CN114835121A - 二维过渡金属碳化物基质的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种二维过渡金属碳化物基质的制备方法及其应用，属于二维过渡金属碳化物基质合成领域，能够解决传统基质检测小分子代谢物时，存在检测灵敏度低、检测过程中易受其他生物大分子影响、难以实现复杂生物样本代谢物检测的技术问题。本发明提供的二维过渡金属碳化物基质通过在LiF/HCl水溶液中从Ti3AlC2选择性蚀刻Al层制备得到，具体包括LiF/HCl水溶液制备、混合物溶液制备、二维过渡金属碳化物悬浮液制备以及二维过渡金属碳化物基质制备步骤。本发明提供的二维过渡金属碳化物基质能够应用于小分子物质及血清、尿液代谢物质检测方面。
Description
技术领域
本发明属于二维过渡金属碳化物基质合成领域，尤其涉及一种二维过渡金属碳化物基质的制备方法及其应用。
背景技术
代谢是一项重要的细胞过程，并且代谢障碍可能是很多疾病的主要诱因。代谢物(即，代谢所涉及的物质)可以是疾病表型的良好指示，并且可以用作代谢疾病生物标记。因此，代谢物的定量和分析可以在很多疾病的研究和早期诊断或检测中起到重要的作用。
目前，生化分析和基于气相/液相色谱-质谱联用技术(gaschromatography/liquid chromatography mass spectrometry,GC/LC MS)是代谢物检测的主要手段，这些方法在对样品进行除盐、除蛋白、衍生化、浓缩等预处理后，即可实现代谢物的检测。但是此种方法通常一次只能检测一种物质，且容易受背景信号的干扰，灵敏度和特异性低。如果想要实现多种代谢物的同时检测，需要对样品进行复杂的预处理，存在检测时间长、价格昂贵等问题，因此此种代谢物检测方式难以实现对代谢物样本低成本、高通量检测，难以在临床上得到广泛应用。
生化小分子飞行时间质谱系统(简称“MetaDx-MS”)是一种基于基质辅助激光解吸电离离子源(MALDI)和飞行时间质量分析器(TOF)的质谱设备，能够在临床上对来源于人体的血清、血浆等样本中的无机或者有机化合物进行定性或定量检测，具有样品无需经过复杂预处理过程、灵敏度高及检测效率高等特点。从该设备的工作原理可知，基质是其核心组成部分，但使用传统基质进行小分子代谢物检测时，存在检测灵敏度低、检测过程中易受其他生物大分子影响、难以实现复杂生物样本代谢物检测等缺陷。
因此，如何研发出一种灵敏度高、能够实现复杂生物样本代谢物检测且适用于生化小分子飞行时间质谱系统的基质是解决上述问题的关键。
发明内容
本发明针对传统基质检测小分子代谢物时，存在检测灵敏度低、检测过程中易受其他生物大分子影响、难以实现复杂生物样本代谢物检测的技术问题，提出一种具有灵敏度高、能够实现复杂生物样本代谢物检测且适用于生化小分子飞行时间质谱系统的二维过渡金属碳化物基质的制备方法及其应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
二维过渡金属碳化物基质的制备方法，通过在LiF/HCl水溶液中从Ti3AlC2选择性蚀刻Al层制备得到所述二维过渡金属碳化物基质Ti3C2。
在一实施方式中，二维过渡金属碳化物基质的制备方法，包括以下步骤：
称取一定质量的LiF添加到HCl中搅拌溶解15-30min，得到LiF/HCl水溶液；
将Ti3AlC2缓慢添加到LiF/HCl水溶液中，得到混合物溶液；
混合物溶液在一定温度条件下进一步搅拌10-12h后，得到二维过渡金属碳化物悬浮液；
二维过渡金属碳化物悬浮液依次经过去离子水多次洗涤、干燥处理后，最终得到二维过渡金属碳化物基质Ti3C2。
在一实施方式中，制备LiF/HCl水溶液时，将0.99-1.58g的LiF添加到15-20mL的HCl中磁力搅拌溶解15-30min；制备混合物溶液时，在10-12min时间内将1.25-3.47g的Ti3AlC2缓慢添加到LiF/HCl水溶液中。
在一实施方式中，制备二维过渡金属碳化物悬浮液时的温度条件为40-60℃。
在一实施方式中，使用去离子水洗涤所述二维过渡金属碳化物悬浮液的洗涤次数不少于6次，直至二维过渡金属碳化物悬浮液的pH值为6.7-7.4时，洗涤结束；干燥处理包括在真空烘箱中45-60℃干燥12-16h和冷冻干燥12-18h。
本发明提供了一种二维过渡金属碳化物基质，该基质利用上述任一实施方式所述的二维过渡金属碳化物基质制备得到，其中，此种二维过渡金属碳化物基质具有二维插层结构。
本发明提供了一种二维过渡金属碳化物基质在标准小分子物质检测中的应用，包括以下步骤：
配置标准小分子溶液；
依次使用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30-45min；
将配置好的标准小分子溶液均匀铺平于清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将在去离子水中超声分散后的二维过渡金属碳化物基质溶液均匀覆盖在MALDI靶板的待检标准小分子溶液上；
待其干燥后，使用生化小分子飞行时间质谱仪检测，并分析所得质谱图像。
在一实施方式中，标准小分子物质选自亮氨酸、色氨酸或苯丙氨酸，利用亮氨酸、色氨酸或苯丙氨酸制备得到的标准小分子溶液浓度为2.0-3.0μg/ml，二维过渡金属碳化物基质溶液的浓度为1.0-1.5mg/ml。
本发明提供了一种二维过渡金属碳化物基质在血清代谢物质检测中的应用，包括以下步骤：
将待检血清与无水乙醇按照1:3的体积比混合均匀，并将混合液15000-20000g/min超高速离心10-15min后，得到检测液；
依次使用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30-45min；
将检测液均匀铺平于清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将在去离子水中超声分散后的二维过渡金属碳化物基质溶液均匀覆盖在MALDI靶板的检测液上；
待其干燥后，使用生化小分子飞行时间质谱仪检测，并分析所得质谱图像。
本发明提供了一种二维过渡金属碳化物基质在尿液代谢物质检测中的应用，包括以下步骤：
依次使用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30-45min；
将待检尿液均匀铺平于清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将在去离子水中超声分散后的二维过渡金属碳化物基质溶液均匀覆盖在MALDI靶板的待检尿液上；
待其干燥后，使用生化小分子飞行时间质谱仪检测，并分析所得质谱图像。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的二维过渡金属碳化物基质的制备方法，通过在LiF/HCl水溶液中从Ti3AlC2选择性蚀刻Al层制备得到所述二维过渡金属碳化物基质Ti3C2，该基质材料的制备过程简单、易操作、制备成本低；
2、本发明提供的二维过渡金属碳化物基质可以作为生化小分子飞行时间质谱仪的基质，能够从根本上解决传统基质检测小分子代谢物时，存在检测灵敏度低、检测过程中易受其他生物大分子影响、难以实现复杂生物样本代谢物检测的技术问题；
3、本发明提供的二维过渡金属碳化物基质能够广泛应用于标准小分子物质、血清代谢物质以及尿液代谢物质检测之中，待测样本无需经过复杂的预处理过程，即可实现小分子物质及血清、尿液代谢物的准确、高效检测。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的二维过渡金属碳化物基质的SEM表征图；
图2为本发明实施例所提供的二维过渡金属碳化物基质对于标准品亮氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的检测质谱图，其中，a为亮氨酸标准品，b为色氨酸标准品、c为苯丙氨酸标准品；
图3为本发明实施例所提供的二维过渡金属碳化物基质对于血清的检测质谱图；
图4为本发明实施例所提供的二维过渡金属碳化物基质对于尿液的检测质谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种二维过渡金属碳化物基质的制备方法，通过在LiF/HCl水溶液中从Ti3AlC2选择性蚀刻Al层制备得到所述二维过渡金属碳化物基质Ti3C2。
在一具体实施方式中二维过渡金属碳化物基质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定质量的LiF添加到HCl中搅拌溶解15-30min，得到LiF/HCl水溶液；
(2)将Ti3AlC2缓慢添加到LiF/HCl水溶液中，得到混合物溶液；
(3)混合物溶液在一定温度条件下进一步搅拌10-12h后，得到二维过渡金属碳化物悬浮液；
(4)二维过渡金属碳化物悬浮液依次经过去离子水多次洗涤、干燥处理后，最终得到二维过渡金属碳化物基质Ti3C2。
由上述实施方式可知，本发明提供了一种二维过渡金属碳化物基质的制备方法，该方法通过在LiF/HCl水溶液中从Ti3AlC2选择性蚀刻Al层制备得到所述二维过渡金属碳化物基质Ti3C2，该基质材料的制备过程简单、易操作、制备成本低。
在一具体实施方式中，制备LiF/HCl水溶液时，将0.99-1.58g的LiF添加到15-20mL的HCl中磁力搅拌溶解15-30min；制备混合物溶液时，在10-12min时间内将1.25-3.47g的Ti3AlC2缓慢添加到LiF/HCl水溶液中。
在一具体实施方式中，制备二维过渡金属碳化物悬浮液时的温度条件为40-60℃，具体可选取40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或根据实际需要选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
在一具体实施方式中，使用去离子水洗涤二维过渡金属碳化物悬浮液的洗涤次数不少于6次，直至二维过渡金属碳化物悬浮液的pH值为6.7-7.4时，洗涤结束；干燥处理包括在真空烘箱中45-60℃干燥12-16h和冷冻干燥12-18h。
本发明实施例提供了一种二维过渡金属碳化物基质，该基质利用上述任一项具体实施方式所述的二维过渡金属碳化物基质制备得到，其中，二维过渡金属碳化物基质具有二维插层结构，此种结构有效辅助临床样本中的代谢产物的激光解析电离效率，从而实现更好的检测效能。
本发明提供了一种二维过渡金属碳化物基质在标准小分子物质检测中的应用，包括以下步骤：
(1)配置标准小分子溶液；
(2)依次使用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30-45min；
(3)将配置好的标准小分子溶液均匀铺平于清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将在去离子水中超声分散后的二维过渡金属碳化物基质溶液均匀覆盖在MALDI靶板的待检标准小分子溶液上；
(4)待其干燥后，使用生化小分子飞行时间质谱仪(简称“MetaDx-MS”)检测，并分析所得质谱图像。
在一具体实施方式中，标准小分子物质选自亮氨酸、色氨酸或苯丙氨酸，利用亮氨酸、色氨酸或苯丙氨酸制备得到的标准小分子溶液浓度为2.0-3.0μg/ml，二维过渡金属碳化物基质溶液的浓度为1.0-1.5mg/ml。
本发明提供了二维过渡金属碳化物基质在血清代谢物质检测中的应用，包括以下步骤：
(1)将待检血清与无水乙醇按照1:3的体积比混合均匀，并将混合液15000-20000g/min超高速离心10-15min后，得到检测液；
(2)依次使用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30-45min；
(3)将检测液均匀铺平于清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将在去离子水中超声分散后的二维过渡金属碳化物基质溶液均匀覆盖在MALDI靶板的检测液上；
(4)待其干燥后，使用生化小分子飞行时间质谱仪检测，并分析所得质谱图像。
本发明提供了二维过渡金属碳化物基质在尿液代谢物质检测中的应用，包括以下步骤：
(1)依次使用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30-45min；
(2)将待检尿液均匀铺平于清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将在去离子水中超声分散后的二维过渡金属碳化物基质溶液均匀覆盖在MALDI靶板的待检尿液上；
(3)待其干燥后，使用生化小分子飞行时间质谱仪(简称“MetaDx-MS”)检测，并分析所得质谱图像。
还需补充说明的是，本发明所采用的生化小分子飞行时间质谱仪(产品型号为“MetaDx-MS”)是一种基于基质辅助激光解吸电离离子源(MALDI)和飞行时间质量分析器(TOF)的原理，在临床上对来源于人体的血清、血浆等样本中的无机或者有机化合物进行定性或定量检测，检测对象包括氨基酸、酯类和葡萄糖等物质，其中，该装置由真空系统、离子源、飞行时间分析器、进样系统(包括样品靶)和信号采集分析系统(包括软件)组成。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的二维过渡金属碳化物基质的制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
本实施例提供了一种二维过渡金属碳化物基质的制备方法，具体为：
(1)将0.99-1.58g的LiF添加到15-20mL的HCl中磁力搅拌溶解15-30min，得到LiF/HCl水溶液；
(2)在10min时间内将1.25-3.47g的Ti3AlC2缓慢添加到LiF/HCl水溶液中，得到混合物溶液；
(3)混合物溶液在40-60℃温度条件下进一步搅拌10h后，得到二维过渡金属碳化物悬浮液；
(4)使用去离子水重复洗涤二维过渡金属碳化物悬浮液6次，直至所述二维过渡金属碳化物悬浮液的pH值为6.7时，洗涤结束，最后在真空烘箱中45-60℃干燥12-16h、冷冻干燥12-18h后制备得到二维过渡金属碳化物基质Ti3C2。
实施例2
本实施例提供了二维过渡金属碳化物基质在标准小分子物质检测中的应用，具体为：
(1)仪器与试剂准备：生化小分子飞行时间质谱仪(简称“MetaDx-MS”)，Nd：3级B类激光器，波长为337nm，采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测，采用DiagnoMS软件观察、处理、分析数据，只有信噪比大于10的质谱信号用于后续分析；
(2)参照实施例1提供的方法制备二维过渡金属碳化物基质，并分别配置亮氨酸标准小分子溶液、色氨酸标准小分子溶液和苯丙氨酸标准小分子溶液，这三种标准小分子溶液的浓度均为1mg/ml；
(3)依次用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30min；
(4)将步骤(1)配置的标准小分子溶液均匀铺平于超声清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将二维过渡金属碳化物基质在去离子水中超声震荡分散后将其均匀覆盖待测样本(即标准小分子溶液)上，其中，二维过渡金属碳化物基质的浓度为5mg/ml；
(5)待其干燥后，利用生化小分子飞行时间质谱仪检测，并对质谱图像进行分析。
试验结果分析：三种标准小分子溶液的质谱图如图2所示，其中，图2a、2b、2c分别是亮氨酸、色氨酸、苯丙氨酸的质谱图，由图可知，三种代谢小分子在基质材料的辅助下，其分子的钠峰和钾峰清晰可见，表明其有效的检测性能。
实施例3
本实施例提供了二维过渡金属碳化物基质在血清代谢物质检测中的应用，具体为：
(1)仪器与试剂准备：生化小分子飞行时间质谱仪(简称“MetaDx-MS”)，Nd：3级B类激光器，波长为337nm，采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测，采用DiagnoMS软件观察、处理、分析数据，只有信噪比大于10的质谱信号用于后续分析；
(2)参照实施例1提供的方法制备二维过渡金属碳化物基质；
(3)取50ul待检血清，加入150ul无水乙醇中混合均匀，并将混合液在15000g/min转速下超高速离心10min，制备得到检测液；
(4)依次用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30min；
(5)将检测液均匀铺平于超声清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将二维过渡金属碳化物基质在去离子水中超声震荡分散后将其均匀覆盖待测样本(即检测液)上，其中，二维过渡金属碳化物基质的浓度为5mg/ml；
(6)待其干燥后，用生化小分子飞行时间质谱仪检测，并对质谱图像进行分析。
试验结果分析：待检血清的质谱图如图3所示，临床样本的结果显示在50-300荷质比区间内有清晰的谱图，说明该基质材料具备检测血清样本的潜能。
实施例4
本实施例提供了二维过渡金属碳化物基质在尿液代谢物质检测中的应用，具体为：
(1)仪器与试剂准备：生化小分子飞行时间质谱仪(简称“MetaDx-MS”)，Nd：3级B类激光器，波长为337nm，采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测，采用DiagnoMS软件观察、处理、分析数据，只有信噪比大于10的质谱信号用于后续分析；
(2)参照实施例1所提供的方法制备二维过渡金属碳化物基质，并准备待检尿液；
(3)依次用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30min；
(4)将待检尿液均匀铺平于超声清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将二维过渡金属碳化物基质在去离子水中超声震荡分散后将其均匀覆盖待测样本(即待检尿液)上，其中，二维过渡金属碳化物基质的浓度为5mg/ml；
(5)待样品干燥后，利用生化小分子飞行时间质谱仪检测，并对质谱图像进行分析。
试验结果分析：尿液的质谱结果如图4所示，临床样本的结果显示在50-300荷质比区间内有清晰的谱图，说明该基质材料具备检测尿液样本的潜能。
由上述实施例及检测结果可知，利用本发明提供的方法制备得到的二维过渡金属碳化物基质能够广泛应用于小分子物质及血清、尿液代谢物质检测方面，能够从根本上解决传统基质检测小分子代谢物时，存在检测灵敏度低、检测过程中易受其他生物大分子影响、难以实现复杂生物样本代谢物检测的技术问题。
Claims (10)
1.二维过渡金属碳化物基质的制备方法，其特征在于，通过在LiF/HCl水溶液中从Ti3AlC2选择性蚀刻Al层制备得到所述二维过渡金属碳化物基质Ti3C2。
2.根据权利要求1所述的二维过渡金属碳化物基质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取一定质量的LiF添加到HCl中搅拌溶解15-30min，得到LiF/HCl水溶液；
将Ti3AlC2缓慢添加到所述LiF/HCl水溶液中，得到混合物溶液；
所述混合物溶液在一定温度条件下进一步搅拌10-12h后，得到二维过渡金属碳化物悬浮液；
所述二维过渡金属碳化物悬浮液依次经过去离子水多次洗涤、干燥处理后，最终得到所述二维过渡金属碳化物基质Ti3C2。
3.根据权利要求2所述的二维过渡金属碳化物基质的制备方法，其特征在于，制备所述LiF/HCl水溶液时，将0.99-1.58g的LiF添加到15-20mL的HCl中磁力搅拌溶解15-30min；制备所述混合物溶液时，在10-12min时间内将1.25-3.47g的Ti3AlC2缓慢添加到LiF/HCl水溶液中。
4.根据权利要求2所述的二维过渡金属碳化物基质的制备方法，其特征在于，制备所述二维过渡金属碳化物悬浮液时的温度条件为40-60℃。
5.根据权利要求2所述的二维过渡金属碳化物基质的制备方法，其特征在于，使用去离子水洗涤所述二维过渡金属碳化物悬浮液的洗涤次数不少于6次，直至所述二维过渡金属碳化物悬浮液的pH值为6.7-7.4时，洗涤结束；所述干燥处理包括在真空烘箱中45-60℃干燥12-16h和冷冻干燥12-18h。
6.二维过渡金属碳化物基质，其特征在于，利用如权利要求1-5中任一项所述的二维过渡金属碳化物基质制备得到，所述二维过渡金属碳化物基质具有二维插层结构。
7.如权利要求6所述的二维过渡金属碳化物基质在标准小分子物质检测中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
配置标准小分子溶液；
依次使用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30-45min；
将配置好的标准小分子溶液均匀铺平于清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将在去离子水中超声分散后的二维过渡金属碳化物基质溶液均匀覆盖在MALDI靶板的待检标准小分子溶液上；
待其干燥后，使用生化小分子飞行时间质谱仪检测，并分析所得质谱图像。
8.根据权利要求7所述的二维过渡金属碳化物基质在标准小分子物质检测中的应用，其特征在于，所述标准小分子物质选自亮氨酸、色氨酸或苯丙氨酸，利用亮氨酸、色氨酸或苯丙氨酸制备得到的标准小分子溶液浓度为2.0-3.0μg/ml，所述二维过渡金属碳化物基质溶液的浓度为1.0-1.5mg/ml。
9.如权利要求6所述的二维过渡金属碳化物基质在血清代谢物质检测中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将待检血清与无水乙醇按照1:3的体积比混合均匀，并将混合液15000-20000g/min超高速离心10-15min后，得到检测液；
依次使用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30-45min；
将所述检测液均匀铺平于清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将在去离子水中超声分散后的二维过渡金属碳化物基质溶液均匀覆盖在MALDI靶板的检测液上；
待其干燥后，使用生化小分子飞行时间质谱仪检测，并分析所得质谱图像。
10.如权利要求6所述的二维过渡金属碳化物基质在尿液代谢物质检测中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
依次使用无水乙醇、去离子水超声清洗MALDI靶板30-45min；
将待检尿液均匀铺平于清洗后的MALDI靶板点样孔内，待其干燥后，将在去离子水中超声分散后的二维过渡金属碳化物基质溶液均匀覆盖在MALDI靶板的待检尿液上；
待其干燥后，使用生化小分子飞行时间质谱仪检测，并分析所得质谱图像。
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