시메틸-2-히드록시벤젠-1,5-디카르복스알데히드, 5-히드록시메틸-2-히드록시벤젠-1,3-디카르복스알데히드, 3,5-디히드록시메틸-4-히드록시벤젠-1-카르복스알데히드, 3,5-디히드록시메틸-2-히드록시벤젠-1-카르복스알데히드, 1,2-디히드록시메틸벤젠, 1,3-디히드록시메틸벤젠, 1,4-디히드록시메틸벤젠, 1,3-디히드록시메틸-6-히드록시벤젠, 1,3-디히드록시메틸-4-히드록시벤젠, 1,3-디히드록시메틸-2-히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시메틸-2-히드록시벤젠, 1,3-디히드록시메틸-6-히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시메틸-4-히드록시벤젠, 1,3,2-트리히드록시메틸-2-히드록시벤젠 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 사용된 방향족 화합물은 화학식 (IIIa)의 1-(히드록시메틸)벤젠-4-카르복스알데히드 또는 화학식 (IIIb)의 1,4-디히드록시메틸벤젠이다:
Figure pct00014
바람직하게는, 조성물에는 포름알데히드가 없고/거나, 헥사메틸렌테트라아민 (HMT), 헥사메톡시메틸멜라민 (H3M), 헥사에톡시메틸멜라민, 라우릴옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 포름알데히드의 트리옥산의 헥사메톡시메틸멜라민의 중합체, 헥사키스(메톡시메틸)멜라민, N,N',N"-트리메틸-N,N',N"-트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N"-트리스(메톡시메틸)멜라민, N,N',N"-트리부틸-N,N',N"-트리메틸올멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 메틸렌 공여자가 없다. 보다 유리하게는, 조성물에는 포름알데히드가 없고, 본 단락에 기재된 메틸렌 공여자가 없다.
보다 바람직하게는, 조성물에는 포름알데히드가 없고/거나, 헥사메틸렌테트라아민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 라우릴옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 트리옥산의 헥사메톡시메틸멜라민, 및 하기 화학식에 상응하는 N-치환된 옥시메틸멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 메틸렌 공여자가 없다:
Figure pct00015
여기서, Q는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고; F1, F2, F3, F4 및 F5는 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, -CH2OQ 기 및 그의 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다. 보다 유리하게는, 조성물에는 포름알데히드가 없고, 본 단락에 기재된 메틸렌 공여자가 없다.
보다 더 바람직하게는, 조성물에는 포름알데히드가 없고/거나, 메틸렌 공여자가 없다. 보다 유리하게는, 조성물에는 포름알데히드가 없고, 메틸렌 공여자가 없다.
포름알데히드가 없거나 메틸렌 공여자가 없다는 것은, 상기 기재된 군에 속하는 메틸렌 공여자 또는 공여자들 또는 포름알데히드의 총 함량 (중량 기준)이 조성물 중의 방향족 화합물 또는 화합물들 A1의 총 중량을 기준으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하임을 의미하는 것으로 이해된다.
포름알데히드가 없고 메틸렌 공여자가 없다는 것은, 상기 기재된 군에 속하는 메틸렌 공여자 또는 공여자들 및 포름알데히드의 총 함량 (중량 기준)이 조성물 중의 방향족 화합물 또는 화합물들 A1의 총 중량을 기준으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하임을 의미하는 것으로 이해된다.
I.2 - 고무 조성물의 페놀성 화합물의 유도체 A2: 방향족 폴리페놀의 유도체 및/또는 방향족 모노페놀의 유도체 - 화합물 A21 및/또는 A22
한 실시양태에서, 수지의 제2 필수 구성성분은 1개 이상의 방향족 고리(들)을 포함하는 방향족 폴리페놀의 유도체 A21이다. 방향족 폴리페놀의 유도체는 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, 이들 -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다.
또 다른 실시양태에서, 수지의 제2 필수 구성성분은, 단일 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하는 방향족 모노페놀의 유도체 A22이다. 이와 같은 방향족 모노페놀 상에서, -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는 -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된다.
또 다른 실시양태에서, 제2 필수 구성성분은 상기 기재된 바와 같은 방향족 폴리페놀의 유도체 A21과 방향족 모노페놀의 유도체 A22의 혼합물이다.
본 발명에 따라, 화합물 A21은, 한 실시양태에서, 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 간단한 방향족 폴리페놀의 유도체 분자일 수 있으며, 이들 방향족 고리 중 적어도 1개, 사실상 심지어 각각의 방향족 고리는 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하고, 이들 -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다.
유사하게, 화합물 A22는, 한 실시양태에서, 1개 이상의 6원 방향족 고리를 포함하는 간단한 방향족 모노페놀의 유도체 분자일 수 있으며, 이들 6원 방향족 고리 중 적어도 1개, 사실상 심지어 각각의 6원 방향족 고리는 단일 -O-Z 기를 보유하고, -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는 -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된다.
이러한 간단한 분자는 반복 단위를 포함하지 않는다.
본 발명에 따라, 화합물 A21은, 또 다른 실시양태에서,
- 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀; 및
- 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물
에 기반한 예비축합된 수지일 수 있으며,
상기 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 예비축합된 수지의 히드록실 관능기는 -O-Z 기로 치환된다.
반응성이 있는 히드록실 관능기는, 반응하여 -O-Z 기를 형성할 수 있는 것들이며; 이들은 또한 방향족 화합물 A1과 반응할 수 있는 것들이다. -O-Z 기는, 탈보호 후, 즉, 임시적 보호기의 방출 후, 예비축합된 수지와 방향족 화합물 A1의 축합 반응에 참여할 수 있는 히드록실 관능기를 형성할 것이다.
방향족 폴리페놀에 기반한 이러한 예비축합된 수지는 본 발명에 따른 것이며, 상기 기재된 간단한 분자와 달리 반복 단위를 포함한다. 적절한 경우, 반복 단위는, 각각 독립적으로 히드록실 관능기 또는 -O-Z 기를 나타내는 적어도 2개의 동일하거나 상이한 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, 이들 2개의 기는 서로에 대한 메타 위치에 있고, 이들 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다. 이 실시양태에서, 예비축합된 수지 형태의 화합물 A21을 형성하기 위해, 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 히드록실 -OH 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, 히드록실 -OH 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 방향족 폴리페놀에 기반한 예비축합된 수지를 형성시키고, 이와 같은 예비축합된 수지는, 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 각 히드록실 관능기로부터 출발하여 -O-Z 기를 형성하는 것을 가능케 하는 화합물과 반응시킨다.
유사하게 및 본 발명에 따라, 화합물 A22는, 또 다른 실시양태에서,
- 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며,
- 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
- 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인
적어도 1종의 방향족 모노페놀;
- 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 모노페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 모노페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물
에 기반한 예비축합된 수지일 수 있으며,
상기 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 예비축합된 수지의 히드록실 관능기는 -O-Z 기로 치환된다.
반응성이 있는 히드록실 관능기는, 반응하여 -O-Z 기를 형성할 수 있는 것들이며; 이들은 또한 방향족 화합물 A1과 반응할 수 있는 것들이다. -O-Z 기는 탈보호 후, 즉, 임시적 보호기의 방출 후, 예비축합된 수지와 방향족 화합물 A1의 축합 반응에 참여할 수 있는 히드록실 관능기를 형성할 것이다.
방향족 모노페놀에 기반한 이러한 예비축합된 수지는 본 발명에 따른 것이며, 상기 기재된 간단한 분자와 달리 반복 단위를 포함한다. 적절한 경우, 반복 단위는, 단일 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며, 상기 기는 -O-Z 또는 -OH 라디칼이고, 상기 -O-Z 또는 -OH 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는 상기 -O-Z 또는 -OH 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된다. 이 실시양태에서, 예비축합된 수지 형태의 화합물 A22를 형성하기 위해, 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하는 방향족 모노페놀이며,
- 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
- 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된
것인 방향족 모노페놀에 기반한 예비축합된 수지를 형성시키고, 이와 같은 예비축합된 수지는, 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 각 히드록실 관능기로부터 출발하여 -O-Z 기를 형성하는 것을 가능케 하는 화합물과 반응시킨다.
또 다른 실시양태에서, 화합물 A21은 간단한 분자를 형성하는 방향족 폴리페놀의 유도체와, 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 예비축합된 수지의 히드록실 관능기는 -O-Z 기로 치환된 방향족 폴리페놀에 기반한 예비축합된 수지의 혼합물이다.
또 다른 실시양태에서, 화합물 A22는, 간단한 분자를 형성하는 방향족 모노페놀의 유도체와, 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 예비축합된 수지의 히드록실 관능기는 -O-Z 기로 치환된 방향족 모노페놀에 기반한 예비축합된 수지의 혼합물이다.
이어지는 구체적인 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체 및/또는 방향족 모노페놀의 유도체의 방향족 고리(들)이 기재된다. 명료함을 위해, "방향족 폴리페놀의 유도체(들)" 및/또는 "방향족 모노페놀의 유도체(들)"은 그의 간단한 분자 형태로 본원에 기재되어 있다. 상응하는 유도체의 공급원(들)인 방향족 폴리페놀 및/또는 방향족 모노페놀은 후속적으로 축합될 수 있고, 부분적으로 반복 단위를 규정할 것이다. 예비축합된 수지의 특징은 후속적으로 보다 상세히 기재된다.
방향족 폴리페놀의 유도체 A21
바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체의 방향족 고리는 서로에 대한 메타 위치에 3개의 -O-Z 기를 보유한다.
바람직하게는, 각각의 -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환된다. 이는 -O-Z 기를 보유하는 탄소 원자의 양측에 (그에 대해 오르토인 위치에) 위치한 2개의 탄소 원자가 간단한 수소 원자를 보유함을 의미하는 것으로 이해된다.
보다 더 바람직하게는, 방향족 폴리페놀의 유도체의 방향족 고리의 나머지 부분이 비치환된다. 이는 방향족 고리의 나머지 부분의 다른 탄소 원자 (-O-Z 기를 보유하는 탄소 원자 이외의 것들)가 간단한 수소 원자를 보유함을 의미하는 것으로 이해된다.
한 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체는, 방향족 고리 중 적어도 2개는 각각 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 수 개의 방향족 고리를 포함하며, 적어도 1개의 방향족 고리의 -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다.
바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체의 방향족 고리 중 적어도 1개는 서로에 대한 메타 위치에 3개의 -O-Z 기를 보유한다.
적어도 1개의 방향족 고리의 각각의 -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치는 바람직하게는 비치환된다.
보다 더 바람직하게는, 각 방향족 고리의 각각의 -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다.
유리하게는, 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 히드록실 관능기를 보유하는 방향족 고리이며, 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 방향족 고리는 벤젠 고리이다.
유리하게는, 방향족 폴리페놀의 유도체의 각 방향족 고리는 벤젠 고리이다.
특히, 단지 1개의 방향족 고리를 포함하는 방향족 폴리페놀의 유도체의 예로서, 확장된 화학식 (IV) 및 (V)의 플로로글루시놀 및 레조르시놀의 유도체가 언급될 수 있다:
Figure pct00016
예로써, 방향족 폴리페놀의 유도체가 수 개의 방향족 고리를 포함하는 경우, 동일하거나 상이한 이들 방향족 고리 중 적어도 2개는 하기 화학식의 것들로부터 선택된다:
Figure pct00017
여기서, 동일하거나 상이한 Z1 및 Z2 부호는, 이들 중 몇몇이 동일한 방향족 고리 상에 있는 경우, 소정 원자 (예를 들어, 탄소, 황 또는 산소)를 나타내거나, 또는 적어도 이들 2개의 방향족 고리를 방향족 폴리페놀의 유도체의 나머지 부분에 연결하는 규정상 적어도 2가의 연결기를 나타낸다.
방향족 폴리페놀의 유도체의 또 다른 예는 하기 확장된 화학식 (VII)을 갖는 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술피드의 유도체이다:
Figure pct00018
방향족 폴리페놀의 유도체의 또 다른 예는 하기 확장된 화학식 (VIII)을 갖는 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 유도체이다:
Figure pct00019
각 화합물 VII 및 VIII은, 각각의 방향족 고리가 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개 (적절한 경우 2개)의 -O-Z 기를 보유하는 2개의 방향족 고리 (화학식 VI-c)를 포함하는 방향족 폴리페놀의 유도체임을 참고한다.
화학식 VI-b에 따른 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하는 방향족 폴리페놀의 유도체의 경우, 적어도 1개의 방향족 고리의 각각의 -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환됨을 참고한다. 화학식 VI-b에 따른 수 개의 방향족 고리를 포함하는 방향족 폴리페놀의 유도체의 경우, 각 방향족 고리의 각각의 -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 방향족 폴리페놀의 유도체는 레조르시놀의 유도체 (IV), 플로로글루시놀의 유도체 (V), 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술피드의 유도체 (VII), 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 유도체 (VIII) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 유리한 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체는 플로로글루시놀의 유도체 (V)이다.
한 실시양태에서, 화합물 A21은 이들 실시양태 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 방향족 폴리페놀에 기반한 예비축합된 수지를 포함하며, 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 예비축합된 수지의 히드록실 관능기는 -O-Z 기로 치환된다.
이와 같은 예비축합된 수지는 유리하게는,
- 상기 규정된 바와 같고, 바람직하게는 레조르시놀, 플로로글루시놀, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술피드, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 폴리페놀; 및
- 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물
에 기반한다.
적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 화합물은, 단락 I.1 내의 상기 규정된 바와 같은 방향족 화합물 A1, 화학식 Ar-(CHO)2 (여기서, Ar은 단락 I.1의 방향족 화합물 A1에 대해 상기 규정된 바와 같음)의 화합물, 또는 임의의 다른 알데히드일 수 있다. 유리하게는, 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 상기 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 상기 화합물은, 적어도 2개의 관능기를 보유하는 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸르알데히드, 2,5-푸란디카르복스알데히드, 1,4-벤젠디카르복스알데히드, 1,3-벤젠디카르복스알데히드, 1,2-벤젠디카르복스알데히드 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 유리하게는, 화합물이, 적어도 2개의 관능기를 보유하는 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물일 때, 상기 화합물은 5-(히드록시메틸)푸르푸랄, 2,5-디(히드록시메틸)푸란 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 방향족 폴리페놀에 기반한 예비축합된 수지에서, 반복 단위는, 각각 독립적으로 히드록실 관능기 또는 -O-Z 기를 나타내는 적어도 2개의 동일하거나 상이한 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, 이들 2개의 기는 서로에 대한 메타 위치에 있고, 예비축합된 수지의 축합 전 비치환되어 있는 방향족 고리의 탄소 원자 중 적어도 1개는 또 다른 단위에 연결되어 있다.
예비축합된 수지를 기초로 방향족 폴리페놀 이외의 어떠한 화합물이든지 간에, 상기 예비축합된 수지에는 유리(free) 포름알데히드가 없다. 사실상, 예비축합된 수지가 상기 기재된 바와 같은 방향족 폴리페놀 및 포름알데히드에 기반한 경우에도, 포름알데히드는 이미 방향족 폴리페놀과 반응하였기 때문에, 예비축합된 수지에는 후속 단계에서 본 발명에 따른 화합물 A1과 반응할 수 있기 쉬운 유리 포름알데히드가 없다.
화합물 A21은 또한, 방향족 폴리페놀에 기반한 예비축합된 수지와 방향족 폴리페놀의 유도체의 유리 분자의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 예비축합된 수지의 히드록실 관능기는 -O-Z 기로 치환된다. 특히, 화합물 A21은 또한, 플로로글루시놀에 기반한 예비축합된 수지와 플로로글루시놀의 유도체의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 예비축합된 수지의 히드록실 관능기는 -O-Z 기로 치환된다.
방향족 모노페놀의 유도체 A22
모노페놀 A22는 2종의 대안적 형태에 따를 수 있다. 하나의 대안적 형태에서, -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다. 또 다른 대안적 형태에서, -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된다.
유리하게는, -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인 대안적 형태에서, 단일 오르토 위치가 비치환되고, -O-Z 기에 대해 파라인 위치가 비치환된다.
바람직하게는, 어떠한 대안적 형태이든지 간에, -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다. 이는 -O-Z 기를 보유하는 탄소 원자의 양측에 (그에 대해 오르토인 위치에) 위치한 2개의 탄소 원자가 간단한 수소 원자를 보유함을 의미하는 것으로 이해된다.
보다 더 바람직하게는, 방향족 고리의 나머지 부분이 비치환된다. 이는 방향족 고리의 나머지 부분의 다른 탄소 원자 (-O-Z 기를 보유하는 탄소 원자 이외의 것들)가 간단한 수소 원자를 보유함을 의미하는 것으로 이해된다.
한 실시양태에서, 방향족 모노페놀의 유도체는, 방향족 고리 중 적어도 2개는 단일 -O-Z 기를 보유하는 수 개의 6원 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 있어서, -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는 -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된다.
바람직하게는, 적어도 1개의 6원 방향족 고리의 각각의 -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환된다.
보다 더 바람직하게는, 각 6원 방향족 고리의 각각의 -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환된다.
보다 더 바람직하게는, 각각의 방향족 고리의 나머지 부분이 비치환된다. 이는 각 방향족 고리의 나머지 부분의 다른 탄소 원자 (-O-Z 기를 보유하는 탄소 원자 이외의 것들)가 간단한 수소 원자를 보유함을 의미하는 것으로 이해된다.
유리하게는, 방향족 모노페놀의 유도체의 상기 또는 각각의 방향족 고리는 벤젠 고리이다.
바람직하게는, 방향족 모노페놀의 유도체는 페놀의 유도체, 오르토-크레졸의 유도체, 메타-크레졸의 유도체, 파라-크레졸의 유도체, 오르토-클로로페놀의 유도체, 메타-클로로페놀의 유도체, 파라-클로로페놀의 유도체, 2-히드록시벤조산의 유도체, 3-히드록시벤조산의 유도체, 4-히드록시벤조산의 유도체, 4-비닐페놀의 유도체, 4-에틸페놀의 유도체, 4-이소프로필페놀의 유도체, 4-이소부틸페놀의 유도체, 파라-쿠마르산의 유도체 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 화합물 A22는 이들 실시양태 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 방향족 모노페놀에 기반한 예비축합된 수지를 포함하며, 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 예비축합된 수지의 히드록실 관능기는 -O-Z 기로 치환된다.
이와 같은 예비축합된 수지는 유리하게는,
- 상기 규정된 바와 같고, 바람직하게는 페놀, 오르토-크레졸, 메타-크레졸, 파라-크레졸, 오르토-클로로페놀, 메타-클로로페놀, 파라-클로로페놀, 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 4-비닐페놀, 4-에틸페놀, 4-이소프로필페놀, 4-이소부틸페놀, 파라-쿠마르산 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 모노페놀; 및
- 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 모노페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 모노페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물
에 기반한다.
적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 모노페놀과 반응할 수 있는 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 모노페놀과 반응할 수 있는 화합물은, 단락 I.1 내의 상기 규정된 바와 같은 방향족 화합물 A1, 화학식 Ar-(CHO)2 (여기서, Ar은 단락 I.1의 방향족 화합물 A1에 대해 상기 규정된 바와 같음)의 화합물, 또는 임의의 다른 알데히드일 수 있다. 유리하게는, 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 모노페놀과 반응할 수 있는 상기 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 모노페놀과 반응할 수 있는 상기 화합물은, 적어도 2개의 관능기를 보유하는 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸르알데히드, 2,5-푸란디카르복스알데히드, 1,4-벤젠디카르복스알데히드, 1,3-벤젠디카르복스알데히드, 1,2-벤젠디카르복스알데히드 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 유리하게는, 화합물이, 적어도 2개의 관능기를 보유하는 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물일 때, 상기 화합물은 5-(히드록시메틸)푸르푸랄, 2,5-디(히드록시메틸)푸란 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 방향족 모노페놀에 기반한 예비축합된 수지에서, 반복 단위는 단일 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며, 상기 기는 -OH 또는 -O-Z 라디칼이고, 예비축합된 수지의 축합 전 비치환되어 있는 방향족 고리의 탄소 원자 중 적어도 1개는 또 다른 단위에 연결되어 있다.
예비축합된 수지를 기초로 방향족 모노페놀 이외의 어떠한 화합물이든지 간에, 상기 예비축합된 수지에는 포름알데히드가 없다. 사실상, 예비축합된 수지가 상기 기재된 바와 같은 방향족 모노페놀 및 포름알데히드에 기반한 경우에도, 포름알데히드가 이미 방향족 모노페놀과 반응하였기 때문에, 예비축합된 수지에는 후속 단계에서 본 발명에 따른 화합물 A1과 반응할 수 있기 쉬운 유리 포름알데히드가 없다.
화합물 A22는 또한, 방향족 모노페놀에 기반한 예비축합된 수지와 방향족 모노페놀의 유도체의 유리 분자의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 예비축합된 수지의 히드록실 관능기는 -O-Z 기로 치환된다. 특히, 화합물 A22는 또한, 페놀에 기반한 예비축합된 수지와 페놀의 유도체의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 예비축합된 수지의 히드록실 관능기는 -O-Z 기로 치환된다.
이어지는 -O-Z 기에 대한 규정은 방향족 폴리페놀의 유도체 및 방향족 모노페놀의 유도체 둘 모두에 적용된다.
유리하게는, 각각의 -O-Z 기는 -O-Si(R4R5R6), -O-C((=O)(R7)) 및 -O-C((=O)(N(R8R9))) 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 R4, R5, R6 및 R7 기는 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 각각의 R8 및 R9 기는 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
유리하게는, 임시적 보호기로서, 각각의 -O-Z 기에는 방향족 화합물 A1에 대해 반응성인 관능기가 없다. 기재된 다양한 실시양태에서, 각각의 R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 라디칼에는 방향족 화합물 A1에 대해 반응성인 관능기가 없다.
임시적 보호기로서, 각각의 -O-Z 기에는 바람직하게는, 고무 조성물의 다른 구성성분에 대해 반응성인 관능기가 없다. 기재된 다양한 실시양태에서, 각각의 R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 라디칼에는 바람직하게는, 고무 조성물의 다른 구성성분에 대해 반응성인 관능기가 없다.
여기서 반응성 관능기란, 방향족 폴리페놀 및/또는 방향족 모노페놀의 재생을 위해 필요한 반응 조건 하에 및 수지의 가교를 위해 필요한 반응 조건 하에 반응하는 관능기를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 각각의 -O-Z 기에는, 알데히드 및 히드록시메틸 관능기에 대해 반응성인 관능기가 없다. 기재된 다양한 실시양태에서, 각각의 R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 라디칼에는, 알데히드 및 히드록시메틸 관능기에 대해 반응성인 관능기가 없다.
한 실시양태에서, 각각의 -O-Z 기는 -O-Si(R4R5R6) 기를 나타내며, 여기서 R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 시클로알킬 및 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 R4, R5 및 R6 기는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 알릴 및 비닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 및 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알릴 및 비닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다.
선행하는 실시양태에서, 프로필 라디칼은 화학식 -C3H7의 라디칼을 포함한다. 이들 라디칼은 n-프로필 및 이소프로필이다.
선행하는 실시양태에서, 부틸 라디칼은 화학식 -C4H9의 라디칼을 포함한다. 이들 라디칼은 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다.
선행하는 실시양태에서, 아릴 라디칼은 그로부터 수소 원자가 제거된 방향족 고리를 포함한다. 예를 들어, 아릴 라디칼은 벤젠 C6H6으로부터 수득된 C6H5 라디칼이다. 아릴 라디칼의 또 다른 예는 푸란 C4H4O로부터 수득된 C4H3O 라디칼이다.
각각의 -O-Z 기가 -O-Si(R4R5R6) 기를 나타내는 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체는 R4 = R5 = R6 = CH3이고 하기 화학식 (1)을 갖는 것일 수 있다:
Figure pct00020
유도체 (1)은 유기 염기의 존재 하에 플로로글루시놀 (CAS 108-73-6) 및 트리메틸실릴 클로라이드 (CAS 75-77-4)로부터 제조된다. 따라서, 예를 들어, 40 g의 플로로글루시놀을 800 ml의 클로로포름에 용해시킨다. 이어서, 109 g의 트리에틸아민을 후속적으로 첨가한다. 그런 다음, 107 g의 트리메틸실릴 클로라이드 ClSi(CH3)3을 주위 온도에서 반응 매질에 적가한다. 모두를 주위 온도에서 3시간 동안 교반한 채 놔둔다. 이어서, 반응 혼합물을 37% 염산 수용액으로 산성화시킨다. 다음으로, 그것을 물로 2회 세척한다. 최종적으로, 무수(anhydrous) 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시킨 후 최종 생성물을 회수한다. 150 g의 유도체 (1)을 갈색 액체의 형태로 수득한다 (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 6.03 (3H, s), 0.27 (27H, s)).
각각의 -O-Z 기가 -O-Si(R4R5R6) 기를 나타내는 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체는 R4 = R5 = CH3 및 R6 = CH=CH2이고 하기 화학식 (2)를 갖는 것일 수 있다:
Figure pct00021
유도체 (2)는 플로로글루시놀 (CAS 108-73-6) 및 디메틸비닐실릴 클로라이드 (CAS 1719-58-0)로부터 유도체 (1)과 유사한 방식으로 제조된다 (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 6.15-5.60 (9H, m), 5.89 (3H, s), 0.15 (18H, s)).
각각의 -O-Z 기가 -O-Si(R4R5R6) 기를 나타내는 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체는 R4 = CH3 및 R5 = R6 = C6H6이고 하기 화학식 (3)을 갖는 것일 수 있다:
Figure pct00022
유도체 (3)은 플로로글루시놀 (CAS 108-73-6) 및 메틸디페닐실릴 클로라이드 (CAS 144-79-6)로부터 유도체 (1)과 유사한 방식으로 제조된다 (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 7.70-7.30 (30H, m), 6.03 (3H, s), 0.59 (9H, s)).
또 다른 실시양태에서, 각각의 -O-Z 기는 -O-C((=O)(R7)) 기를 나타내며, 여기서 R7은 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 시클로알킬 및 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는, R7은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알릴 및 비닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다.
상기 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체는 R7 = CH3이고 하기 화학식 (4) (CAS 2999-40-8)를 갖는 것일 수 있다:
Figure pct00023
유도체 (4)는 유기 염기의 존재 하에 플로로글루시놀 (CAS 108-73-6) 및 아세틸 클로라이드 (CAS 75-36-5)로부터 제조된다. 따라서, 예를 들어, 18 g의 플로로글루시놀 및 64 g의 트리에틸아민을 450 ml의 테트라히드로푸란에 용해시킨다. 다음으로, 45 g의 아세틸 클로라이드를 주위 온도에서 반응 매질에 적가한다. 모두를 주위 온도에서 3시간 동안 교반한 채 놔둔다. 이어서, 반응 매질을 여과하고, 테트라히드로푸란을 증발시킨다. 후속적으로 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 산 추출을 수행한 후, 투명한 물로 추출한다. 최종적으로, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시킨 후 최종 생성물을 회수한다. 36 g의 유도체를 황색 분말의 형태로 수득한다 (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 6.85 (3H, s), 2.28 (9H, s)).
상기 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체는 R7 = C17H35이고 하기 화학식 (5)를 갖는 것일 수 있다:
Figure pct00024
유도체 (5)는 플로로글루시놀 (CAS 108-73-6) 및 스테아로일 클로라이드 (CAS 112-76-5)로부터 유도체 (4)와 유사한 방식으로 제조된다 (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 6.84 (3H, s), 2.47 (6H, t), 1.87-1.16 (90H, m), 0.90 (9H, t)).
상기 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체는 R7 = C11H23이고 하기 화학식 (6)을 갖는 것일 수 있다:
Figure pct00025
유도체 (6)은 플로로글루시놀 (CAS 108-73-6) 및 라우로일 클로라이드 (CAS 112-16-3)로부터 유도체 (4)와 유사한 방식으로 제조된다 (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 6.83 (3H, s), 2.54 (6H, t), 1.84-1.62 (6H, m), 1.28 (48H, m), 0.90 (9H, t)).
또 다른 실시양태에서, 각각의 -O-Z 기는 -O-C((=O)(N(R8R9))) 기를 나타내며, 여기서 R8 및 R9는 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 시클로알킬 및 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 및 수소를 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 R8 또는 R9 기는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알릴 및 비닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 및 수소를 나타낸다.
상기 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 유도체는 R8 = H 및 R9 = C6H5이고 하기 화학식 (7)을 갖는 것일 수 있다:
Figure pct00026
유도체 (7)은 플로로글루시놀 (CAS 108-73-6) 및 페닐 이소시아네이트 (CAS 103-71-9)로부터 제조된다. 5 g (0.040 mol)의 플로로글루시놀 및 30 ml의 디옥산을 2구 둥근 바닥 플라스크 내로 도입한다. 혼합물을 주위 온도에서 교반 하에 두고, 이어서 14.18 g (0.119 mol)의 페닐 이소시아네이트를 적하 깔때기를 통해 첨가한다. 첨가 말엽에, 200 mg의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가한다. 온도를 8 h의 시간 동안 80℃로 상승시킨다. 반응 말엽에, 디옥산을 감압 하에 증발시킨 다음, 최종 생성물을 진공 하에 오븐에서 건조시킨다. 최종 생성물은 94%의 수율로 수득된 흰색 분말이다 (1H NMR (d6-DMSO, 300 MHz): 7.00-6.05 (15H, m), 6.24 (3H, s)).
본 발명에 따른 고무 조성물
조성물의 용도에 따라, 0.1 내지 25 phr 범위의 방향족 화합물 A1의 양이 사용될 것이다. 마찬가지로, 0.1 내지 25 phr 범위의 페놀성 화합물의 유도체의 양이 사용될 것이다.
일부 실시양태에서, [방향족 화합물 A1]:[페놀성 화합물의 유도체 A2] 몰비는 유리하게는 3:1 내지 1:1, 유리하게는 3:1 내지 1.5:1로 다양하다.
조성물의 용도에 따라, 고무 조성물은, 경화 상태에서, 1998년도 표준 ASTM D 412 (시험 시편 C)에 따라 측정 시 10% 신장률에서의 시컨트(secant) 모듈러스 MA10이 10 MPa 이상, 바람직하게는 20 MPa 이상, 우세하게는 30 MPa 이상, 보다 바람직하게는 40 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 60 MPa 이상을 보인다.
바람직하게는, 고무 조성물은 디엔 엘라스토머를 포함한다.
"디엔" 유형의 엘라스토머 또는 고무 (두 용어는 동의어임)는 일반적으로, 디엔 단량체 (2개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 보유하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 초래된 (즉, 단독중합체 또는 공중합체) 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직하게는, 고무 조성물의 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔 (BR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 천연 고무 (NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIR), 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBIR) 및 이러한 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고무 조성물은 단지 1종의 디엔 엘라스토머 또는 수 종의 디엔 엘라스토머의 혼합물을 함유할 수 있으며, 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머들은 디엔 엘라스토머 이외의 임의의 유형의 합성 엘라스토머와 조합하여 사용하는 것, 사실상 심지어 엘라스토머 이외의 중합체, 예를 들어 열가소성 중합체와 함께 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 고무 조성물은 보강 충전제를 포함한다.
보강 충전제가 사용되는 경우, 타이어의 제조를 위해 사용될 수 있는 고무 조성물을 보강할 수 있는 것으로 공지된 임의의 유형의 보강 충전제, 예를 들어 유기 충전제, 예컨대 카본 블랙, 보강 무기 충전제, 예컨대 실리카, 또는 이들 두 유형의 충전제의 블렌드, 특히 카본 블랙과 실리카의 블렌드가 사용될 수 있다.
타이어에서 통상적으로 사용되는 모든 카본 블랙 ("타이어-등급" 블랙)이 카본 블랙으로서 적합하다. 보다 특히, 예를 들어, 100, 200 또는 300 시리즈 (ASTM 등급)의 보강 카본 블랙이 언급될 것이다.
카본 블랙과 이소프렌 엘라스토머를 사용하는 경우, 카본 블랙은, 예를 들어, 마스터배치 형태의 이소프렌 엘라스토머 내에 이미 혼입되어 있을 수 있다 (예를 들어, 출원 WO 97/36724 또는 WO 99/16600 참조).
카본 블랙 이외의 유기 충전제의 예로서, 출원 WO-A-2006/069792 및 WO-A-2006/069793에 기재된 것과 같은 관능화된 폴리비닐방향족 유기 충전제가 언급될 수 있다.
"보강 무기 충전제"는 본 특허 출원에서, 규정상, 그의 색상 및 그의 기원 (천연 또는 합성)이 어떠하든지 간에 임의의 무기 또는 미네랄 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이는 "백색 충전제", "투명 충전제", 사실상 심지어 카본 블랙과 달리 "비-블랙(non-black) 충전제"라고도 공지되어 있고, 중간 커플링제 이외의 수단 없이 단독으로 자체적으로, 타이어의 제조를 목적으로 하는 고무 조성물을 보강할 수 있다 (즉, 그의 보강 역할에 있어서, 통상의 타이어-등급 카본 블랙을 대체할 수 있음). 이러한 충전제는 일반적으로, 공지된 방식으로, 그 표면에서의 히드록실 (-OH) 기의 존재에 의해 특징화된다.
보강 무기 충전제가 제공된 물리적 상태는 그것이 분말의 형태, 마이크로펄(micropearl)의 형태, 과립의 형태, 비드의 형태 또는 임의의 다른 적절한 조밀 형태인지와 관계없이 중요하지 않다. 물론, "보강 무기 충전제"는 또한, 상이한 보강 무기 충전제의 혼합물, 특히 하기 기재된 바와 같은 고분산성 규산질 및/또는 알루미나질 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
규산질 유형의 미네랄 충전제, 특히 실리카 (SiO2), 또는 알루미나질 유형의 미네랄 충전제, 특히 알루미나 (Al2O3)가 특히 보강 무기 충전제로서 적합하다. 사용되는 실리카는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 보강 실리카, 특히, BET 비표면적 및 CTAB 비표면적 둘 모두 450 m2/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 m2/g을 나타내는 임의의 침강 또는 퓸드(fumed) 실리카일 수 있다. 고분산성 침강 실리카 ("HDS")로서, 예를 들어, 에보니크(Evonik)로부터의 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005 실리카, 로디아(Rhodia)로부터의 제오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카, 피피지(PPG)로부터의 하이-실(Hi-Sil) EZ150G 실리카, 후버(Huber)로부터의 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755 실리카, 또는 출원 WO 03/16837에 기재된 바와 같은 비표면적이 높은 실리카가 언급될 것이다.
최종적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본 섹션에 기재된 보강 무기 충전제와 동등한 충전제로서, 또 다른 성질, 특히 유기 성질의 보강 충전제가 사용될 수 있음을 이해할 것이되, 단, 상기 보강 충전제는 실리카와 같은 무기 층으로 피복되거나, 또는 충전제와 엘라스토머 간의 결합을 확립하기 위해 커플링제의 사용을 필요로 하는 그의 표면에 관능 자리, 특히 히드록실 자리를 포함한다.
바람직하게는, 총 보강 충전제 (카본 블랙 및/또는 보강 무기 충전제, 예컨대 실리카)의 함량은 5 내지 120 phr, 보다 바람직하게는 5 내지 100 phr, 보다 더 바람직하게는 5 내지 90 phr의 범위이다.
카본 블랙은 유리하게는 단독의 보강 충전제 또는 주된 보강 충전제를 구성할 수 있다. 물론, 단지 1종의 카본 블랙, 또는 상이한 ASTM 등급의 수 종의 카본 블랙의 블렌드를 사용하는 것이 가능하다. 카본 블랙은 또한 다른 보강 충전제, 특히 상기 기재된 바와 같은 보강 무기 충전제, 특히 실리카와의 블렌드로서 사용될 수 있다.
무기 충전제 (예를 들어, 실리카)가 고무 조성물에서 단독으로 또는 카본 블랙과의 블렌드로서 사용되는 경우, 그의 함량은 0 내지 70 phr, 바람직하게는 0 내지 50 phr, 특히 또한 5 내지 70 phr의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 상기 비율은 5 내지 50 phr, 특히 5 내지 40 phr로 다양하다.
바람직하게는, 고무 조성물은 다양한 첨가제를 포함한다.
고무 조성물은 또한, 타이어의 제조를 목적으로 하는 엘라스토머 조성물에서 관례적으로 사용되는 통상적인 첨가제의 일부 또는 전부, 예컨대 가소제 또는 증량 오일 (후자는 성질이 방향족 또는 비-방향족인지와 관계없이), 안료, 보호제, 예컨대 내오존 왁스, 화학적 오존화방지제 또는 산화방지제, 피로방지제 또는 사실상 심지어 접착 프로모터를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 고무 조성물은 가교 시스템, 보다 바람직하게는 가황 시스템을 포함한다.
가황 시스템은 황-공여제, 예를 들어 황을 포함한다.
바람직하게는, 가황 시스템은 가황 활성화제, 예컨대 산화아연 및 스테아르산을 포함한다.
바람직하게는, 가황 시스템은 가황 촉진제 및/또는 가황 지연제를 포함한다.
황 또는 황-공여제는 0.5 내지 10 phr 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8.0 phr 범위의 바람직한 함량으로 사용된다. 조합된 가황 촉진제, 지연제 및 활성화제는 0.5 내지 15 phr 범위의 바람직한 함량으로 사용된다. 가황 활성화제 또는 활성화제들은 0.5 내지 12 phr 범위의 바람직한 함량으로 사용된다.
적당한 가교 시스템은 바람직하게는 황 및 1차 가황 촉진제, 특히 술펜아미드 유형의 촉진제에 기반한다. 이와 같은 가황 시스템에 추가로, 다양한 공지된 2차 가황 촉진제 또는 가황 활성화제, 예컨대 산화아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체 (특히, 디페닐구아니딘) 등이 있다.
(1차 또는 2차) 촉진제로서, 황 존재 하에 디엔 엘라스토머의 가황을 위한 촉진제, 특히 티아졸 유형의 촉진제 및 그의 유도체, 및 티우람 유형의 촉진제 및 아연 디티오카르바메이트 유형의 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이들 촉진제는 보다 바람직하게는 2-메르캅토벤조티아졸 디술피드 ("MBTS"로 약칭됨), N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("CBS"로 약칭됨), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("DCBS"로 약칭됨), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드 ("TBBS"로 약칭됨), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜이미드 ("TBSI"로 약칭됨), 아연 디벤질디티오카르바메이트 ("ZBEC"로 약칭됨) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 술펜아미드 유형의 1차 촉진제가 사용된다.
한 실시양태에서, 고무 조성물은 경화 (즉, 가황) 상태이다. 다른 실시양태에서, 조성물은 원시 (즉, 비-가황) 상태이며, 가교된 수지가 후속적으로 비-가황 조성물에 첨가되었다.
일부 실시양태에서, 조성물은 각각의 -O-Z 기의 -Z 라디칼로부터 수득된 잔기를 포함한다. 수지의 가교 전, 및 본 발명 이면에 있는 본 발명자에 의해 추정되는 바와 같이 각 히드록실 관능기의 형성 후, 각각의 -O-Z 기의 각 Z 라디칼은 계내 생성된 잔기를 수득하는 것을 가능케 할 수 있다. 일부 잔기는 조성물 중에 영구적으로 잔류하고, 적절한 경우, 그의 특성 중 일부를 위해 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 생성된 잔기는 단지 조성물 중에 일시적으로 잔류하는데, 그 이유는 잔기가 조성물의 제조 조건 하에 예를 들어 특히 잔사가 휘발성인 경우 기체의 형태로 조성물에서 자발적으로 나오기 때문이거나, 또는 조성물의 제조 공정에서 임의적 단계인 상기 잔사의 추출이 수행되기 때문이다.
한 실시양태에서, 아직 고무 조성물을 가교시키지 않은 수지는,
A1) 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물; 및
A2) A21) 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀의 유도체;
A22) 단일 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며, Z는 수소가 아니고,
- -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
- -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인
적어도 1종의 방향족 모노페놀의 유도체; 및
이들 유도체의 혼합물
로부터 선택된 적어도 1종의 페놀성 화합물의 유도체
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 실시양태에서, 조성물은 원시 (즉, 비-가황) 상태이다.
바람직하게는, 고무 조성물은 타이어에서 층의 형태로 사용될 수 있다. 층은 특히 시트, 스트립, 또는 임의의 단면, 예를 들어 직사각형 또는 삼각형을 갖는 다른 요소로서, 임의의 형상 및 두께를 갖는 임의의 3차원 요소를 의미하는 것으로 이해된다.
물론, 수지를 포함하는 조성물의 방향족 화합물 A1 및 페놀성 화합물의 유도체와 관련한 모든 특징은 또한, 수지 상태에서 가교되지 않은 방향족 화합물 A1 및 페놀성 화합물의 유도체를 포함하는 조성물에 적용된다.
본 발명에 따른 고무 복합체
고무 복합체는 본 발명에 따른 고무 조성물 내에 매립된 적어도 1종의 보강 요소를 사용하여 보강된다.
상기 고무 복합체는 적어도 하기 단계를 포함하는 공정에 따라 제조될 수 있다:
- 제1 단계 동안, 적어도 1종의 보강 요소와 본 발명에 따른 고무 조성물 (또는 엘라스토머; 두 용어는 동의어임)을 조합하여, 보강 요소를 사용하여 보강된 고무 복합체를 형성하는 단계;
- 이어서, 제2 단계 동안, 상기와 같이 형성된 복합체를, 바람직하게는 가압 하에, 경화에 의해, 예를 들어 가황에 의해 가교시키는 단계.
보강 요소 중에는 텍스타일, 금속성 또는 텍스타일-금속 하이브리드 보강 요소가 언급될 수 있다.
"텍스타일"은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 방식으로, 금속성 물질 이외의 물질로 제조된 임의의 재료 (천연 또는 합성)를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 임의의 적절한 변환 공정에 의해 스레드(thread) 또는 섬유로 변환될 수 있다. 예를 들어, 하기 예는 제한적이지 않고, 중합체 방사(spinning) 공정, 예컨대 용융 방사, 용액 방사 또는 겔 방사가 언급될 수 있다.
상기 텍스타일 재료는 스레드 또는 섬유로 이루어질 수 있거나, 또는 스레드 또는 섬유로부터 생성된 직물, 예를 들어, 경사(warp) 스레드 및 위사(weft) 스레드를 갖는 제직물(woven fabric), 또는 크로스 스레드(cross thread)를 갖는 능직물(twill fabric)로 이루어질 수 있다.
이와 같은 본 발명의 텍스타일 재료는 바람직하게는 모노필라멘트 (또는 개별 스레드), 멀티필라멘트 섬유, 이러한 스레드 또는 섬유의 어셈블리, 및 이러한 재료의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그것은 보다 특히 모노필라멘트, 멀티필라멘트 섬유 또는 접사(folded yarn)이다.
스레드 또는 섬유는 일반적으로 그 단면이 어떠한 형상이든지 간에 (예를 들어, 원형, 장방형, 직사각형, 정사각형 또는 심지어 평면형), 상기 단면에 비해 길이가 긴 임의의 세장형 요소를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 스레드는 직선형 또는 비-직선형, 예를 들어 꼬임형 또는 파형(wavy)인 것이 가능하다. 그의 단면의 최대 치수는 바람직하게는 5 mm 미만, 보다 바람직하게는 3 mm 미만이다.
상기 스레드 또는 섬유는 임의의 공지된 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 그것은 큰 직경 (예를 들어 및 바람직하게는 50 μm 이상)의 개별 모노필라멘트, 멀티필라멘트 섬유 (작은 직경, 전형적으로 30 μm 미만의 복수의 개별 필라멘트로 이루어짐), 함께 꼬이거나 케이블화된 수 개의 텍스타일 섬유 또는 모노필라멘트로부터 형성된 텍스타일 접사 또는 코드, 또는 스레드 또는 섬유의 어셈블리, 군 또는 열, 예컨대, 직선형이든지 직선형이 아니든지 간에 함께 그룹화된, 예를 들어 주요 방향을 따라 정렬된 수 개의 상기와 같은 모노필라멘트, 섬유, 접사 또는 코드를 포함하는 밴드 또는 스트립일 수 있다.
텍스타일 재료는 유기 또는 중합체 물질로 제조될 수 있고, 예컨대 무기 물질로 제조될 수 있다.
무기 물질의 예로서, 유리(glass) 또는 탄소가 언급될 것이다.
본 발명은 바람직하게는 열가소성 유형 및 비-열가소성 유형 둘 모두의 중합체 물질로 제조된 재료로 구현된다.
비-열가소성 유형의 중합체 물질의 예로서, 예를 들어 아라미드 (방향족 폴리아미드) 및 셀룰로스 (천연 및 인공 둘 모두), 예컨대 면화, 레이온, 아마 또는 대마가 언급될 것이다.
바람직하게는, 열가소성 유형의 중합체 물질의 예로서, 지방족 폴리아미드 및 폴리에스테르가 언급될 것이다. 특히, 지방족 폴리아미드 중에는, 폴리아미드 PA-4,6, PA-6, PA-6,6, PA-11 또는 PA-12가 언급될 수 있다. 폴리에스테르 중에는, 예를 들어, PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트), PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트), PBN (폴리부틸렌 나프탈레이트), PPT (폴리프로필렌 테레프탈레이트) 및 PPN (폴리프로필렌 나프탈레이트)이 언급될 수 있다.
규정상, 금속성은, 금속성 재료로 주로 (즉, 그의 중량에 대해 50% 초과의 경우) 또는 전부 (그의 중량에 대해 100%의 경우) 구성된 1종 이상의 스레드-유사(threadlike) 요소를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 금속성 재료는 강철이며, 보다 바람직하게는 0.4 중량%와 1.2 중량% 사이의 탄소를 유리하게는 포함하는 펄라이트계 (또는 페라이트계-펄라이트계) 탄소강으로 제조된다.
금속성 보강 요소는 모노필라멘트, 수 개의 금속성 모노필라멘트를 포함하는 코드, 또는 수 개의 코드를 포함하는 멀티스트랜드 로프(rope) (이어서 스트랜드라 지칭됨)일 수 있다.
보강 요소가 수 개의 금속성 모노필라멘트 또는 수 개의 스트랜드를 포함하는 바람직한 경우, 금속성 모노필라멘트 또는 스트랜드는 꼬임 또는 조물(braiding)에 의해 어셈블리된다. 어셈블리를 위한 2개의 가능한 기술이 존재함을 기억해야 한다:
- 꼬임에 의함: 금속성 모노필라멘트 또는 스트랜드가 그 자신의 축의 둘레를 따라 집합적 꼬임 및 개별 꼬임 둘 모두를 겪으며, 이는 각각의 모노필라멘트 또는 스트랜드 상의 꼬임해제(untwisting) 토크를 생성함; 또는
- 조물에 의함: 금속성 모노필라멘트 또는 스트랜드가 그 자신의 축의 둘레를 따라 집합적 꼬임만을 겪고 개별 꼬임은 겪지 않음.
임의로, 보강 요소는 수 개의 모노필라멘트를 포함하고, 계내 고무화된 유형을 갖는다 (즉, 상기 보강 요소는, 그의 실제 제조 동안, 충전용 고무에 의해 내부로부터 고무화됨). 이러한 금속성 스레드-유사 요소는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 충전용 고무의 조성물은 보강 요소가 매립되어 있는 고무 조성물과 동일하거나 동일하지 않다.
본 발명에 따른 타이어
이러한 타이어는, 예를 들어, 승용형 자동차, SUV ("스포츠 유틸리티 차량(Sport Utility Vehicle)"), 이륜 차량 (특히, 자전거 및 오토바이), 항공기, 산업용 차량에 관해서는, 밴, "중하중(heavy-duty)" 차량, 즉, 지하철, 버스, 중부하(heavy road) 운송 차량 (화물차, 트랙터, 트레일러) 또는 오프-로드(off-road) 차량, 예컨대 중량(heavy) 농업용 차량 또는 배토기(earthmoving equipment), 또는 기타 운송 또는 조종 차량으로부터 선택된 것들에 구비되도록 의도된 것들이다.
예로써, 첨부된 도 1은 중하중 유형의 차량을 위한 본 발명에 따른 타이어의 방사방향 단면(radial section)을 매우 개략적으로 (특정 스케일을 준수하지 않고) 나타낸다.
상기 타이어(1)는 벨트(6) 또는 크라운 보강체로 보강된 크라운(2), 2개의 측벽(3) 및 2개의 비드(4)를 포함하며, 각각의 이들 비드(4)는 비드 와이어(5)에 의해 보강된다. 크라운(2)은 트레드 (본 개략도에 나타내지 않음)에 의해 얹혀져 있다. 각 비드(4) 내의 2개의 비드 와이어(5) 주위로 카커스(carcass) 보강체(7)가 권취되어 있고, 이 보강체(7)의 턴-업(turn-up)(8)은 예를 들어 타이어(1)의 바깥쪽을 향해 위치하며, 이는 여기서 그의 휠 림(wheel rim)(9) 상에 장착되어 있는 것으로 나타나 있다. 카커스 보강체(7)는, 그 자체로 공지되어 있는 방식으로, "래디얼(radial)" 코드로 보강된 적어도 1개의 플라이(ply), 예를 들어 금속으로 구성되고, 즉, 이들 코드는 서로 실제로 평행하게 위치하며, 중간 원주면 (크라운 보강체(6)의 중앙을 통과하고 2개의 비드(4) 사이의 중간에 위치한 타이어의 회전축에 수직인 면)과 80°와 90° 사이의 각도를 형성하도록 어느 한 비드에서부터 다른 하나까지 연장되어 있다.
이와 같은 본 발명의 타이어(1)는, 예를 들어, 적어도 크라운 보강체(6) 및/또는 그의 카커스 보강체(7)가 본 발명에 따른 고무 조성물 또는 복합체를 포함한다는 특징을 갖는다. 물론, 본 발명은 상기 기재된 물체, 즉, 원시 상태 (경화 또는 가황 전) 및 경화 상태 (경화 후) 둘 모두의 고무 복합체 및 타이어에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법
상기 및 하기에 기재된 제조 방법은 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 것을 가능케 한다.
고무 조성물은 적절한 혼합기에서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 다음의 2개의 연속 제조 단계를 사용하여 제조될 수 있다:
- 고온에서, 110℃와 190℃ 사이, 바람직하게는 130℃와 180℃ 사이의 최대 온도까지 열기계적으로 작업 또는 혼련하는 제1 단계 ("비-생산" 단계),
- 이어서, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들어 40℃와 100℃ 사이의 더 낮은 온도까지 기계적으로 작업하는 제2 단계 ("생산" 단계)이며, 마무리 단계 동안 가교 시스템을 혼입하는 것인 단계.
한 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 제1 단계 동안 엘라스토머 내에 보강 충전제를 혼입하고, 모두를 110℃와 190℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 열기계적으로 혼련하는 단계;
- 조합된 혼합물을 110℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
- 후속적으로, 제2 단계 동안, 가교 시스템, 페놀성 화합물의 유도체 A2 및 방향족 화합물 A1을 혼입하는 단계;
- 모두를 110℃ 미만의 온도에서 혼련하는 단계.
예로써, 비-생산 단계는 단일 열기계적 단계로 수행되며, 이 동안, 제1 단계에서, 모든 필요한 베이스 구성성분 (디엔 엘라스토머, 보강 충전제 등)을 적절한 혼합기, 예컨대 보통의 내부 혼합기 내로 도입한 다음, 제2 단계에서, 예를 들어 1 내지 2분 동안 혼련 후, 가교 시스템, 페놀성 화합물의 유도체 A2 및 방향족 화합물 A1은 제외하고, 기타 첨가제, 충전제의 피복을 위한 임의적인 추가 작용제, 또는 임의적인 추가 가공 조제를 도입한다. 상기 비-생산 단계에서의 총 혼련 기간은 바람직하게는 1분과 15분 사이이다.
이와 같이 수득된 혼합물을 냉각시킨 후, 이어서 가교 시스템, 방향족 화합물 A1 및 페놀성 화합물의 유도체 A2를 저온 (예를 들어, 40℃와 100℃ 사이)으로 유지되는 외부 혼합기, 예컨대 개방 밀 내에 혼입한다. 그런 다음, 조합된 혼합물을 수 분, 예를 들어 2분과 15분 사이 동안 혼합 (생산 단계)한다.
이와 같이 수득된 원시 상태의 조성물은 후속적으로, 예를 들어 특히 실험실 특징분석을 위한 시트 또는 플라크의 형태로 형상화, 예를 들어 캘린더링될 수 있거나, 또는 타이어의 제조 시 사용되는 고무 프로파일화된 요소를 형성하도록 압출될 수 있다.
이어서, 원시 타이어 블랭크 또는 복합체의 형태의 플라이 또는 스트립으로서 형성된 수 종의 조성물을 함께 어셈블리하는 임의적 단계 후, 조성물, 복합체 또는 블랭크를 예를 들어 가황 또는 경화에 의해 가교시키는 단계를 수행하며, 이 동안 페놀성 화합물의 유도체 A2 및 방향족 화합물 A1에 기반한 수지가 가교된다. 가교 단계 (이 경우, 가황 또는 경화 단계)는 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상의 온도에서 수행된다. 조성물은 경화 상태로 수득된다.
본 발명 및 그의 이점은 이어지는 예시적 실시양태에 비추어 용이하게 이해될 것이다.
본 발명의 예시적 실시양태 및 비교 시험
이들 시험으로부터 다음이 입증되었다:
- 본 발명에 따른 고무 조성물의 강성도는 보강 수지가 없는 고무 조성물에 비해 크게 증가함,
- 본 발명에 따른 고무 조성물의 강성도는 메틸렌 공여자로서의 HMT 또는 H3M과 메틸렌 수용자에 기반한 통상의 보강 수지를 사용하는 고무 조성물에 비해 개선될 수 있음,
- 고온에서, 특히 150℃ 까지 범위의 온도에 있어서 본 발명에 따른 고무 조성물의 강성도는 보강 수지가 없는 고무 조성물에 비해 개선됨,
- 본 발명에 따른 조성물의 수지의 가교 동안 지연기가 존재하며, 이는 방향족 폴리페놀 및 방향족 화합물 A1로부터 출발하여 바로 가교된 수지에 비해 수지의 조기 가교를 피하는 것을 가능케 함,
- 방향족 화합물 A1을 사용하는 조성물의 수지에는 포름알데히드가 없고, 그의 형성 동안 포름알데히드가 전혀 생성되지 않음.
이를 위해, 하기 T0 내지 T2 및 I1 및 I2로 표기된 수 종의 고무 조성물을 상기 언급된 바와 같이 제조하였고, 이는 하기 첨부된 표 1에 취합되어 있다.
모든 조성물 T0 내지 T2 및 I1 및 I2는 그의 제형 중에 다음의 공유된 부 (phr, 엘라스토머 100부 당 중량부 단위로 표시됨)를 갖는다: 100 phr의 천연 고무, 75 phr의 카본 블랙 N326, 1.5 phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민, 1.5 phr의 스테아르산, 5 phr의 ZnO, 1 phr의 N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술파미드 및 2.5 phr의 불용해성 황 20H.
조성물 T0은 상기 공유된 부로 첨가된 어떠한 보강 수지도 포함하지 않는다.
공유된 부에 추가로, 조성물 T1은, 헥사메틸렌테트라아민 (1.6 phr) 및 예비축합된 페놀성 수지 (4 phr)에 기반한 보강 수지를 포함한다. 조성물 T1은 조성물 T0의 것보다 더 큰 강성도를 보이는 최신 기술의 통상의 조성물을 나타낸다.
공유된 부에 추가로, 조성물 T2는, 플로로글루시놀 및 5-(히드록시메틸)푸르푸랄에 기반한 수지를 포함한다. 조성물 T2는 14 phr의 플로로글루시놀 및 14 phr의 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 포함한다.
공유된 부에 추가로, 각각의 조성물 I1 및 I2는 방향족 폴리페놀의 유도체 및 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 포함한다. 조성물 I1은 14 phr의 방향족 폴리페놀의 유도체 및 5.15 phr의 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 포함한다. 조성물 I2는 14 phr의 방향족 폴리페놀의 유도체 및 7 phr의 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 포함한다.
조성물 T0, T1 및 T2는, 본 발명에 따른 조성물 I1 및 I2과 달리, 본 발명에 따른 것이 아니다.
원시 상태에서, 본 발명에 따른 각각의 고무 조성물 I1 및 I2는,
- 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀의 유도체, 및
- 적어도 방향족 화합물 A1
을 포함한다.
경화 상태에서, 본 발명에 따른 각각의 고무 조성물 I1 및 I2는,
- 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀의 유도체, 및
- 적어도 1종의 방향족 화합물 A1
에 기반한 수지를 포함한다.
조성물 I1 및 I2의 방향족 폴리페놀의 유도체
본 발명에 따른 각각의 조성물 I1 및 I2의 수지의 각 방향족 폴리페놀의 유도체는 레조르시놀의 유도체, 플로로글루시놀의 유도체, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술피드의 유도체, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 유도체 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 각각의 조성물 I1 및 I2의 각 방향족 폴리페놀의 유도체는, 서로에 대한 메타 위치에 3개의 -O-Z 기 및 3개의 -O-Z 기만을 보유하는 단일 방향족 고리, 이 경우 벤젠 고리를 포함한다.
본 발명에 따른 각각의 조성물 I1 및 I2의 방향족 폴리페놀의 유도체에 있어서, 방향족 폴리페놀의 유도체의 방향족 고리의 나머지 부분은 비치환된다. 특히, 각각의 -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환된다. 적절한 경우, 이들은 플로로글루시놀의 유도체이다.
본 발명에 따른 각각의 조성물 I1 및 I2의 각 방향족 폴리페놀의 유도체는 -O-Si(R4R5R6), -O-C((=O)(R7)) 및 -O-C((=O)(N(R8R9))) 기로 이루어진 군으로부터 선택된 -O-Z 기를 가지며, 여기서 각각의 R4, R5, R6 및 R7 기는 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고, 각각의 R8 및 R9 기는 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
조성물 I1의 방향족 폴리페놀의 유도체
조성물 I1의 방향족 폴리페놀의 유도체는 R4 = R5 = R6 = CH3이고 하기 화학식 (1)을 갖는 것이다:
Figure pct00027
유도체 (1)은 설명 내 상기 기재된 프로토콜을 따름으로써 제조된다.
조성물 I2의 방향족 폴리페놀의 유도체
조성물 I2의 방향족 폴리페놀의 유도체는 R7 = CH3이고 하기 화학식 (4) (CAS 2999-40-8)를 갖는 것이다:
Figure pct00028
유도체 (4)는 설명 내 기재된 프로토콜을 따름으로써 제조된다.
조성물 I1 및 I2의 알데히드
각각의 조성물 I1 및 I2의 각 알데히드는 5-(히드록시메틸)푸르푸랄이다.
제조 공정
제1 단계에서, 엘라스토머 내에 보강 충전제를 혼입하고, 모두를 110℃와 190℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 열기계적으로 혼련하였다. 이어서, 조합된 혼합물을 110℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 후속적으로, 제2 단계 동안, 가교 시스템, 예비축합된 수지 및 메틸렌 공여자 (T1), 방향족 폴리페놀 또는 방향족 폴리페놀의 유도체, 및 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (T2, I1, I2)을 혼입하였다. 이와 같은 제2 단계 말엽에, 혼합물을 최대 레오미터 토크가 수득될 때까지 150℃로 가열하여, 조성물을 가황시키고 수지를 가교시켰다. 그런 다음, 조성물의 23℃에서의 강성도를 인장 시험 동안 특징분석하였다.
지연기 및 고온에서의 강성도 (최대 레오미터 토크)에 대한 특징분석
표준 DIN 53529 - 파트 3 (1983년 6월)에 따라 진동형(oscillating) 디스크 레오미터를 사용하여 150℃에서 측정을 수행한다. 시간에 따른 레오미터 토크의 변화는, 수지의 가황 및 가교의 결과로서의 조성물의 강화의 변화를 설명한다. 레오미터 토크의 변화로부터, 시험 조성물에 대한 2분에 걸친 레오미터 토크의 증가가, 상응하는 방향족 폴리페놀 및 동일한 방향족 화합물 A1, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 포함하는 대조군 조성물 (본 경우, 조성물 T2)에 대한 2분에 걸친 레오미터 토크의 증가보다 더 낮을 때 지연기의 존재를 결정한다. 이러한 지연기의 존재는 표 1에 나타나 있다. 각각 조성물 I1 및 I2에 대한 레오미터 토크의 변화를 나타내는 각 곡선, 및 조성물 T0, T1 및 T2에 대한 레오미터 토크의 변화를 나타내는 것들은 도 2 및 3에 나타나 있다.
최대 레오미터 토크 Cmax가 높을수록, 보다 더 조성물이 고온에서 유지될 수 있는 강성도를 보인다.
23℃에서의 강성도에 대한 특징분석 - 인장 시험
이들 시험은 파단 시 특성 및 탄성 응력을 결정하는 것을 가능케 한다. 달리 언급되지 않는 한, 이는 1998년도 표준 ASTM D 412 (시험 시편 C)에 따라 수행된다. 10% 신장률에서의 "공칭" 시컨트 모듈러스 (또는 겉보기 응력 (MPa)) ("MA10"이라 표기됨)는 제2 신장률로 (즉, 적응(accommodation) 사이클 후) 측정된다. 모든 이들 인장 측정은 1999년도 표준 ASTM D 1349에 따라 표준 온도 및 상대 습도 조건 하에 수행되며, 이는 표 1에 주어져 있다.
우선, 표 1의 결과로부터, 대조군 조성물 T2에서 방향족 폴리페놀 및 5-(히드록시메틸)푸르푸랄을 사용하면, 보강 수지가 없는 조성물 (T0)의 것보다는 훨씬 더 높지만, 최신 기술의 보강 수지를 포함하는 조성물 (T1)의 것 정도로 높은, 23℃에서의 강성도를 수득하는 것이 가능케 된다. 그러나, 조성물 T2는 지연기를 갖지 않아, 조성물 T2의 수지가 조기 가교된다.
그의 지연기에 추가로, 본 발명에 따른 각각의 조성물 I1 및 I2는 조성물 T1 및 T2의 것과 동등한 23℃에서의 강성도를 보인다. 아울러, T1과 달리, 조성물 I1 및 I2 중 어느 것도 가황에 의한 그의 가교 동안 포름알데히드를 생성하지 않는다.
본 발명에 따른 각각의 조성물 I1 및 I2는 고무 조성물의 강인화를 가능케 하기에 충분한 강성도 및 지연기를 갖는다. 또한, 상기 강성도는, 사용된 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 및 방향족 폴리페놀의 유도체의 함량과 같은 기타 파라미터를 변경시킴으로써 증가시킬 수 있다.
최종적으로, 표 1의 Cmax에 대한 결과로부터, 페놀성 화합물의 유도체를 사용하면, 상응하는 페놀성 화합물 (T2)에 비해 고온에서의 강성도 (I1)의 유지율을 증가시키지 않는 경우, 적어도 통상의 예비축합된 수지 (T1)에 비해 고온에서의 상기 강성도 (I2)를 유지하는 것이 가능케 되는 것으로 밝혀졌음을 참고해야 한다.
또한, 지연기 및 23℃에서의 강성도는 -O-Z 기 및 특히 R4 내지 R9 기를 변화시킴으로써 적용에 따라 선택될 수 있음을 참고해야 한다.
본 발명은 상기 기재된 실시양태로 제한되지 않는다.
다른 실시양태에서, 수지가 본 발명에 따른 1종 이상의 방향족 화합물 A1 및 1종 이상의 페놀성 화합물의 유도체 A2, 및 이들 구성성분에 추가로, 본 발명에 따르지 않는 1종 이상의 추가의 알데히드 및/또는 본 발명에 따르지 않는 1종 이상의 추가의 방향족 폴리페놀 또는 모노페놀에 기반하도록 구상하는 것이 가능할 것이다.
표 1에 존재하지 않는 다른 실시양태에서, 고리 중 적어도 2개는 각각 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 수 개의 방향족 고리, 예를 들어 벤젠 고리를 포함하는 방향족 폴리페놀의 유도체를 구상하는 것이 가능할 것이다. 각 방향족 고리의 -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다.
<표 1>
Figure pct00029
(8) 예비축합된 수지 SRF 1524 (스키넥터디(Schenectady); 75% 희석);
(9) 헥사메틸렌테트라아민 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich); ≥ 99% 순도);
(10) 플로로글루시놀 (알파 에이사(Alfa Aesar); 99% 순도);
(11) 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (알드리치; ≥ 99% 순도).

Claims (30)

  1. A1) 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물; 및
    A2) A21) 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀의 유도체;
    A22) 단일 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며, Z는 수소가 아니고,
    - -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
    - -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인
    적어도 방향족 모노페놀의 유도체; 및
    이들 유도체의 혼합물
    로부터 선택된 적어도 1종의 페놀성 화합물의 유도체
    에 기반한 적어도 1종의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 A1)이 화학식 (II)에 상응하며,
    Figure pct00030

    여기서, B는 CHO 또는 CH2OH를 나타내고, X는 O, NR1, NO, S, SO, SO2 또는 SR2R3을 나타내고, R1은 수소, 또는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타내는 것인
    고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 화합물이 5-(히드록시메틸)푸르푸랄, 2,5-디(히드록시메틸)푸란 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 방향족 폴리페놀의 유도체의 방향족 고리가, 서로에 대한 메타 위치에 3개의 -O-Z 기를 보유하는 것인 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환된 것인 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리페놀의 유도체의 방향족 고리의 나머지 부분이 비치환된 것인 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리페놀의 유도체가 수 개의 방향족 고리를 포함하며, 이들 중 적어도 2개는 각각, 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하고, 적어도 1개의 방향족 고리의 -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 방향족 폴리페놀의 유도체의 방향족 고리 중 적어도 1개가, 서로에 대한 메타 위치에 3개의 -O-Z 기를 보유하는 것인 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 방향족 폴리페놀의 유도체의 적어도 1개의 방향족 고리의 각각의 -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환된 것인 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리페놀의 유도체의 각 방향족 고리의 각각의 -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환된 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리페놀의 유도체의 상기 또는 각각의 방향족 고리가 벤젠 고리인 고무 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리페놀의 유도체가 레조르시놀의 유도체, 플로로글루시놀의 유도체, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술피드의 유도체, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 유도체, 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고무 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 -O-Z 기가 -O-Si(R4R5R6), -O-C((=O)(R7)) 및 -O-C((=O)(N(R8R9))) 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R4, R5, R6 및 R7 기는 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고, 각각의 R8 및 R9 기는 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내는 것인 고무 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 -O-Z 기가 -O-Si(R4R5R6) 기를 나타내며, 여기서 R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 시클로알킬 및 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼을 나타내는 것인 고무 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 -O-Z 기가 -O-C((=O)(R7)) 기를 나타내며, 여기서 R7은 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 시클로알킬 및 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼을 나타내는 것인 고무 조성물.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 -O-Z 기가 -O-C((=O)(N(R8R9))) 기를 나타내며, 여기서 R8 및 R9는 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 시클로알킬 및 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 및 수소를 나타내는 것인 고무 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리페놀의 유도체가,
    a. 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀; 및
    b. 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물
    에 기반한 예비축합된 수지이며,
    예비축합된 수지의 축합 말엽에 반응성이 있는 예비축합된 수지의 히드록실 관능기는 -O-Z 기로 치환된 것인
    조성물.
  18. 제17항에 있어서, 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 화합물이, 적어도 2개의 관능기를 보유하는 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸르알데히드, 2,5-푸란디카르복스알데히드, 1,4-벤젠디카르복스알데히드, 1,3-벤젠디카르복스알데히드, 1,2-벤젠디카르복스알데히드 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 폴리페놀과 반응할 수 있는 화합물이, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄, 2,5-디(히드록시메틸)푸란 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디엔 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 상태의 고무 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 -O-Z 기의 Z 라디칼로부터 수득된 잔기를 포함하는 고무 조성물.
  23. A1) 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물; 및
    A2) A21) 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀의 유도체;
    A22) 단일 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며, Z는 수소가 아니고,
    - -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
    - -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인
    적어도 1종의 방향족 모노페놀의 유도체; 및
    이들 유도체의 혼합물
    로부터 선택된 적어도 1종의 페놀성 화합물의 유도체
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 원시 상태(raw state)의 고무 조성물.
  25. A1) 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물; 및
    A2) A21) 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀의 유도체;
    A22) 단일 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며, Z는 수소가 아니고,
    - -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
    - -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인
    적어도 1종의 방향족 모노페놀의 유도체; 및
    이들 유도체의 혼합물
    로부터 선택된 적어도 1종의 페놀성 화합물의 유도체
    를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 원시 상태의 고무 조성물을 제조하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    - 제1 단계 동안, 엘라스토머 내에 보강 충전제를 혼입하는 단계이며, 모두를 110℃와 190℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 열기계적으로 혼련하는 것인 단계;
    - 조합된 혼합물을 110℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
    - 후속적으로, 제2 단계 동안, 가교 시스템, 페놀성 화합물의 유도체 및 방향족 화합물을 혼입하는 단계;
    - 모두를 110℃ 미만의 온도에서 혼련하는 단계
    를 포함하는 방법.
  27. - A1) 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물; 및
    A2) A21) 서로에 대한 메타 위치에 적어도 2개의 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하며, -O-Z 기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되고, Z는 수소가 아닌 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀의 유도체;
    A22) 단일 -O-Z 기를 보유하는 적어도 1개의 6원 방향족 고리를 포함하며, Z는 수소가 아니고,
    - -O-Z 기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
    - -O-Z 기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인
    적어도 1종의 방향족 모노페놀의 유도체; 및
    이들 유도체의 혼합물
    로부터 선택된 적어도 1종의 페놀성 화합물의 유도체
    를 혼합하는 단계를 포함하는, 원시 상태의 고무 조성물을 제조하는 단계;
    - 이어서, 원시 상태의 고무 조성물을 형상화하는 단계;
    - 이어서, 고무 조성물을 가교시키는 단계이며, 이 동안 페놀성 화합물의 유도체 및 방향족 화합물에 기반한 수지가 가교되는 것인 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화 상태의 고무 조성물을 제조하는 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  29. 고무 조성물 내에 매립된 적어도 1종의 보강 요소에 의해 보강된, 상기 고무 조성물이 제1항 내지 제24항 및 제28항 중 어느 한 항에 따르는 것을 특징으로 하는 고무 복합체.
  30. 제1항 내지 제24항 및 제28항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물 또는 제29항에 따른 고무 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어(1).
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