CN115785864A - 一种PI-Al2O3和PI-BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种PI‑Al2O3和PI‑BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料的制备方法，属于电子元器件灌封胶领域。本发明要解决导热填料与聚合物基体间两相界面的不相容，进而导致导热填料不能均匀地分散于基体中，从而使实验得出的复合材料导热系数远低于其理论值的问题。本发明是用PI修饰球形Al2O3和PI修饰片状BN后，由于PAA自身的部分酰亚胺化及PAA与环氧基团的反应，增加了导热颗粒与环氧树脂基体之间的相互作用，减少了填料团聚和界面空隙现象，进而提高了复合材料的导热性。并且其填料复配后与环氧树脂复合，提高了理论最大填充体积分数，降低了填料的拥挤程度，从而有利于改善高填充复合体系的加工流动性，并保障形成完整的导热网络和降低复合材料的热膨胀系数。
Description
技术领域
本发明属于电子元器件灌封胶领域，具体地说，涉及一种PI-Al2O3和PI-BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
随着5G时代的到来，电子类别的产品也在我国得到了迅速的发展，越来越多的消费者将电子产品朝着小型化、功能密集式的方向推进。由于电子元件的信号集成更加紧凑和密集，运算的速度也得到了较大幅度的提高，电子元器件在高频下正常工作时所产生的热量变得更加紧凑集中，热量积累得更多，从而造成产品易损坏或性能大幅下降。同时，为了保证电子设备减小信号损失和提高信号能够高速传输，还需要所选用的材料具有较低的介电损耗和介质常数。而导热颗粒(氮化铝、氮化硼、氧化铝)填充的环氧树脂复合材料可有效地解决器件散热问题。但是导热颗粒与环氧树脂基体的相容性不好，导热颗粒容易团聚，进而影响环氧树脂复合材料的导热性能、介电性能、机械性能等。
随着现代微电子的集成技术与封装技术及其他相关技术等领域的不断的进步和发展，电子器件的体积非常小并且功率十分大，器件正常工作时产生的热量无法及时散失，热量逐渐在内部积累，进而工作环境的温度也不断增加。为了确保电子元器件的可靠而又稳定地进行高效率的工作，迫切地需要开发出一种具有更强的导热能力的新型高分子聚合物绝缘材料。而纯环氧树脂的热导率仅为0.17～0.23W/(m·K)，如此低的热导率难以满足现阶段高集成度、高功率密度及高频电子器件的散热要求。因此，需要在环氧树脂基体中添加导热填料来提高复合材料的导热系数。
马振宁等以BN纳米粒子为填料制备了BN/EP复合材料。测试得到填充质量分数为30％不同粒径(1、4、20μm)BN的BN/EP在25℃时的热导率分别为0.328、0.523、0.920W/(m·K)，相比EP分别提高了0.64倍、1.62倍、3.60倍。
WLEE等采用不同粒径的微米、纳米Al2O3颗粒制备了m-Al2O3/EP和n-Al2O3/EP复在填料质量分数为60％的情况下，m-Al2O3/EP的热导率达到0.98W/(m·K)，而n-Al2O3/EP的热导率仅为0.70W/(m·K)。
马万里等通过行星共混法制备出微米BN/EP复合材料(EPM)和纳米BN/EP复合材料(EPN)，结果表明，薄片状的纳米BNNS比球形的微米BN相互接触的概率更大，对EP导热性能的改善效果更好。当填充的BNNS质量分数为15％时，EPN的热导率达到0.61W/(m·K)，是纯EP热导率的3.2倍。
Kim等研究者利用四氧化三铁对BN颗粒进行了表面修饰，使之能够产生磁场反馈。在生产和制造环氧树脂复合材料时，强加一个较强的磁场使BN颗粒沿着一个方向取向。由没有通过磁化取向处理的20wt％BN制备的环氧树脂/BN复合材料，其导热系数大约只有0.4W/(m·K)，而通过进行了强磁场磁化取向处理方式制备的一种具有一定取向的环氧树脂/BN复合材料，其导热系数得到大幅度地提升。
虽然目前提高环氧树脂热导率方法很多，但是依旧未能使填料在合适填充量下实现环氧复合材料的高导热，存在导热颗粒与树脂基体的相容性不好，易团聚的问题，且有些方法工艺复杂，成本较高，不适合工业化生产。因此如何简单有效地实现填料低填充、高导热仍然是未来高导热环氧树脂研究的重要方向之一。针对上述问题，由于界面通常是决定聚合物基复合材料导热性能的关键因素，所以本发明采用非共价键表面功能化的方法处理导热颗粒，通过原位聚合和热亚胺化，将聚酰亚胺包覆在导热颗粒上，利用填料与改性剂之间的氢键等相互作用来提高填料与基体的相容性，并调控复配填料的填充配比，再超声分散掺杂到树脂基体中，提高导热颗粒的理论最大填充体积分数，降低填料的拥挤程度，进而获得了兼具良好导热性和绝缘性的环氧树脂基复合材料。
发明内容
本发明围绕解决导热填料与聚合物基体间两相界面的不相容，进而导致导热填料不能均匀地分散于基体中，从而使实验得出的复合材料导热系数远低于其理论值的问题，使用聚酰亚胺包覆导热材料，增强其聚合物基体与导热颗粒的相容性和分散性，从而发明了一种PI-Al2O3和PI-BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明要解决片状BN和球形Al2O3作为填料时，与环氧树脂基体的相容性不好，导热颗粒容易团聚，进而使环氧树脂复合材料的导热性能、介电性能、机械性能下降的问题，这限制了其在电子封装领域的应用。从而制备了一种新型PI-Al2O3和PI-BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料。
为解决上述技术问题，本发明中PI-Al2O3和PI-BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、分别制备核壳结构PI-Al2O3粉体和核壳结构PI-BN粉体，同时加入到固化剂甲基六氢苯酐中，超声搅拌30min-60min；
步骤二、然后加入预热后环氧树脂和消泡剂，在60℃-80℃油浴锅中搅拌1h-2h；
步骤三、然后加入N,N-二甲基卞胺，在60℃-80℃油浴锅中继续搅拌5min-10min，升至80℃-100℃后，迅速倒入预热好的模具中，马上放入真空干燥箱中，进行梯度升温固化，固化结束后得到PI-Al2O3和PI-BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料；
其中，核壳结构PI-Al2O3粉体(或核壳结构PI-BN粉体)是通过下述步骤制备的：
步骤1、在氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶解于无水二甲基乙酰胺(DMAc)中；
步骤2、然后加入球形Al2O3(或者BN粉体)，超声分散至均匀；
步骤3、然后加入均苯四甲酸二酐(PMDA)，混合均匀，超声搅拌3-4h，缓慢滴入CHCl3中，在室温下保持3-4h；
步骤4、然后移除多余的PAA层，将沉淀物经过抽滤、无水乙醇溶液洗涤，部分热亚胺化，研磨得到核壳结构PI-Al2O3(或PI-BN粉体)。
进一步地限定，步骤一中将4g-6g PI-Al2O3粉体和4g-6g PI-BN粉体同时加入到17g-18g甲基六氢苯酐中。
进一步地限定，步骤二中消泡剂为BYK-535，消泡剂用量为0.3g-0.5g，环氧树脂为AG80，环氧树脂用量为14g-15g。
进一步地限定，步骤三中N,N-二甲基卞胺用量为0.2g-0.4g。
进一步地限定，步骤三中梯度升温固化：先在80℃-100℃下固化0.5h-1h，再升温至120℃-140℃，固化1h-2h，再升温至150℃-180℃，固化1h-2h。
进一步地限定，步骤1中将0.6g-0.7g 4,4'-二氨基二苯醚溶解于80mL-120mL无水二甲基乙酰胺中。
进一步地限定，步骤2中加入4g-6g球形Al2O3或者BN粉体。
进一步地限定，步骤3中加入0.7g-0.8g均苯四甲酸二酐.
进一步地限定，步骤3中CHCl3用量100ml-150ml，滴加速度为4mL/min-6mL/min。
进一步地限定，步骤4中部分热亚胺化过程：先在80℃-100℃下加热30min-60min，升温至120℃-150℃，保温30min-40min，再升温至180℃-200℃，保温50min-60min。
本发明以4,4'-二氨基二苯醚、二甲基乙酰胺、均苯四甲酸二酐、氮化硼、氮化铝为原料，通过原位聚合法制备氮化硼-聚酰胺酸(PAA)溶液、氮化铝-聚酰胺酸(PAA)溶液，最后经过相分离、抽滤、部分热亚胺化、研磨得到PI修饰的氮化硼粉体和PI修饰的氧化铝粉体。再将PI修饰的氮化硼粉体和PI修饰的氧化铝粉体按照一定比例加入到环氧树脂基体中，经过高温固化得到高导热环氧树脂复合材料。
本发明是用PI修饰球形Al2O3和PI修饰片状BN后，由于PAA自身的部分酰亚胺化及PAA与环氧基团的反应，增加了导热颗粒与环氧树脂基体之间的相互作用，减少了填料团聚和界面空隙现象，进而提高了复合材料的导热性。并且其填料复配后与环氧树脂复合，提高了理论最大填充体积分数，降低了填料的拥挤程度，从而有利于改善高填充复合体系的加工流动性，并保障形成完整的导热网络和降低复合材料的热膨胀系数。
本发明经过PI修饰的片状BN和球形Al2O3填充到环氧树脂中可以有效解决导热颗粒与环氧树脂基体的相容性不好的问题。由于PAA自身的部分酰亚胺化及PAA与环氧基团的反应，增加了导热颗粒与环氧树脂基体之间的相互作用，提高了填料的分散性并减少了界面空隙现象，通过PI-Al2O3和PI-BN填料的复配并调控填料填充含量，提高了理论最大填充体积分数，降低了填料的拥挤程度，进而获得了兼具良好导热性和绝缘性的环氧树脂基复合材料，同时制备的复合材料还可以具有优良的机械强度、耐老化性、韧性及工艺性能。
本发明制备的高导热环氧树脂复合材料被广泛地应用于各种电子封装工业领域，一个重要的优点就是对各种电子元器件的半导体进行了绝缘保护，另一个重要优点就是可以把集成器件中所产生的热量及时高效地导出。
本发明制备的高导热环氧树脂复合材料可以应用到电机制造领域，在电机的主绝缘部件使用高导热绝缘材料可以迅速有效地把电机工作时产生的热量传导出去，可以使电机在较低的温度下稳定地运转，降低其损坏的几率。选择一种高导热具有绝缘特性的材料来减少散热热阻，可以显著提高发电机组的性能与使用寿命。
本发明制备用来制造LED的管壳。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明经过PI修饰的BN和球形Al2O3颗粒填充到环氧树脂中也可以有效解决导热颗粒与环氧树脂基体的相容性不好的问题。由于PAA自身的部分酰亚胺化及PAA与环氧基团的反应，增加了导热颗粒与环氧树脂基体之间的相互作用，提高了填料的分散性并减少了界面空隙现象，通过PI-BN和PI-Al2O3填料的复配并调控填料填充含量，提高了理论最大填充体积分数，降低了填料的拥挤程度，进而获得了兼具良好导热性和绝缘性的环氧树脂基复合材料，同时制备的复合材料还可以具有优良的机械强度、耐老化性、韧性及工艺性能。
本发明制备工艺简单，操作过程容易掌控，且加工成本低廉，尤其是经适当工艺处理后能够实现工业化生产。
本发明制备重量分数20％PI-Al2O3和PI-BN共掺杂复配填料的环氧树脂复合材料，导热系数为1.680W/(m·k)。其中复配填料聚酰亚胺包覆氮化硼和聚酰亚胺包覆球形氧化铝的质量比为1：1。导热系数优于其他研究人员在同等填充量时的实验数据。
为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1是聚酰亚胺包覆Al2O3的红外光谱图；
图2是原始Al2O3扫描电镜图片；
图3是聚酰亚胺包覆Al2O3扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：本实施例中PI-Al2O3和PI-BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、分别制备核壳结构PI-Al2O3粉体和核壳结构PI-BN粉体，取4g核壳结构PI-Al2O3粉体和4g核壳结构PI-BN粉体，同时加入到17g固化剂甲基六氢苯酐中，超声搅拌30min；
步骤二、然后加入预热后环氧树脂AG80(环氧树脂用量15g)和0.3g消泡剂BYK-535，在60℃油浴锅中搅拌1h；
步骤三、然后加入0.4gN,N-二甲基卞胺，在60℃油浴锅中继续搅拌5min，升至100℃后，迅速倒入预热好的模具中，马上放入真空干燥箱中，进行梯度升温固化，固化结束后得到PI-Al2O3和PI-BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料；
步骤三中梯度升温固化：先在80℃下固化1h，再升温至140℃，固化2h，再升温至150℃，固化1h。
其中，步骤一中核壳结构PI-Al2O3粉体是通过下述步骤制备的：
步骤1、在氮气保护下，将0.6g 4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶解于100mL无水二甲基乙酰胺(DMAc)中；
步骤2、然后加入5g球形Al2O3，超声分散至均匀；
步骤3、然后加入0.8g均苯四甲酸二酐(PMDA)，混合均匀，超声搅拌3-4h，以5mL/min滴加速度缓慢滴入100mlCHCl3中，在室温下保持3-4h；
步骤4、然后移除多余的PAA层，将沉淀物经过抽滤、无水乙醇溶液洗涤，部分热亚胺化，研磨得到核壳结构PI-Al2O3。
步骤4中部分热亚胺化过程：先在100℃下加热60min，升温至150℃，保温30min，再升温至200℃，保温60min。
步骤一中核壳结构PI-BN粉体是通过下述步骤制备的：
步骤1、在氮气保护下，将0.6g 4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶解于100mL无水二甲基乙酰胺(DMAc)中；
步骤2、然后加入5g片状BN粉体，超声分散至均匀；
步骤3、然后加入0.8g均苯四甲酸二酐(PMDA)，混合均匀，超声搅拌3-4h，以5mL/min滴加速度缓慢滴入100mlCHCl3中，在室温下保持3-4h；
步骤4、然后移除多余的PAA层，将沉淀物经过抽滤、无水乙醇溶液洗涤，部分热亚胺化，研磨得到核壳结构PI-BN粉体。
步骤4中部分热亚胺化过程：先在100℃下加热60min，升温至150℃，保温30min，再升温至200℃，保温60min。
本实施例制备重量分数20％PI-Al2O3和PI-BN共掺杂复配填料的环氧树脂复合材料，采用Hot Disk法/瞬态平板热源法(ISO22007-2)，测试温度25℃，测得导热系数为1.680W/(m·k)。其中复配填料聚酰亚胺包覆氮化硼和聚酰亚胺包覆球形氧化铝的质量比为1：1。
聚酰亚胺包覆Al2O3的红外光谱图如图1所示，由图1可知，1725cm-1是C＝O键的对称伸缩振动吸收峰，1379.40cm-1是C-N键的伸缩振动吸收峰，731.38cm-1是亚胺环上C＝O的弯曲振动吸收峰，1500.71cm-1对应的是C-H面内弯曲振动吸收峰，1624cm-1是酰胺羰基特征峰，这说明样品已经部分亚胺化。583.83cm-1是Al-O键的弯曲振动吸收峰，3426.98cm-1是水的伸缩振动吸收峰，由于测试环境中空气潮湿；
原始Al2O3扫描电镜图片如2所示，聚酰亚胺包覆Al2O3扫描电镜图片如图3所示，由图2可知原始的Al2O3为表面十分光滑的球状颗粒，而进行聚酰亚胺包覆后(图3)，明显看出其表面变得非常粗糙，出现许多的褶皱，呈现出壳核结构，这说明聚酰亚胺成功地包覆到Al2O3表面。
Claims (10)
1.一种PI-Al2O3和PI-BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、分别制备核壳结构PI-Al2O3粉体和核壳结构PI-BN粉体，同时加入到固化剂甲基六氢苯酐中，超声搅拌30min-60min；
步骤二、然后加入预热后环氧树脂和消泡剂，在60℃-80℃油浴锅中搅拌1h-2h；
步骤三、然后加入N,N-二甲基卞胺，在60℃-80℃油浴锅中继续搅拌5min-10min，升至80℃-100℃后，迅速倒入预热好的模具中，马上放入真空干燥箱中，进行梯度升温固化，固化结束后得到PI-Al2O3和PI-BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料；
其中，核壳结构PI-Al2O3粉体和核壳结构PI-BN粉体是通过下述步骤制备的：
步骤1、在氮气保护下，将4,4'-二氨基二苯醚溶解于无水二甲基乙酰胺中；
步骤2、然后加入球形Al2O3或者BN粉体，超声分散至均匀；
步骤3、然后加入均苯四甲酸二酐，混合均匀，超声搅拌3-4h，缓慢滴入CHCl3中，在室温下保持3-4h；
步骤4、然后移除多余的PAA层，将沉淀物经过抽滤、无水乙醇溶液洗涤，部分热亚胺化，研磨得到核壳结构PI-Al2O3或PI-BN粉体。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤一中将4g-6g PI-Al2O3粉体和4g-6gPI-BN粉体同时加入到17g-18g甲基六氢苯酐中。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤二中消泡剂为BYK-535，消泡剂用量为0.3g-0.5g，环氧树脂为AG80，环氧树脂用量为14g-15g。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤三中N,N-二甲基卞胺用量为0.2g-0.4g。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤三中梯度升温固化：先在80℃-100℃下固化0.5h-1h，再升温至120℃-140℃，固化1h-2h，再升温至150℃-180℃，固化1h-2h。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤1中将0.6g-0.7g 4,4'-二氨基二苯醚溶解于80mL-120mL无水二甲基乙酰胺中。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤2中加入4g-6g球形Al2O3或者BN粉体。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤3中加入0.7g-0.8g均苯四甲酸二酐.
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤3中CHCl3用量100ml-150ml，滴加速度为4mL/min-6mL/min。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤4中部分热亚胺化过程：现在80℃-100℃下加热30min-60min，升温至120℃-150℃，保温30min-40min，再升温至180℃-200℃，保温50min-60min。
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