KR20190073079A

KR20190073079A - 맥신을 포함하는 열전 복합 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190073079A
Application number: KR1020170174387A
Authority: KR
Inventors: 김진상; 구종민; 백승협; 김성근; 강종윤; 홍순만; 황승상; 최지원; 윤석진; 김광천; 백경열; 조상호
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2019-06-26
Also published as: KR102028145B1; US20190189884A1; US10886450B2

Abstract

개시된 열전 복합 재료는, 열전 물질로 이루어진 결정립의 계면에 삽입된 맥신(MXene)을 포함한다.

Description

맥신을 포함하는 열전 복합 재료 및 그 제조 방법{THERMOELECTRIC MATERIAL COMPRISING MXENE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 열전 재료에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 맥신을 포함하는 열전 복합 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

열전 재료란 재료 양 단 간에 온도 차를 주었을 때, 전기 에너지가 생기고, 반대로 재료에 전기 에너지를 주었을 때, 재료 양 단 간에 온도 차가 생기는 에너지 변환 재료를 말한다.

열전 현상은 크게 제벡(Seebeck) 효과를 이용한 열전 발전이나, 펠티에(Peltier) 효과를 이용한 전자 냉각의 두가지 현상을 포함할 수 있다. 제벡 효과(Seebeck effect)를 이용하면, 컴퓨터나 자동차 엔진 등에서 발생한 열을 전기 에너지로 변환할 수 있고, 펠티에 효과(Peltier effect)를 이용하면 냉매가 필요 없는 각종 냉각 시스템을 구현할 수 있다.

상기의 현상을 이용한 열전 소자는 구조가 간단하고 안정적인 특성을 가지며, 취급이 용이하여 온도차에 의한 발전, 반도체 레이저의 온도 제어, 정수기의 냉각, 자동차 시트의 냉각, 소형 냉장고등 적용범위가 넓으며 열전 재료의 성능을 향상시키기 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

통상 열전 분야에서는 재료의 성능을 무차원 성능 지수(dimensionless figure of merit)인 ZT를 이용하여 그 효율을 규정한다. 현재의 최신 기술에서 상업적으로 이용 가능한 재료들은 통상 ZT가 약 1 이상인 것이 사용되나, 특정 적용분야의 경우, 약 0.5 이상의 재료도 사용되고 있다. 열전 재료의 ZT 값은 재료의 고유특성과 제조공정으로 도입된 내부 구조, 도핑 물질 등에 의해 결정될 수 있다.

열전 재료는 특정온도 범위에서 필요한 성능을 가질 수 있다. 예를 들어, 열전 재료는 그 적용 범위에 따라 저온 열전 재료 (약 200℃ 이하), 중온 열전 재료 (약 500℃ 이하), 고온 열전 재료(500℃ 이상)로 구분될 수 있다. 저온 열전 재료의 경우 상온 부근에서 적용이 가능한 것으로 전자냉각이나 200℃ 이하의 폐열을 회수하여 전기에너지로 변환하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 저온 열전 재료로는 비스무스(Bi), 안티모니(Sb), 텔루룸(Te), 셀레늄(Se) 의 원소를 조합으로 하는 합금이 사용될 수 있다. 현재 상용 소자에 사용되는 저온 열전 재료의 피크 성능지수(ZT)는 0.8 내지 1.1의 범위이며 이를 이용하여 제조된 열전 소자의 실온 (25℃)에서 성능지수는 0.7~0.9의 범위를 가질 수 있다. 중온 열전 재료로는 납(Pb), 텔루륨, 셀레늄 합금이 사용될 수 있으며, 고온 열전 재료로는 실리콘(Si) 게르마늄(Ge) 합금, 규화마그네슘(Mg₂Si)등이 알려져 있으며, 발전용 프로토 타입으로 제조 되고 있다.

가장 효과적인 열전 재료는 대부분 텔루륨을 포함하고 있으며 Bi₂Te₃가 주로 사용되고 있다. 현재 이러한 소자에는 주로 단결정 재료가 사용되고 있으나, 장기간 사용 시 재료의 열전 성능 저하, 기판과의 열팽창 계수 차이로 인한 크랙 등의 문제로 소자의 신뢰성 및 내구성이 저하될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 재료 자체를 단결정 재료 대신에 파우더 재료를 이용하는 소결체 재료로 사용할 수 있으나, 재료 자체의 성능이 단결정 재료 보다 낮아, 성능 향상을 위한 많은 연구가 지속되고 있다. 소결체 열전 재료의 성능이 낮은 이유는 주로 결정립 계면(grain boundary)에서 발생하는 전자 산란으로 인한 전기전도도 저하와 소결 시 발생하는 원소의 휘발에 따른 조성 변화 등을 원인으로 들 수 있다. 위의 문제점을 극복하고자 이종의 물질을 도핑하거나, 결정립 계면 주위에 이종 물질을 적층하거나 둘러쌓는 복합재료를 이용하여, 전기전도도와 열전 성능 지수를 향상하는 방법이 연구되고 있다.

예를 들어, 대한민국 공개특허 10-2016-0126558 에서는 기존 열전 재료에 그래핀을 결정립계 사이에 첨가하여, 결정립 사이 계면에서 발생하는 원소 휘발과 상호 확산 작용 등을 억제하는 방법이 개시된다. 그러나, 상기 방법을 통해 재료 자체의 성능 향상은 보고되지 않았다. 대한민국 공개 특허 10-2014-0103765에서는, 열전 성능을 향상시키기 위하여, 열전 재료와 그래핀의 적층 구조를 구현하였다. 미국 노스웨스턴(Northwestern) 대학의 G. J. Snyder 그룹에서는 열전 재료에 그래핀을 감싸는 코어-쉘 구조를 구현하였다 [P.-A. Zong, Energy Environ. Sci. 2017]. 하지만, 위 공정들은 제작 방법이 어렵고 재료 형성에 장시간이 요구 된다. 또한, 그래핀의 산화 문제로 인하여, 열전 성능의 향상이 크게 이루어지기 어렵다.

특허문헌 1: 한국특허출원공개 제10-2016-0126558 특허문헌 2: 한국특허출원공개 제10-2014-0103765

P. -A. Zong. et al., Skutterudite with graphene-modified grain-boundary complexion enhances zT enabling high-efficiency thermoelectric device, Energy. Environ. Sci., 10, 2017 (183)

본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 높은 열전 성능을 나타내는 열전 복합 재료를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 열전 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.

상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 열전 복합 재료는, 열전 물질로 이루어진 결정립의 계면에 삽입된 맥신(MXene)을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 열전 물질은, 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 안티모나이드(Antimonide)계, 실리사이드(Silicide)계, 하프호이슬러(Half-Heusler)계 및 산화물계로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 열전 물질은, Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계 및 Bi-Sb-Te-Se계로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 맥신은 M_n+1X_n로 나타내지는 이차원 형상의 무기 화합물이다. M은 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Sc, Mo, Nb, Ta 또는 이들의 조합을 나타내고, X는 C, N 또는 이들의 조합을 나타내고, n은 1 내지 3의 자연수이다.

일 실시예에 따르면, 상기 맥신은 결정립을 둘러싸는 연속적인 박막을 형성한다.

일 실시예에 따르면, 상기 맥신은 상기 계면을 따라 불규칙하게 배치된다.

본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 열전 복합 재료는, 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스에 분산된 맥신(MXene)을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 전도성 고분자는, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT):폴리(스티렌 설포네이트)(PSS)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 열전 복합 재료의 제조 방법은, 열전 물질 파우더의 표면에 맥신을 코팅하는 단계; 및 상기 맥신이 코팅된 열전 물질 파우더를 소결하여, 열전 물질로 이루어진 결정립의 계면에 삽입된 맥신(MXene)을 포함하는 소결체를 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 열전 재료의 열 전도도가 감소하고, 전기 전도도가 증가하여 열전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 열전 재료의 기계적 물성이 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합 재료의 제조 방법에서, 맥신이 코팅된 열전 물질 파우더를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전 재료를 확대 도시한 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다.
도 5는 실시예 1에 따라 얻어진 열전 복합 재료의 투과 전자현미경(TEM) 사진 및 에너지 분산 X선 분광(energy dispersive x-ray spectroscopy, EDAX) 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 얻어진 열전 복합 재료의 HAADF(high-angle annular dark-field imaging) 이미지다.
도 7a, 7b, 7c 및 7d는 실시예 1에 따라 얻어진 열전 복합 재료 및 비교예의 온도에 따른 제백계수, 전기전도도, 열전도도 및 열전성능지수를 도시한 그래프들이다.

본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합 재료의 제조 방법에서, 맥신이 코팅된 열전 물질 파우더를 도시한 단면도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전 재료를 확대 도시한 개념도이다.

도 1을 참조하면, 먼저 열전 물질 파우더의 표면에 맥신(MXene)을 코팅하여, 코어-쉘 구조의 복합체를 형성한다(S10).

예를 들어, 상기 열전 물질 파우더는, 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 안티모나이드(Antimonide)계, 실리사이드(Silicide)계, 하프호이슬러(Half-Heusler)계, 산화물계 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 열전 물질 파우더는 상온용 열전 재료인 Bi-Te계 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열전 물질 파우더는, Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계, Bi-Sb-Te-Se 등과 같은 2원소계, 3원소계 및 4원소계 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 열전 물질 파우더는, 예를 들어, Bi-Te계에 셀레늄(Se) 등이 첨가되어 N-형이 되거나, 안티몬(Sb) 등이 첨가되어 P-형이 될 수 있으며, 상기 원소 이외에 SbI3, Cu, Ag, CuCl2 등 불순물 주입을 통한 N/P형도 가능하다. 또한, 상온에서 유리한 열전 재료 뿐만 아니라 중, 고온 영역에서 뛰어난 열전 특성을 나타내는 판상 구조의 결정을 갖는 재료도 동일하게 적용될 수 있다.

상기 열전 물질 파우더를 얻기 위하여 공지의 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 열전 물질 파우더를 구성하는 각 성분의 원료를, 볼 밀링법(ball-milling), 기계적 합금방법, 용융 방사법(Melt-spin)등 다양한 방법으로 처리하여 얻어질 수 있다. 상기 열전 물질 파우더의 크기는 수 nm 내지 수백 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

맥신(MXene)은 2차원 형상의 물질로서, 높은 강도와 전기 전도도를 가질 수 있다. 구체적으로 맥신은, M_n+1X_n로 구성된 전이금속카바이드 또는 전이금속 나이트라이드로 이루어지며 나노미터(nm) 두께에 마이크로미터(μm) 길이를 가지는 이차원 나노 물질로 정의될 수 있다. M은 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Sc, Mo, Nb, Ta 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있고, X는 C, N 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있으며, n은 1 내지 3의 자연수일 수 있다. 예를 들어, 맥신은 Ti₃C₂와 같이 단일성분의 M (전이금속)과 단일성분의 X도 가능하지만, Ti₂MoCN처럼 M이 2가지 이상의 전이금속 성분을 포함하고, X가 C 와 N을 모두 포함할 수도 있다.

예를 들어, M_n+1X_n 조성을 갖는 맥신은, M_n+1AX_n 조성을 가지는 MAX 물질에서 A 성분을 화학적 에칭방법을 통하여 선택적으로 제거하여 제조될 수 있다. 이때 A는 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 등과 같은 Group A 원소를 나타낼 수 있다.

일 실시예에 따르면, 티타늄-알루미늄-카바이드(Ti₃AlC₂)에서 알루미늄(Al)을 화학적 에칭방법으로 박리하여 얻어진 티타늄 카바이드(Ti₃C₂)가 이용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 다양한 맥신 물질이 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 맥신은 표면 전하가 양전하 또는 음전하를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 맥신은 표면 전하가 중성을 갖도록 환원 처리될 수도 있다.상기 맥신의 표면 전하에 따라 열전 물질 파우더의 코팅 균일성이 개선될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 열전 물질 파우더, 맥신(입자상) 및 용매를 혼합한 후, 초음파 등을 이용하여 분산한다. 이후, 상기 혼합물을 건조하여 맥신이 코팅된 열전 물질 파우더를 얻을 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 무수 에탄올 등과 같은 알코올계 용매가 사용될 수 있다.

상기 맥신의 함량은, 열전 소재의 목적 등에 따라, 0 내지 100 중량% 사이의 범위에서 적절하게 선택될 수 있으며, 바람직하게 0.01 에서 1 중량%일 수 있다. 상기 맥신의 함량이 과소하거나, 과다할 경우, 열전 성능이 저하될 수 있다.

예를 들어, 상기 열전 물질 파우더는 도 2에 도시된 것과 같이, 열전 물질을 포함하는 코어(110)와 상기 코어(110)를 둘러싸며, 맥신을 포함하는 쉘(120)을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.

다음으로, 상기 맥신이 코팅된 열전 물질 파우더를 가압 소결한다(S20).

일 실시예에 따르면, 상기 맥신이 코팅된 열전 물질 파우더를 실온에서 몰드에 장입하고 성형하여 덩어리 형태의 성형체를 얻을 수 있다.

예를 들어, 몰드 내에 상기 맥신이 코팅된 열전 물질 파우더를 배치하고, 프레스로 가압하여 성형체를 얻을 수 있다. 상기 성형체의 형상은 몰드의 형상에 따라, 직육면체, 원기둥 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 성형체의 성형은, 상온(약 20 내지 30℃) 내지 500℃에서 이루어질 수 있으며, 가해지는 압력은 5MPa 내지 500 MPa 일 수 있다.

다음으로, 상기 성형체에 대한 가압 소결을 수행할 수 있다. 예를 들어, 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS), 고온 프레스(hot press), 콜드 프레스(cold press) 고온 압출(hot extrusion) 등의 방법이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 실시예에 따르면, 상기 가압 소결은 스파크 플라즈마 소결에 따라 수행될 수 있으며, 5MPa 내지 500 MPa 범위의 압력, 500^oC 이하의 온도, 10시간 이내의 가압 시간에 따라 수행될 수 있다. 하지만 위의 온도의 경우 열전 소재에 따라 달라 질 수 있으며 특정 온도에 한정하는 것은 아니다.

다음으로, 상기 소결체에 대한 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리를 통해, 상기 소결체의 열전 성능이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 진공 또는 불활성 가스 분위기에서, 용융점 이하의 온도에서, 약 1 내지 50 시간 동안 진행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 열전 물질 파우더에 맥신을 코팅하고, 이를 가압 소결하여 열전 복합 재료를 형성함으로서, 열전 재료의 결정립 계면에 맥신을 삽입할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 것과 같이, 결정립(210)을 맥신층(220)이 둘러싸는 형태를 가질 수 있다. 도 3의 도시는 설명을 위한 것이며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 맥신은 연속적인 박막을 이루지 않고, 계면을 따라 입자들이 불규칙하게 분산될 수도 있다.

이러한 구조는 포논의 산란(scattering)을 증대시킴으로써, 열전도도를 감소시킬 수 있다. 또한, 맥신은 높은 전기 전도도를 가지므로, 상기 복합 열전 재료의 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 맥신은 상기 계면에서 고전도성 이차상을 형성할 수 있다.

다른 실시예에 따르면, 상기 열전 복합 재료는 전도성 고분자를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT):폴리(스티렌 설포네이트)(PSS) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 복합 열전 재료는 상기 전도성 고분자의 매트릭스 내에 분산된 맥신 입자를 포함할 수 있다. 상기 열전 복합 재료는, 전도성 고분자를 포함하여 큰 연성을 가질 수 있으며, 맥신 입자에 의해 전기 전도도 및 열전 성능이 향상될 수 있다.

본 발명에 따르면, 열전 물질 결정립의 계면에, 맥신을 삽입함으로써, 열전 재료의 열 전도도가 감소하고, 전기 전도도가 증가하여 열전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 열전 재료의 기계적 물성이 향상될 수 있다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은, 제1 기판(10), 상기 제1 기판과 이격된 제2 기판(20), 상기 제1 기판(10)과 상기 제2 기판(20) 사이에 배치되며 서로 이격되는 제1 전극(12) 및 제2 전극(22a, 22b), 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22a, 22b) 사이에 배치되는, 열전부(32a, 32b)를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(12)과 상기 열전부(32a, 32b) 사이에는, 제1 배리어층(42a, 42b)이 배치될 수 있다. 또한, 상기 제2 전극(22a, 22b)과 상기 열전부(32a, 32b) 사이에는, 제2 배리어층(44a, 44b)이 배치될 수 있다. 상기 배리어층들은 상기 열전부(32a, 32b)를 보호할 수 있다.

상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 각각 전기 절연성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 알루미나, 사파이어, 실리콘, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 탄화 알루미늄, 석영, 고분자 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴 수지 등을 포함할 수 있다. 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 동일한 물질로 이루어지거나, 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 열전 모듈은, 서로 이격되는, 제1 열전부(32a) 및 제2 열전부(32b)를 포함할 수 있다. 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)의 일단은, 상기 제1 전극(12)에 공통으로 전기적으로 연결되고, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)의 타단은, 서로 이격된 제2 전극쌍(22a, 22b)에 각각 전기적으로 연결될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)는 서로 다른 타입으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 열전부(32a)는 n 타입으로 도핑되고, 상기 제2 열전부(32b)는 p 타입으로 도핑될 수 있다.

예를 들어, 상기 제1 전극(12)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등과 같은 금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(12)은, NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(12)은 구리를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극(22a, 22b)은, 상기 제1 전극과 동일한 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다.

상기 배리어층들은, 상기 제1 전극(12) 또는 상기 제2 전극(22a, 22b)과 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어층들은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 화합물은 NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 배리어층들은, 상기 제1 전극(12)을 구성하는 물질보다 열팽창율이 작은 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(12) 또는 상기 제2 전극(22a, 22b)이 구리를 포함하는 경우, 상기 배리어층들은 구리를 제외한 다른 물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 니켈, 티타늄, 주석, 지르코늄, 이들의 합금 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 열전부(32a) 및 상기 제2 열전부(32b)는 열전 물질의 결정립 및 상기 결정립들의 계면에 삽입된 맥신을 포함하는 열전 복합 재료를 포함한다. 따라서, 개선된 열전 성능을 가질 수 있다.

이하에서는, 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명에 따른 열전 복합 재료 및 그 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

실시예 1

열전 물질 파우더의 준비

기계적 합금 방법과 볼밀을 이용하여 Bi_0.4Sb_1.6Te₃ 조성을 가지는 200~400nm 크기의 P-형 열전파우더를 준비하였다.

맥신의 준비

100ml 폴리프로필렌(polypropylene) 용기에 HF 용액(50중량% 농도) 10ml를 투입한 후, Ti₃AlC₂ 1g을 천천히 HF 용액에 첨가하였다. 다음으로, 상기 혼합물을 상온에서 4시간 교반하여 Ti₃AlC₂ 로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하였다. 다음으로, 원심분리기를 사용하여 3500rpm에서 5분 동안 원심 분리하여 HF를 제거하였다. 다음으로, 다시 물을 첨가하고 교반한 후 다시 원심분리를 통하여 HF가 포함된 수용액을 제거하였다. 용액의 pH가 6이 될때까지 상기 단계를 반복하여 잔존 HF를 충분히 제거하한 후, 건조하여 맥신(Ti₃C₂)를 수득하였다. 얻어진 맥심 입자는 판상의 형상을 가졌으며, 최대 직경이 약 600nm, 두께가 약 10nm인 것을 확인하였다.

맥신 코팅

분리된 맥신(Ti₃C₂)을 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 범위로 함량을 변화시켜 Bi_0.4Sb_1.6Te₃ 파우더에 혼합한 후 무수에탄올(Anhydrous Ethanol) 넣고 초음파로 1시간 동안 분산 공정을 수행하였다. 다음으로, 드라이 오븐에 넣어 100^oC 에서 24시간동안 완전 건조 하여 맥신(Ti₃C₂)이 코팅된 열전 물질 파우더(Bi_0.4Sb_1.6Te₃)를 수득하였다.

가압 소결

상기 맥신(Ti₃C₂)이 코팅된 열전 물질 파우더(Bi_0.4Sb_1.6Te₃)를 실온에서 몰드에 장입하고 성형하여 벌크 성형체를 얻었다.

상기 성형체를 스파크 플라즈마 소결을 이용하여, 70MPa 압력, 450^oC의 온도, 가압/가열 시간 5분으로 잉곳을 얻었다.

도 5는 실시예 1에 따라 얻어진 열전 복합 재료의 투과 전자현미경(TEM) 사진 및 에너지 분산 X선 분광(energy dispersive x-ray spectroscopy, EDAX) 사진이다. 도 6은 실시예 1에 따라 얻어진 열전 복합 재료의 HAADF(high-angle annular dark-field imaging) 이미지다. 상기 열전 재료에서, 맥신(Ti₃C₂)은 0.7 중량%로 혼합되었다.

도 5 및 도 6을 참조하면, 나노 크기의 맥신(MXENE)이 Bi_0.4Sb_1.6Te₃ 결정립(BST) 사이에 잘 위치하고 있음을 보여준다. 또한, EDAX 분석 결과를 참조하면 맥신(Ti₃C₂)이 가압 소결 과정에서 분해되지 않고, 입자 형태를 유지한다는 것을 알 수 있다.

이를 통해, 소결체 재료의 전기 전도도의 향상을 기대할 수 있다. 맥신은 얇은 두께를 가지므로, 전기의 흐름을 방해하지 않으면서, 열 저항 매체로 작용할 수 있다. 전기 전도도의 증가는 출력 인자(Power factor)의 증가시킬 수 있으며, 낮은 열전도도는 열전 성능 지수를 향상시킬 수 있다. 따라서, 열전 성능의 향상을 기대할 수 있다.

도 7a, 7b, 7c 및 7d는 실시예 1에 따라 얻어진 열전 복합 재료 및 비교예의 온도에 따른 제백계수, 전기전도도, 열전도도 및 열전성능지수를 도시한 그래프들이다. 도 7a, 7b, 7c 및 7d에서, Bi_0.4Sb_1.6Te₃ + MXene(Ti₃C₂)는 맥신이 추가된 열전 재료를 나타내며, Bi_0.4Sb_1.6Te₃는 맥신이 추가되지 않은 열전 재료(모재료)를 나타낸다.

도 7a를 참조하면, 맥신이 추가된 열전 재료의 제벡 계수(Seebeck coefficient)는, 측정한 온도범위 전체에서 모재료와 유사하거나 감소한 것을 확인할 수 있다. 도 7b를 참조하면, 맥신이 추가된 열전 재료의 전기전도도(electrical conductivity)가 증가 된 것을 확인할 수 있다. 도 7c를 참조하면, 맥신이 추가된 열전 재료의 열전도도(thermal conductivity)가 감소된 것을 확인할 수 있다. 7c를 참조하면, 맥신이 추가된 열전 재료의 열전 성능 지수(Figure of Merit(ZT))가 모재료에 비하여 최대 40%정도 향상된 것을 확인할 수 있다.

이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명은, 소규모 발전, 각종 장치의 냉각 및 온도 제어 등을 위한 열전 모듈의 제조에 이용될 수 있다.

Claims

열전 물질로 이루어진 결정립의 계면에 삽입된 맥신(MXene)을 포함하는 열전 복합 재료.
제1항에 있어서, 상기 열전 물질은, 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 안티모나이드(Antimonide)계, 실리사이드(Silicide)계, 하프호이슬러(Half-Heusler)계 및 산화물계로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료.
제1항에 있어서, 상기 열전 물질은, Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계 및 Bi-Sb-Te-Se계로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료.
제1항에 있어서, 상기 맥신은 M_n+1X_n로 나타내지는 이차원 형상의 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료.
(M은 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Sc, Mo, Nb, Ta 또는 이들의 조합을 나타내고, X는 C, N 또는 이들의 조합을 나타내고, n은 1 내지 3의 자연수이다.)
제1항에 있어서, 상기 맥신은 결정립을 둘러싸는 연속적인 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료.
제1항에 있어서, 상기 맥신은 상기 계면을 따라 불규칙하게 배치되는 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료.
전도성 고분자를 포함하는 매트릭스에 분산된 맥신(MXene)을 포함하는 열전 복합 재료.
제7항에 있어서, 상기 전도성 고분자는, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT):폴리(스티렌 설포네이트)(PSS)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료.
제7항에 있어서, 상기 맥신은 M_n+1X_n로 나타내지는 이차원 형상의 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료.
(M은 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Sc, Mo, Nb, Ta 또는 이들의 조합을 나타내고, X는 C, N 또는 이들의 조합을 나타내고, n은 1 내지 3의 자연수이다.)
열전 물질 파우더의 표면에 맥신을 코팅하는 단계; 및
상기 맥신이 코팅된 열전 물질 파우더를 소결하여, 열전 물질로 이루어진 결정립의 계면에 삽입된 맥신(MXene)을 포함하는 소결체를 형성하는 단계를 포함하는, 열전 복합 재료의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 열전 물질 파우더는, 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 안티모나이드(Antimonide)계, 실리사이드(Silicide)계, 하프호이슬러(Half-Heusler)계 및 산화물계로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 열전 물질은, Bi-Te계, Sb-Te계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계 및 Bi-Sb-Te-Se계로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 맥신은 M_n+1X_n로 나타내지는 이차원 형상의 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료의 제조 방법.
(M은 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Sc, Mo, Nb, Ta 또는 이들의 조합을 나타내고, X는 C, N 또는 이들의 조합을 나타내고, n은 1 내지 3의 자연수이다.)
제10항에 있어서, 상기 열전 물질 파우더의 표면에 맥신을 코팅하는 단계는,
상기 열전 물질 파우더, 상기 맥신 및 용매를 혼합 및 교반하는 단계; 및
상기 혼합물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 용매는 알코올계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 맥신의 함량은, 상기 열전 물질 파우더 및 상기 맥신의 중량의 합에 대하여, 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 열전 복합 재료의 제조 방법.