CN110760189A - 一种不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料及其制备方法 - Google Patents

一种不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料及其制备方法。本发明的高导热硅脂热界面材料由导热填料与硅油基体物理共混制得，其中的导热填料中包括二维Ti3C2材料，所述二维Ti3C2材料选自单层或少层Ti3C2、或多层Ti3C2中任一种。本发明将不同层型Ti3C2通过真空脱泡搅拌程序实现与硅油基体的物理共混制得热界面材料。该方法简单可控，易于操作，节省制备成本；获得的高导热硅脂热界面材料具有优异的导热性能，在散热器件方面应用更具优势。

Description

一种不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及热界面材料技术领域，尤其涉及一种不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料及其制备方法。
背景技术
近年来，许多国家战略性新兴产业对热控制和热管理技术提出了更高的要求。随着电子器件功率密度的持续增大，如LED照明，与传统光源相比，具有节能、环保等诸多优势，但大功率LED的发展还处于初级阶段，其主要制约因素是由于芯片的结温过高，严重影响其可靠性和工作寿命。因而，开发高效的散热技术和散热器引起人们的广泛兴趣，电子器件所产生的热量需经散热器传递到外部环境，提高电子器件散热效率的关键在于降低其与散热器之间的接触热阻。减少接触热阻除了宏观上对接触面增加压力、减少表面粗糙度等措施外，在电子器件与散热器之间添加高导热的热界面材料，以排除接触面间热阻极大的空气，增加电子器件和散热器之间的有效耦合，是非常有效的手段。
通过添加高导热组份来制备复合热界面材料是行之有效的途径。目前，填充型热界面材料热导率仍然较低。国内外学者对微纳尺度低维结构在热界面材料中的应用已进行了比较深入的研究。微纳米陶瓷粉（氧化铝、氮化硼、氮化铝，氧化镁等）在聚合物基体中体积含量较低时，热界面材料的热导率随体积含量的增加缓慢增加[Zhang S, Cao X, Ma Y,Ke Y, Zhang J, Wang S, The effects of particle size and content on thethermal conductivity and mechanical properties of Al2O3/high densitypolyethylene (HDPE) composites[J]. DOAJ, 2011, 5:581-590.]，当导热组份的体积分数超过逾渗临界值时，才会在基体中形成导热通路，使得复合体系的热导率急剧增加。要获得高热导率的热界面材料，往往需要添加50~70vol%的导热组份[WenyingZhou, DemeiYu,QunliAn. A Novel Polymeric Coating with High Thermal Conductivity[J]. Journalof Macromolecular Science: Part D - Reviews in Polymer Processing, 2009, 48(12):1230-1238.]。但这往往造成其体相密度较高和机械性质较差。
近年来，以碳纳米管（CNTs）和石墨烯（Graphene）为代表的大长径比低维材料引起人们的广泛关注。Han [Han Z , Fina A . Thermal conductivity of carbon nanotubesand their polymer nanocomposites: A review[J]. Progress in Polymer Science,2011, 36(7):914-944.]和Kumar [Kumar, S., Cola, B. A., Jackson, R. & Graham,S. A. Review of Carbon Nanotube Ensembles as Flexible Electronics andAdvanced Packaging Materials[J]. Electron. Packaging, 2011, 133, 020906.]分别总结了CNTs在提高聚合物热导率和电子封装方面的工作，并认为CNTs在热管理方面具有独特的优势。纳米碳材料可以在添加量较少的情况下大幅度地提高基体的热导率[Park W ,Guo Y , Li X , et al. High-Performance Thermal Interface Material Based onFew-Layer Graphene Composite[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015,119(47):26753-26759.]。2008年，Balandin测得单层石墨烯的热导率高达5300 W/m·K，实验结果证明，石墨烯确实非常有效地提高了复合材料的热导率[Huang Y R , Chuang P H, Chen C L . Molecular-dynamics calculation of the thermal conduction inphase change materials of graphene paraffin nanocomposites[J]. InternationalJournal of Heat and Mass Transfer, 2015, 91:45-51.]。尽管碳纳米管和石墨烯在热界面材料方面具有良好的前景，但碳纳米管和石墨烯由于具有非常大的比表面积，即使添加量较少，也会使复合体系的粘度急剧增加，这对复合体系的加工和应用都是非常不利的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料及其制备方法。本发明制备方法简单，成本低廉，制备得到的硅脂热界面材料热导率高，黏度小。
本发明提供不同层型Mxene（二维Ti3C2）填充的高导热硅脂热界面材料，具体包括Less layer-Ti3C2和 Multi-storey-Ti3C2体系。其采用下述制备方法制得：在MAX相Ti3AlC2中引入具有刻蚀Al原子的H+及F⁻反应生成MXene，并通过进一步的超声振荡实现MXene被剥离至少层甚至是单层并冷冻干燥；通过将不同层型Ti3C2通过真空脱泡搅拌程序实现与硅油基体的物理共混，从而制备得到Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料。
本发明提供一种不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料，其以二维Ti3C2材料为导热填料，通过将导热填料与硅油基体物理共混制得；所述二维Ti3C2材料选自单层或少层Ti3C2（Less layer-Ti3C2）、或多层Ti3C2（Multi-storey-Ti3C2）中任一种。
优选的，单层或少层Ti3C2的层数在1~5层之间，多层Ti3C2的层数在20~50层之间。
优选的，导热填料中还包括球形氧化铝；硅油基体为二甲基硅油。
更优选的，二维Ti3C2材料、球形氧化铝和二甲基硅油的质量比为（0.1~0.9）：（8~8.8）:1。
更进一步优选的，二维Ti3C2材料、球形氧化铝和二甲基硅油的质量比为（0.5~0.7）：（8.2~8.4）:1。
优选的，不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料热导率达到10.4~13.7 W/m·K，粘度（25℃）为236~285 Pa·s。
本发明还提供一种根据上述的Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备二维Ti3C2材料
（1）多层Ti3C2制备：取Ti3AlC2粉末加入到HF溶液中，在恒温水浴下搅拌反应，将得到的混合液用去离子水进行离心洗涤至偏中性，收集沉淀，冷冻干燥制得多层Ti3C2；
（2）单层或少层Ti3C2制备：将LiF缓慢溶于浓HCl中，搅拌至混合均匀后缓慢加入Ti3AlC2，在恒温水浴下搅拌，将得到的混合液用去离子水进行离心洗涤至偏中性，收集沉淀并溶于水中并在惰性气氛下超声、离心、收集上清液冷冻干燥制得单层或少层Ti3C2；
步骤二：制备不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料
设置真空脱泡搅拌机程序，将二甲基硅油、硅烷偶联剂、MXene和球型氧化铝按照一定质量比真空脱泡搅拌共混制得高导热复合热界面材料。
优选的，步骤一（1）中，Ti3AlC2粉末的粒径小于小于500目，HF溶液的质量浓度为40~50wt%；恒温水浴温度为48~52℃，搅拌反应时间为47~49h；离心洗涤的转速为3000~4000rpm，离心时间为3~6min。
优选的，步骤一（2）中，浓HCl的浓度≥9mol/L，LiF与浓HCl的混合时间≥30min,加入Ti3AlC2的时间10~15min，恒温水浴温度48~52℃，反应时间为23~25h，离心洗涤的转速为3000~4000rpm，离心洗涤时间为3~6min，超声振荡的时间≥3h，超声后的离心时间≥1h。
优选的，步骤二中，真空脱泡搅拌程序设置如下：i). 常压，600~800rpm，自转百分比60%，120s；ii). 真空，1000~1100rpm，自转百分比80%，240s；iii). 真空，1100~1300rpm，自转百分比80%，240s；iv). 真空，800rpm，自转百分比60%，120s。
优选的，步骤二中，加入导热填料时，加入MXene后先搅拌一次并冷却至室温；后分2~3次加入球形氧化铝s-Al2O3，每次加入后搅拌一次，并冷却至常温。分多次加入是由于随着样品填充率增大，样品粘度上升，需减少单次加料量以防止混合不均或样品过热损坏搅拌杯。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、矿产石墨性质不可控性限制了石墨烯的规模生产，而MAX相性质稳定，从而MXene材料可实现可控规模生产；不仅如此，本发明将MXene材料不同层型的制备简单可控化，易于操作，且原料价格低廉。
2、MXene材料作为导热增强相，其不仅本征热导率较高，而且可以提供较大的比表面积，有利于其它导热粒子形成宽阔连续的导热通路。
3、碳纳米管和石墨烯具有非常大的比表面积，在添加量较少时复合体系的粘度依旧会急剧升高，这对复合体系的加工和应用是非常不利的，而MXene符合体系则有效降低了这一趋势。
4、与具有同等性价比的石墨烯材料相比，MXene填充的导热硅脂热界面材料的导热性能更为优异。换言之，在保障导热优良的前提下，一定程度可降低导热硅脂的制备成本，提高实际经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本发明的某些实施例，因此不应看作是保护范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1为本发明实施例1和对比例4中不同层型MXene材料的XRD图；(a) ：Lesslayer-Ti3C2; (b)：Multi-storey-Ti3C2。
图2为本发明实施例1和对比例4中不同层型MXene材的SEM图； (a-1) 、（a-2）：Less layer-Ti3C2; (b-1)、（b-2）：Multi-storey-Ti3C2。
图3为不同案例制备的热界面材料粘度比对图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例制备一种Less layer-Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料，其制备方法包括：在用LiF&HCl共同刻蚀Ti3AlC2中Al原子并通过超声振荡实现MXene被剥离至少层甚至是单层制得Less layer-Ti3C2的基础上，通过真空搅拌脱泡共混，将其分散填充至导热硅脂中，制备高导热复合热界面材料。
所述Less layer-Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）Less layer-Ti3C2的制备：将3.2g LiF缓慢溶于40mL 9mol/L的HCl中，搅拌5min，缓慢加入2g Ti3AlC2（用时10~15min），在50℃恒温水浴下磁力搅拌24h（为保证实验安全，整个反应需在通风橱中进行）。然后将得到的混合液用去离子水进行洗涤，离心转速为3500rpm，每次5min，离心6~8次至pH>6（偏中性）。收集沉淀并溶于500mL水中，在氩气保护的氛围下超声3h。最后以3500rpm离心1h，收集上清液。放入冷冻干燥设备冷冻干燥48h。制得的少层MXene的XRD图和SEM图分别如图1中的（a）和图2（a-1），（a-2）所示。
（2）Less layer-Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料的制备：首先设置真空脱泡搅拌机（Integrity ITT-300SS）程序：i). 常压，600rpm，自转百分比60%，120s；ii). 真空，1000rpm，自转百分比80%，240s；iii). 真空，1300rpm，自转百分比80%，240s；iv). 真空，800rpm，自转百分比60%，120s。然后将二甲基硅油/硅烷偶联剂/Less layer-Ti3C2/s-Al2O3按质量1g/0.1g/0.9g/8g搅拌脱泡共混制得所述复合热界面材料。
对比例1
单组份s-Al2O3填充的导热硅脂热界面材料的制备：设置真空脱泡搅拌机的工作程序同实施例1中所述。将二甲基硅油/硅烷偶联剂/s-Al2O3按质量1g/0.1g/8.9g搅拌脱泡共混制得所述复合热界面材料。
对比例2
Graphene填充的导热硅脂热界面材料的制备：设置真空脱泡搅拌机的工作程序同实施例1中所述。将二甲基硅油/硅烷偶联剂/Graphene/s-Al2O3按质量1g/0.1g/0.9g/8g搅拌脱泡共混。
对比例3
碳纳米管CNTs填充的导热硅脂热界面材料的制备：设置真空脱泡搅拌机的工作程序同实施例1中所述。将二甲基硅油/硅烷偶联剂/CNTs/s-Al2O3按质量1g/0.1g/0.9g/8g搅拌脱泡共混。
对比例4
本实施例制备一种Multi-storey-Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料，其制备方法包括：在用HF刻蚀Ti3AlC2中Al原子制得Multi-storey-Ti3C2的基础上，通过真空搅拌脱泡共混，将其分散填充至导热硅脂中，制备高导热复合热界面材料。
所述Multi-storey-Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）Multi-storey-Ti3C2的制备：取2.0g Ti3AlC2粉末缓慢加入到20ml 40wt%的HF溶液中，在50℃恒温水浴下磁力搅拌反应48 h（为保证实验安全，整个反应需在通风橱中进行）。然后将得到的混合液用去离子水进行清洗，离心转速为3500rpm，每次5min，离心6~8次至pH>6（偏中性）。收集沉淀，放入冷冻干燥设备冷冻干燥48h。制得的多层MXene的XRD图和SEM图分别如图1中的(b)和图2（b-1）（b-2）所示。
（2）Multi-storey-Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料的制备：设置真空脱泡搅拌机的工作程序同实施例1中所述。将二甲基硅油/硅烷偶联剂/Multi-storey-Ti3C2/s-Al2O3按质量1g/0.1g/0.9g/8g搅拌脱泡共混制得所述复合热界面材料。
实施例2
本实施例制备一种Less layer-Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料，其制备方法如实施例1所述。区别仅仅在于二甲基硅油、硅烷偶联剂、Less layer-Ti3C2和s-Al2O3的投料量分别为1g、0.1g、0.7g和8.2g。
实施例3
本实施例制备一种Less layer-Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料，其制备方法如实施例1所述。区别仅仅在于二甲基硅油、硅烷偶联剂、Less layer-Ti3C2和s-Al2O3的投料量分别为1g、0.1g、0.5g和8.4g。
实施例4
本实施例制备一种Less layer-Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料，其制备方法如实施例1所述。区别仅仅在于二甲基硅油、硅烷偶联剂、Less layer-Ti3C2和s-Al2O3的投料量分别为1g、0.1g、0.3g和8.6g。
实施例5
本实施例制备一种Less layer-Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料，其制备方法如实施例1所述。区别仅仅在于二甲基硅油、硅烷偶联剂、Less layer-Ti3C2和s-Al2O3的投料量分别为1g、0.1g、0.1g和8.8g。
对比例5
不同质量Graphene填充的导热硅脂热界面材料的制备：设置真空脱泡搅拌机的工作程序同实施例1中所述。将二甲基硅油/硅烷偶联剂/Graphene/s-Al2O3分别按质量1g/0.1g/0.7g/8.2g、1g/0.1g/0.5g/8.4g、1g/0.1g/0.3g/8.6g、1g/0.1g/0.1g/8.8g搅拌脱泡共混。
对以上各个实施例和对比例（1~4）的所制备的热界面材料进行热导率测试。样品的热导率通过C-Therm TCi导热仪（TCi-3-A）获得，导热仪基于改进的瞬态平面热源法（MTPS），测试结果如表1。
表1 不同案例制备的热界面材料热导率比对表
注：“L”表示Less layer-Ti3C2；“M”表示Multi-storey-Ti3C2。
据表1数据可知，一定范围内，在对硅脂热界面材料的导热性能提升功能上，从热导率数值来看，Less layer-Ti3C2＞Multi-storey-Ti3C2＞Graphene。更进一步地，导热硅脂的热导率随着Less layer-Ti3C2填充量的增加先增大后减小，当Less layer-Ti3C2的填充量为0.7g时，通过实施例2制备得到的导热硅脂热导率达到峰值，为13.72 W/m·K。相比单一填料s-Al2O3填充制备得到的导热硅脂（热导率为2.39 W/m·K），提升474%；相比Graphene填充制备得到的导热硅脂（热导率为4.34 W/m·K），提升216%；相比CNTs填充制备得到的导热硅脂（热导率为4.05 W/m·K），提升239%。这说明了MXene材料Less layer-Ti3C2在提升热界面材料导热性能方面具有应用价值。
在热导率择优的基础上，对MXene系列导热硅脂和Graphene系列导热硅脂即实施例1~5中所制备样品与对比例5所制备样品的粘度特性作测试。样品的粘度通过采用流变仪以0.5s-1剪切速率测定，测试结果如表2。
表2 不同案例制备的热界面材料粘度比对表
Figure RE-881863DEST_PATH_IMAGE002
据表2数据可知，导热增强相相同质量梯度填充时，虽MXene系列和Graphene系列导热硅脂的粘度均呈现上升趋势，但MXene系列导热硅脂的粘度在相同条件下均低于Graphene系列导热硅脂的粘度，不仅如此，Graphene系列导热硅脂的粘度上升速率远高于MXene系列导热硅脂粘度上升速率。这说明Graphene具有的极大比表面积对复合导热硅脂的粘度反而造成了不良影响，这限制了Graphene添加量，使提高复合体系热导率和降低其粘度二者之间难以达到俱佳效果。可以看出，MXene材料可以有效缓解这一现象，在保证复合体系较高热导率的基础上仍维持其较低粘度，且从测试数据可以看出，随着MXene填充质量增加，导热硅脂的粘度增加趋势稳定，一定添加质量范围内不会出现粘度突增趋势，这对MXene系列导热硅脂在实际的加工和应用非常有利。
上述为了便于对相近实施例所得结果进行比对，因此，所举的9个案例的步骤相差不大。但不能以此来限制本发明采用其它组分及质量数来实施本发明。

Claims (10)

1.一种不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料，其特征在于，其由导热填料与硅油基体物理共混制得，其中的导热填料中包括二维Ti3C2材料，所述二维Ti3C2材料选自单层或少层Ti3C2、或多层Ti3C2中任一种。
2.根据权利要求1所述的高导热硅脂热界面材料，其特征在于，单层或少层Ti3C2的层数在1~5层之间，多层Ti3C2的层数在20~50层之间。
3.根据权利要求1所述的高导热硅脂热界面材料，其特征在于，导热填料中还包括球形氧化铝；硅油基体为二甲基硅油。
4.根据权利要求3所述的高导热硅脂热界面材料，其特征在于，二维Ti3C2材料、球形氧化铝和二甲基硅油的质量比为（0.1~0.9）：（8~8.8）：1。
5.根据权利要求3所述的高导热硅脂热界面材料，其特征在于，二维Ti3C2材料、球形氧化铝和二甲基硅油的质量比为（0.5~0.7）：（8.2~8.4）：1。
6.根据权利要求1所述的高导热硅脂热界面材料，其特征在于，热导率达到10.4~13.7W/m·K，粘度（25℃）为236~285 Pa·s。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备二维Ti3C2材料
（1）多层Ti3C2制备：取Ti3AlC2粉末加入到HF溶液中，在恒温水浴下搅拌反应，将得到的混合液用去离子水进行离心洗涤至偏中性，收集沉淀，冷冻干燥制得多层Ti3C2；
（2）单层或少层Ti3C2制备：将LiF缓慢溶于浓HCl中，搅拌至混合均匀后缓慢加入Ti3AlC2，在恒温水浴下搅拌，将得到的混合液用去离子水进行离心洗涤至偏中性，收集沉淀并溶于水中并在惰性气氛下超声、离心、收集上清液冷冻干燥制得单层或少层Ti3C2；
步骤二：制备不同层型Ti3C2填充的高导热硅脂热界面材料
设置真空脱泡搅拌机程序，将二甲基硅油、硅烷偶联剂、MXene和球型氧化铝按照一定质量比真空脱泡搅拌共混制得高导热复合热界面材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤一（1）中，Ti3AlC2粉末的粒径小于小于500目，HF溶液的质量浓度为40~50wt%；恒温水浴温度为48~52℃，搅拌反应时间为47~49h；离心洗涤的转速为3000~4000rpm，离心时间为3~6min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤一（2）中，浓HCl的浓度≥9mol/L，LiF与浓HCl的混合时间≥30min, 加入Ti3AlC2的时间10~15min，恒温水浴温度48~52℃，反应时间为23~25h，离心洗涤的转速为3000~4000rpm，离心洗涤时间为3~6min，超声振荡的时间≥3h，超声后的离心时间≥1h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，真空脱泡搅拌程序设置如下：i). 常压，600~800rpm，自转百分比60%，120s；ii). 真空，1000~1100rpm，自转百分比80%，240s；iii). 真空，1100~1300rpm，自转百分比80%，240s；iv). 真空，800rpm，自转百分比60%，120s。
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