CN101691419A - 超支化聚合物表面接枝改性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了超支化聚合物表面接枝改性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法。本发明的环氧树脂减摩耐磨材料由如下组分及重量份数组成：环氧树脂90～98份，纳米无机粒子1～10份，接枝单体0.3～3份。本发明通过对纳米无机粒子进行超支化接枝改性，引入丰富的端基官能团，使其可参与环氧树脂的固化反应，增强了粒子与树脂基体之间的界面相互作用，改善界面相容性，从而显著提高环氧树脂减摩耐磨材料的摩擦磨损性能。本发明方法工艺简单，易于实施，可以广泛应用于环氧树脂涂料和微型器件领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种纳米无机粒子超支化表面接枝改性及其填充环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种高性能的热固性塑料，具有优良的性能以及易于成形加工、成本低廉等优点，广泛应用于电子、建筑、涂料、机械零件等领域。但是由于环氧树脂的高度交联特性使其具有脆而硬的特点，其摩擦磨损性能远不如尼龙、PEEK等热塑性塑料。随着微型器件和环氧涂层的发展，一些应用领域对环氧树脂的耐磨性提出了更高的要求。现有的研究表明，纳米粒子填充可有效提高聚合物基复合材料的耐磨性能，且比重轻、绝缘性能好、易于加工。但是纳米粒子在高分子基体中分散差和界面作用弱的问题一直没有得到很好的解决。纳米粒子由于高比表面积和表面能较大，极易发生团聚，若直接与树脂基体混合，并不能充分发挥纳米粒子的作用。如果对纳米粒子进行一般的表面改性，通常只是增加纳米粒子表面的疏水作用，而较难在纳米粒子和聚合物基体之间建立化学连接。在摩擦过程中，纳米粒子容易脱落，从而不能充分发挥纳米粒子的减摩耐磨效应。另外一种常用的改性方法是在纳米粒子表面进行接枝聚合改性。通常是先在纳米粒子表面通过偶联剂引入活性官能团(如乙烯基或含有乙烯基的有机基团)，或者接上可产生自由基的有机基团(如-ROH、-RNH2、-R-O-O-R’)，这样就可以在无机粒子表面引发接枝上各种线形乙烯基聚合物，如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯等。然而，这些线性分子同样缺少与聚合物基体之间建立化学键连接的官能团。
与线性聚合物不同，超支化聚合物具有不规则的树枝状结构和丰富的端基官能团的特点，且分子间较少缠绕，不易结晶，使其具有高溶解性、低粘度，易于进行端基官能化而广泛应用于制备功能性高分子材料。如果利用超支化聚合物改性纳米粒子，可以进一步提高纳米粒子的增强作用。已经有一些研究工作报道了利用超支化聚合物接枝改性纳米粒子，以提高其在聚合物中的分散性。如先用硅烷偶联剂处理纳米粒子，在表面引入氨基后，用发散法接枝超支化聚酰胺PAMAM，或用收敛法接枝树枝状聚醚、聚芳酯；将纳米粒子表面引入α-溴代酯，通过原子转移自由基聚合引发带卤原子的双官能团单体，可接枝分子量分布窄的超支化聚合物。然而，上述方法共同的缺点是步骤繁琐，反应时间长，条件苛刻，不利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是通过对纳米粒子表面的超支化接枝改性，从而在纳米粒子的表面引入芳香族超支化聚合物，由于聚合物链的末端拥有丰富的端基官能团，可参与环氧树脂的固化反应，通过化学键加强纳米粒子与树脂基体之间的相互作用，同时改善纳米粒子在树脂基体的分散性，提供一种耐磨性能优异的纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料。
本发明还将提供一种简单易行的纳米粒子表面接枝改性方法，利用多官能度芳香族单体，通过简单的熔融缩聚接枝改性预先经硅烷偶联剂处理的纳米粒子，可得到芳香族超支化聚合物改性纳米粒子。这种方法步骤简单，产物纯净，易于工业化生产。
本发明通过以下技术方案实现上述发明目的：
一种超支化聚合物表面接枝改性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料，由如下组分及重量份数组成：环氧树脂90～98份，纳米无机粒子1～10份，超支化接枝单体0.3～3份。
在上述环氧树脂减摩耐磨材料中，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种的混合物。
在上述环氧树脂减摩耐磨材料中，所述的纳米无机粒子为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米碳化硅、纳米氮化硅中的一种或几种的混合物。
在上述环氧树脂减摩耐磨材料中，所述的超支化接枝单体为芳香族多官能度单体，且其官能度≥3，所含官能团为羧基、氨基、羟基、乙酰氧基、三甲基硅氧基和酯基中的两种或两种以上。
在上述环氧树脂减摩耐磨材料中，所述的超支化接枝单体为
3，5-二乙酸基苯甲酸 3，5-二(三甲基硅氧基)苯甲酰氯
3，5-二氨基苯甲酸 5-乙酰氧基间苯二甲酸
3，5-二(3′，5′-二氨基苯甲酰胺基)苯甲酸
上述环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法，包括如下二个步骤：
(1)超支化接枝单体接枝改性纳米无机粒子；
(2)将超支化接枝改性纳米无机粒子加入到环氧树脂中，混合均匀，加入固化剂，按通用加工手段，制备纳米无机粒子填充环氧树脂减摩耐磨材料。
上述环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法中，步骤(1)采用了简便的熔融缩聚法：将重量比为(0.25～1)/1的单体/纳米粒子混合物经机械分散均匀，通入惰性保护气，放入140～300℃的油浴中，在搅拌下反应30～400min后降至室温；以有机溶剂反复洗涤至滤液澄清，干燥备用。所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或其混合物。
上述环氧树脂减摩耐磨材料的制备方法中，所述纳米无机粒子在超支化表面接枝之前需先用硅烷偶联剂处理，在粒子表面引入少量可反应的氨基。具体方法为：将纳米无机粒子和溶剂加入到带有回流装置的三颈烧瓶中，超声分散30分钟，通入惰性保护气，加入硅烷偶联剂，机械搅拌下回流反应8h，反应结束后过滤，并用无水乙醇抽提48h，干燥备用。所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基乙氧基硅烷，其用量为纳米无机粒子重量的5～50％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的环氧树脂基减摩耐磨复合材料，通过对纳米粒子的表面进行超支化接枝改性，在纳米粒子的表面引入超支化聚合物和丰富的端基官能团，使其可以参与环氧树脂的固化反应，通过化学键加强纳米粒子与环氧树脂基体之间的相互作用，从而显著提高材料的减摩耐磨性能。本发明方法工艺简单，易于实施，可以广泛应用于环氧树脂涂料和微型器件领域。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例阐述了利用芳香族单体制备超支化聚酰胺表面接枝改性纳米SiO2的方法，包括以下三个步骤：
(1)纳米SiO2的预处理：将纳米SiO2在120℃真空干燥箱中干燥48h，以除去其表面吸附的水分。
(2)偶联剂表面处理：将1重量份的纳米SiO2和17重量份的溶剂(甲苯)加入到带有回流装置的三颈烧瓶中，超声分散30分钟，通入惰性保护气，加入0.25重量份的硅烷偶联剂γ-氨丙基乙氧基硅烷，机械搅拌下回流反应8h，反应结束后过滤，并用无水乙醇抽提48h，真空干燥24h，得到经过偶联剂处过的纳米SiO2，接枝率为12％。
(3)熔融缩聚表面接枝：将偶联剂处理过的1重量份纳米SiO2和1重量份接枝单体3，5-二氨基苯甲酸，机械混合均匀，通入惰性保护气，放入246℃油浴中，机械搅拌下反应1h，将产物用N，N-二甲基甲酰胺进行多次洗涤、过滤直至滤液澄清，产物晾干后真空干燥，得到超支化芳香聚酰胺表面接枝改性的纳米SiO2，接枝率为32.8％。
实施例2
环氧树脂减摩耐磨复合材料的制备：称取6.9重量份如实施例1制得的超支化聚合物表面接枝改性的纳米SiO2，加入到100重量份的双酚A型环氧树脂E51中，100℃下机械搅拌3h，超声1h以达到充分分散。然后在机械搅拌下加热到130℃，缓慢加入32重量份的固化剂4，4′-二氨基二苯砜，使其充分溶解20min。将该混合物快速浇注于已经在110℃下预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化：100℃3h；140℃2h；180℃2h；200℃后固化2h；自然冷却至室温。
摩擦磨损实验是在M-200型磨损实验机上进行。摩擦类型为环块式室温滑动干摩擦；钢轮滑动速度为0.42m/s；样条尺寸为6mm×10mm×16mm；对磨环(0.42-0.45wt％C，0.17-0.37wt％Si，0.5-0.8wt％Mn，HRC50)是直径为40mm的45#钢轮，表面初始光洁度为0.2μm。
摩擦实验前试样和钢轮都经400#水磨砂纸打磨。测试时间为3h，摩擦压力1～5MPa。每个试样进行三次平行摩擦实验，取其平均值，并计算标准偏差，结果见表1。
实施例3
称取14.7重量份实施例1制得的超支化聚合物表面接枝改性的纳米SiO2，加入到100重量份的环氧树脂E51中，100℃下机械搅拌3h，超声1h以达到充分分散。然后在机械搅拌下加热到130℃，缓慢加入32重量份的固化剂4，4′-二氨基二苯砜，使其充分溶解20min。将该混合物快速浇注于已经在110℃下预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化：100℃3h；140℃2h；180℃2h；200℃后固化2h；自然冷却至室温。
摩擦磨损性能的测试方法同实施例2，结果见表1。
实施例4
(1)纳米Al2O3的预处理：将纳米Al2O3在120℃真空干燥箱中干燥48h，以除去其表面吸附的水分。
(2)偶联剂表面处理：将1重量份的纳米Al2O3和17重量份的溶剂(甲苯)加入到带有回流装置的三颈烧瓶中，超声分散30分钟，通入惰性保护气，加入0.05重量份的硅烷偶联剂γ-氨丙基乙氧基硅烷，机械搅拌下回流反应8h，反应结束后过滤，并用无水乙醇抽提48h，真空干燥24h，得到经过偶联剂处理过的纳米Al2O3，接枝率为2.9％。
(3)熔融缩聚表面接枝：将偶联剂处理过的1重量份纳米Al2O3和1重量份接枝单体3，5-二氨基苯甲酸，机械混合均匀，通入惰性保护气，放入246℃油浴中，机械搅拌1h，将产物用N，N-二甲基甲酰胺进行多次洗涤、过滤直至滤液澄清，产物晾干后真空干燥，得到超支化聚酰胺表面改性的纳米Al2O3，接枝率为16.3％。
实施例5
称取2.7重量份如实施例4制得的超支化聚合物接枝改性的纳米Al2O3，加入到100重量份的环氧树脂E51中，100℃下机械搅拌3h，超声1h以达到充分分散。然后在机械搅拌下加热到130℃，缓慢加入32重量份的固化剂4，4′-二氨基二苯砜，使其充分溶解20min。将该混合物快速浇注于已经在110℃下预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化：100℃3h；140℃2h；180℃2h；200℃后固化2h；自然冷却至室温。
摩擦磨损性能的测试方法同实施例2，结果见表2。
实施例6
称取6.9重量份如实施例4制得的超支化聚合物接枝改性的纳米Al2O3，加入到100重量份的环氧树脂E51中，100℃下机械搅拌3h，超声1h以达到充分分散。然后在机械搅拌下加热到130℃，缓慢加入32重量份的固化剂4，4′-二氨基二苯砜，使其充分溶解20min。将该混合物快速浇注于已经在110℃下预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化：100℃3h；140℃2h；180℃2h；200℃后固化2h；自然冷却至室温。
摩擦磨损性能的测试方法同实施例2，结果见表2。
对比例1
将100重量份的环氧树脂加热到130℃，加入32重量份的固化剂4，4′-二氨基二苯砜，使其充分溶解20min。将该混合物快速浇注于已经在110℃下预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化：100℃3h；140℃2h；180℃2h；200℃后固化2h；自然冷却至室温。
摩擦磨损性能的测试方法同实施例2，结果见表1、2。
对比例2
称取14.7重量份经过120℃真空干燥48h的纳米SiO2，加入到100重量份的环氧树脂E51中，100℃下机械搅拌3h，超声1h以达到充分分散。然后在机械搅拌下加热到130℃，缓慢加入32重量份的固化剂4，4′-二氨基二苯砜，使其充分溶解20min。将该混合物快速浇注于已经在110℃下预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化：100℃3h；140℃2h；180℃2h；200℃后固化2h；自然冷却至室温。
摩擦磨损性能的测试方法同实施例2，结果见表1。
对比例3
称取6.9重量份经过120℃真空干燥48h的纳米Al2O3，加入到100重量份的环氧树脂E51中，100℃下机械搅拌3h，超声1h以达到充分分散。然后在机械搅拌下加热到130℃，缓慢加入32重量份的固化剂4，4′-二氨基二苯砜，使其充分溶解20min。将该混合物快速浇注于已经在110℃下预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化：100℃3h；140℃2h；180℃2h；200℃后固化2h；自然冷却至室温。
摩擦磨损性能的测试方法同实施例2，结果见表2。
表1对纳米SiO2进行不同表面处理对环氧树脂减摩耐磨的效果比较
表2对纳米Al2O3进行不同表面处理对环氧树脂减摩耐磨的效果比较
Claims (9)
1.一种超支化聚合物表面接枝改性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料，其特征在于由如下组分及重量份数组成：环氧树脂90～98份，纳米无机粒子1～10份，超支化接枝单体0.3～3份。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米碳化硅、纳米氮化硅中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述超支化接枝单体为芳香族多官能度单体，且官能度≥3，所含官能团为羧基、氨基、羟基、乙酰氧基、三甲基硅氧基和酯基中的两种或两种以上。
5.如权利要求1或4所述的复合材料，其特征在于所述超支化接枝单体为3，5-二乙酸基苯甲酸、3，5-二(三甲基硅氧基)苯甲酰氯、3，5-二氨基苯甲酸、5-乙酰氧基间苯二甲酸或3，5-二(3’，5’-二氨基苯甲酰胺基)苯甲酸。
6.权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)超支化接枝单体接枝改性纳米无机粒子；
(2)将超支化接枝改性纳米无机粒子加入到环氧树脂中，混合均匀，加入固化剂，制备复合材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述超支化接枝单体接枝改性纳米无机粒子包括如下步骤：将重量比为(0.25～1)/1的单体/纳米粒子混合物经机械分散均匀，通入惰性保护气，放入140～300℃的油浴中，在搅拌下反应30～400min后降至室温；用有机溶剂反复洗涤至滤液澄清，干燥备用；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或其混合物。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述纳米无机粒子在超支化接枝之前先用硅烷偶联剂处理，在其表面引入氨基。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基乙氧基硅烷，用量为纳米无机粒子重量的5～50％。
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