CN116715938B - 基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料及其制备方法，属于绝缘材料技术领域。制备方法步骤：S1、制备以环氧树脂为核，六方氮化硼薄片为壳的D‑BN‑ES微球；S2、将六方氮化硼薄片和D‑BN‑ES微球分散于丙酮中，加入环氧树脂、固化剂、促进剂，继续搅拌至丙酮完全挥发，得到复合环氧树脂基材；S3、将复合环氧树脂基材倒入上下表面接有平板电极的容器中，在真空环境下，接通外部电路电源，调节平板电极电压的幅值和频率，对环氧树脂内部D‑BN‑ES微球进行介电泳力取向，使其沿垂直方向排布；S4、对复合环氧树脂基材进行升温固化，得到环氧树脂复合绝缘材料。本发明的制备方法使复合材料在面内和通面热导率协同提升的同时兼具优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘材料技术领域，尤其是一种基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料及其制备方法。
背景技术
随着电力电子器件的小型化、集成化、功能化程度的提高，在运行过程中产生的热量对其可靠性、安全性、耐用性的影响愈发显著。发热已成为电力电子器件性能、功率进一步提升的制约条件，因此，开发导热性能优异的绝缘材料迫在眉睫。
聚合物材料（如环氧树脂）具有电绝缘性、轻质性及优异的可成型性而广泛应用于电力设备绝缘领域，但其较低的导热性能已无法满足未来电力设备高性能、高功率密度的应用需求。六方氮化硼薄片因其优异的导热性能和绝缘性能，已被广泛应用于制造导热聚合物复合材料。然而，由于氮化硼薄片的各向异性，它们的面内导热系数远高于通面导热系数，因此需要极大的填料比才能实现复合材料热导率的显著提升，这对复合材料力学性能的破坏是巨大的。其次，现代电力电子器件对绝缘材料面内和通面热导率的需求越来越大，传统的填料共混搅拌法难以对面内和通面热导率的协同增强作出调控，此外，0维（球状）填料在固化过程因重力作用容易在基体底部沉积的问题也限制了复合材料热导率的进一步提升。通过磁控取向等方式虽然可以克服部分重力作用，提高填料在固化过程中的分散性，然而磁控取向方式难以对填料沿场方向的排列方式做出调控，使得复合材料热导率的提升效果有限。因此，开发出一种诱导0维材料沿场方向有效排列的方法，使复合材料在面内和通面热导率协同提升的同时兼具优异的力学性能对于电力器件行业的发展至关重要。
发明内容
为了对复合绝缘材料中的填料分布进行调控，同时提升复合绝缘材料在面内和通面热导率，本发明提供一种基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料的制备方法。
本发明提供的基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料的制备方法，步骤如下：
S1、制备以环氧树脂为核，六方氮化硼（h-BN）薄片为壳的介电环氧树脂/氮化硼复合微球，命名为D-BN-ES微球。
制备方法具体如下：
S11、将Al2O3纳米微球分散在环氧树脂中，得到环氧树脂混合液；然后将环氧树脂混合液加入到去离子水中，加热搅拌，得到混合液；
S12、将十六烷基三甲基氯化铵加入到混合液中，在100℃下搅拌，得到内部均匀分散介电环氧树脂微球D-ES的混合乳液；
S13、将环氧树脂固化剂、六方氮化硼薄片与步骤S12所得混合乳液共混，在130℃条件下搅拌，得到表面自组装有六方氮化硼薄片的介电环氧树脂微球；
S14、对步骤S13所得环氧树脂微球进行离心清洗，随后在-40 ℃条件下进行真空冻干，得到以环氧树脂为核，六方氮化硼薄片为壳的介电环氧树脂/氮化硼复合微球，命名为D-BN-ES微球。
S2、将六方氮化硼薄片和D-BN-ES微球分散于丙酮中，搅拌均匀后加入环氧树脂、环氧树脂固化剂、环氧树脂促进剂，继续搅拌至丙酮完全挥发，得到复合环氧树脂基材。
S3、将复合环氧树脂基材倒入上下表面接有平板电极的容器中，将容器转移至真空烘箱中，在常温下将真空烘箱的气压抽至真空，同时接通外部电路电源，以调节平板电极电压的幅值和频率，对环氧树脂内部D-BN-ES微球进行介电泳力取向，使其沿垂直方向排布。
S4、对复合环氧树脂基材进行升温固化，固化后切断外部电路电源，得到D-BN-ES微球沿垂直方向排布，微球之间由六方氮化硼薄片填充的环氧树脂复合绝缘材料。
优选的是，步骤S13中使用的六方氮化硼薄片的片径为2μm。步骤S2中使用的六方氮化硼薄片的片径为5~10 μm。
优选的是，所述Al2O3纳米微球的粒径分布为20~40 nm。
优选的是，步骤S2中，六方氮化硼薄片和D-BN-ES微球的质量比为1:1。
优选的是，步骤S2中，环氧树脂、环氧树脂固化剂、环氧树脂促进剂的比例为100:80:1.6。
优选的是，步骤S3中，平板电极电压幅值为2kV，频率为10Hz，真空脱气时间为4h。
优选的是，步骤S4中，在常压下，先升温至120℃进行2h的固化反应，然后升温至130℃固化2h，再切断外部电路电源，得到D-BN-ES微球沿垂直方向排布，微球之间由六方氮化硼薄片填充的环氧树脂复合绝缘材料。
优选的是，上述方法中使用的环氧树脂为双酚A型E-51，环氧当量：192。环氧树脂固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐（MTHPA）。环氧树脂促进剂为 2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚（Q-DMP-30）。
上述方法制备得到的复合绝缘材料，以介电氮化硼/环氧树脂微球（D-BN-ES）为导热通道的主要构件，以h-BN为连接主要部件的桥梁，同时通过介电泳效应诱导D-BN-ES沿电场方向呈链状排列分布，从而使其沿热场方向的热阻最小化，由于相邻链条间有h-BN作为连接部件，热流在垂直热场方向也可高效传递，使得环氧树脂复合绝缘材料在面内和通面方向的热导率得到了协同的提升。整个过程在常温真空的环境下进行。真空脱气完成后升温，在常压下使环氧树脂复合材料完成固化。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
（1）本发明采用乳液聚合法制备了表面包覆有h-BN薄片的环氧树脂微球，克服了h-BN薄片各项异性造成的平面热导率远高于通面热导率的缺点。
（2）以球形D-BN-ES为导热通道的主要部件，片状h-BN为桥梁的杂化设计，为相邻垂直排列的D-BN-ES提供了连接，从而对复合材料面内和通面热导率做出协同调控。首先，D-BN-ES与h-BN声子模量匹配，填料间的声子散射，有利于热量的传递。其次，球形D-BN-ES的引入显著降低了界面密度，除降低绝缘材料整体的界面热阻外，并未增加环氧复合材料的粘度，使得相同填料搭载量下，提升了材料的可成型性，使其能够满足不同工况下的加工需求，具有广泛的应用前景。
（3）在环氧树脂微球内部引入了介电的Al2O3纳米微球，在交流电场作用下，导热微球可以克服重力的作用，增强了分散性，解决了0维填料易在底部沉积的问题。
（4）由于制备的填料微球和环氧树脂基体在介电常数上存在差异，在完成极化后，赋予了D-BN-ES偶极子的特性，诱导填料之间产生偶极子-偶极子相互作用，使得0维D-BN-ES在垂直方向呈链状，从而实现了导热复合材料在沿热场方向的热阻最小化，克服了传统磁控取向技术无法对填料排列方式做出调控的缺陷。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料的制备方法流程示意图。
图2为步骤3中进行介电泳力取向的容器及电极装置图。
图3a为现有的共混制备方法的原理示意图、图3b为磁控取向制备方法的原理示意图、图3c为本发明的介电泳力取向技术的原理示意图。
图4为本发明实施例1得到的以环氧树脂为核，h-BN薄片为壳的介电环氧树脂/氮化硼复合微球（D-BN-ES）的微观形貌（SEM）图。
图5为本发明实施例1制备的环氧树脂复合绝缘材料经液氮冷却脆断的截面微观形貌（SEM）图。
图6为本发明实施例1、2和对比例1、2、3的导热性能对比图。
图7为本发明实施例2和对比例2通过热流法测得的材料顶部和底部热导率对比图。
图8为本发明实施例2和对比例3的导热性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
下述所有实施例及对比例中使用的环氧树脂为双酚A型E-51，环氧当量：192。环氧树脂固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐（MTHPA）。环氧树脂促进剂为 2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚（Q-DMP-30）。
实施例1
如图1所示，本发明的基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：制备介电环氧树脂/氮化硼复合微球（D-BN-ES），具体如下：
（1）将1 g粒径20~40 nm的介电Al2O3纳米微球加入到10 g环氧树脂中，以200 W的功率，40 kHz的频率超声15 min，然后在400~450 rpm的转速下机械搅拌30 min，得到介电环氧树脂混合液；
（2）取10 g步骤（1）所得介电环氧树脂混合液加入到200 mL去离子水中，在80 ℃下，以800 rpm的转速机械搅拌1 h，得到混合液；
（3）将10 mg十六烷基三甲基氯化铵加入到步骤（2）所得混合液中，在100 ℃下，以300 rpm的转速机械搅拌12 h，得到内部均匀分散介电环氧树脂微球（D-ES）的混合乳液；
（4）取8 g环氧树脂固化剂和2 g片径分布为2 μm的h-BN薄片，与步骤（3）所得乳液共混后，在130 ℃条件下，以300 rpm机械搅拌6 h，得到表面自组装有h-BN薄片的介电环氧树脂微球；
（5）使用乙醇和去离子水，以10000 rpm的转速反复对将步骤（4）所得环氧树脂微球离心清洗各3次，除去其微球表面的十六烷基三甲基氯化铵等杂质，随后转移至冷冻干燥机中，在-40 ℃的真空环境下，进行48 h的冷冻干燥，得到以环氧树脂为核，h-BN薄片为壳的介电环氧树脂/氮化硼复合微球（D-BN-ES）。
步骤2：另取片径分布为5~10 μm的h-BN薄片1 g与1 g的D-BN-ES分散于15 mL丙酮中，以200 rpm的转速搅拌密封搅拌30 min，得到均匀分散的混合液A。取10 g环氧树脂，8 g环氧树脂固化剂、0.16 g环氧树脂促进剂，与混合液A共混，在室温下以200 rpm的转速机械搅拌至丙酮完全去除，得到各组分混合均匀的复合环氧树脂基材；
步骤3：将所得环氧树脂基材倒入上下表面接有平板电极的容器中，将容器转移至真空烘箱中，在常温下将真空烘箱的气压抽至10-4Pa以下，同时调节外部电路，对容器上下表面通入幅值为2 kV，频率为10 Hz的交流电，完成对环氧树脂内部D-BN-ES的介电泳力取向，4 h后将真空烘箱的气压恢复至常压。所述容器及上下表面的平板电极的结构如图2所示。
步骤4：对真空烘箱升温至120 ℃进行2 h的固化反应，之后升温至130 ℃固化2h，切断外部电路电源，冷却后经砂纸打磨得到填料含量为10 wt%，D-BN-ES沿垂直方向排布，微球之间由h-BN薄片填充的环氧树脂复合绝缘材料。
本发明的通过介电泳力取向技术的方法原理、现有的共混制备方法、磁控取向制备方法的原理如图3a-c所示。图3a为现有的共混制备方法的原理示意图、图3b为磁控取向制备方法的原理示意图、图3c为本发明的介电泳力取向技术的原理示意图。可以看出，区别于磁控技术，介电泳力取向技术可以实现对于球状填料在垂直方向排布的调控。由于球状D-BN-ES与环氧树脂介电常数的不同，在交流电场作用下，球状粒子与周围环氧树脂介质的极化程度是不同的，这使得粒子周围的电场发生畸变。因此D-BN-ES在承受外加电场的同时还受到了临近粒子电场的影响，促使他们呈柱状沿电场方向分布，实现了对球状D-BN-ES的空间分布调控。
步骤1制备的介电环氧树脂/氮化硼复合微球（D-BN-ES）的微观形貌图（SEM）见图4。从图中可以看出，制得的D-BN-ES呈现出良好的球状形貌，其表面由粒径较小的h-BN薄片包裹，形成了以环氧树脂为核，h-BN薄片为壳的介电环氧树脂/氮化硼复合微球。
实施例1所得环氧树脂复合绝缘材料经液氮冷却脆断后的界面微观形貌见图5。从图中可以看出，球状D-BN-ES在环氧树脂基体内沿垂直方向呈柱状分布，证实了介电泳力取向技术可以对球状填料在基体内部的分布状态进行调控，为垂直方向的热流提供更明确的传导路径。同时可以看出D-BN-ES之间由片状h-BN薄片提供连接，大大提升了导热通道的密度，协同提升复合材料在面内和垂直方向的热导率。
实施例2
该实施例与实施例1基本相同，唯一不同之处在于步骤2中加入的h-BN（5~10 μm）和D-BN-ES的质量为各2 g，即环氧复合材料中填料的质量分数为20 wt%。
对比例1（纯环氧树脂）：
步骤1：将10 g环氧树脂，8 g环氧树脂固化剂和0.16 g环氧树脂促进剂共混，在室温下以200 rpm的转速机械搅拌1 h，得到各组分混合均匀的环氧树脂基材；
步骤2：将步骤1得到的环氧树脂基材倒入介电泳力取向容器中，随后将容器迅速转移至真空烘箱中，在常温下将气压抽至10-4Pa以下并保持4 h，使内部气泡得以充分去除；
步骤3：在常压下对步骤2中的环氧树脂基材进行升温固化，在120 ℃和130 ℃下分别固化2 h，反应完成后使样品随炉冷却至室温，得到纯环氧树脂绝缘材料。
对比例2
采用传统方法制备的填料质量分数为20 wt%的环氧复合材料：
制备方法与实施例2基本相同，唯一不同之处在于，省略了步骤3，即在固化以前及固化期间没有对填料实施介电泳力调控，即传统搅拌共混法制备。
对比例3
该对比例与实施例2基本相同，唯一不同之处在于步骤2中仅加入4g的D-BN-ES微球作为导热填料，不加入h-BN薄片，然后通过介电泳力调控后得到完成取向的填料质量分数为20 wt%的环氧复合材料。
将实施例1、2与对比例1、2、3制备的环氧树脂绝缘材料进行导热性能测试，采用激光法对环氧树脂绝缘材料的面内热导率进行检测，采用热流法对环氧树脂绝缘材料的通面热导率进行了检测，结果见图6。可以看出，本发明的实施例1和2制备的环氧树脂绝缘材料的面内热导率明显优于对比例1、2和3。实施例1和2制备的环氧树脂绝缘材料的通面热导率优于对比例1和2。即本发明利用不同形状的填料的杂化效应实现了绝缘材料面内和通面热导率的协同提升。从图7中可以看出，对比例2中传统搅拌共混法测得的环氧复合材料顶部和底部热导率具有显著差距，而实施例2中通过介电泳力对填料分布进行调控的环氧复合材料的顶部和底部热导率几乎相同，说明介电泳力取向技术避免了大质量球形填料在环氧树脂复合材料固化过程中容易沉底的现象。从图8中可以看出，在相同填料含量下，本发明的通过D-BN-ES微球和h-BN薄片杂化制备的环氧树脂复合材料的导热性能明显优于单一的D-BN-ES微球填料。因为h-BN薄片的加入，为相邻的呈“柱状”排列的D-BN-ES提供了连接，极大提升了面内方向导热通道的密度，这使得实施例2的面内热导率大大高于对比例3，表现出更为优异的综合导热性能。同时h-BN薄片也串联了沿垂直方向排列的D-BN-ES，使复合材料的通面热导率也得到了补偿，这也解释了实施例2在作为构建导热通道主要部件的D-BN-ES（10 wt%）仅为对比例3（20 wt%）一半的情况下，通面热导率仍达到了与对比例3相当的水平，再次说明混合填料（球片杂化）在提升材料导热性能方面起协同作用。
综上，本发明提供了一种通过介电泳力取向的氮化硼纳米微球/纳米片环氧复合绝缘材料的制备方法。通过将Al2O3纳米微球分散于环氧树脂中，将十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂制备介电环氧树脂微球，再通过乳液聚合法在D-ES表面自组装了高热导率的h-BN薄片，使微球具有极高的各项同性热导率，同时还具有不用于环氧树脂基体的介电常数。D-BN-ES热导率的各项同性克服了h-BN薄片各项异性造成的平面热导率远高于通面热导率的缺点。此外，D-BN-ES和环氧树脂两相之间介电常数的差异，在固化过程中，可通过介电泳力调控使填料微球沿场方向呈链状分布，避免了大质量球状填料易沉底的问题，同时使复合材料在垂直方向的热阻最小化。不仅如此，D-BN-ES与h-BN声子模量匹配，填料间的声子散射，有利于热量的传递。此外，球形D-BN-ES的引入显著降低了界面密度，在降低绝缘材料整体界面热阻的同时，避免了环氧复合材料粘度的大幅增加，提升了材料的可成型性，使其能够满足不同工况下的加工需求，具有广泛的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、制备以环氧树脂为核，六方氮化硼薄片为壳的介电环氧树脂/氮化硼复合微球，命名为D-BN-ES微球；D-BN-ES微球的制备方法如下：
S11、将Al2O3纳米微球分散在环氧树脂中，得到环氧树脂混合液；然后将环氧树脂混合液加入到去离子水中，加热搅拌，得到混合液；
S12、将十六烷基三甲基氯化铵加入到混合液中，在100℃下搅拌，得到内部均匀分散介电环氧树脂微球D-ES的混合乳液；
S13、将环氧树脂固化剂、六方氮化硼薄片与步骤S12所得混合乳液共混，在130℃条件下搅拌，得到表面自组装有六方氮化硼薄片的介电环氧树脂微球；
S14、对步骤S13所得环氧树脂微球进行离心清洗，随后在-40 ℃条件下进行真空冻干，得到以环氧树脂为核，六方氮化硼薄片为壳的介电环氧树脂/氮化硼复合微球，命名为D-BN-ES微球；
S2、将六方氮化硼薄片和D-BN-ES微球分散于丙酮中，搅拌均匀后加入环氧树脂、环氧树脂固化剂、环氧树脂促进剂，继续搅拌至丙酮完全挥发，得到复合环氧树脂基材；
S3、将复合环氧树脂基材倒入上下表面接有平板电极的容器中，将容器转移至真空烘箱中，在常温下将真空烘箱的气压抽至真空，同时接通外部电路电源，以调节平板电极电压的幅值和频率，对环氧树脂内部D-BN-ES微球进行介电泳力取向，使其沿垂直方向排布；
S4、对复合环氧树脂基材进行升温固化，固化后切断外部电路电源，得到D-BN-ES微球沿垂直方向排布，微球之间由六方氮化硼薄片填充的环氧树脂复合绝缘材料。
2.如权利要求1所述的基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，步骤S13中使用的六方氮化硼薄片的片径为2μm。
3. 如权利要求2所述的基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中使用的六方氮化硼薄片的片径为5~10 μm。
4. 如权利要求1所述的基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述Al2O3纳米微球的粒径分布为20~40 nm。
5.如权利要求1所述的基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，六方氮化硼薄片和D-BN-ES微球的质量比为1:1。
6.如权利要求5所述的基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，平板电极电压幅值为2kV，频率为10Hz，真空脱气时间为4h。
7.如权利要求6所述的基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，在常压下，先升温至120℃进行2h的固化反应，然后升温至130℃固化2h，再切断外部电路电源，得到D-BN-ES微球沿垂直方向排布，微球之间由六方氮化硼薄片填充的环氧树脂复合绝缘材料。
8.一种基于介电泳力取向的环氧树脂复合绝缘材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制成。
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