CN111758170A - 热电转换模块用部件、热电转换模块以及热电转换模块用部件的制造方法 - Google Patents

热电转换模块用部件、热电转换模块以及热电转换模块用部件的制造方法 Download PDF

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CN111758170A CN201980015341.7A CN201980015341A CN111758170A CN 111758170 A CN111758170 A CN 111758170A CN 201980015341 A CN201980015341 A CN 201980015341A CN 111758170 A CN111758170 A CN 111758170A
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土居笃典
岛野哲
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Abstract

本申请提供一种热电转换层与防扩散层之间的接合性高、耐热性也优异的热电转换模块用部件。所述热电转换模块用部件是具备热电转换层和与所述热电转换层相接触的防扩散层的热电转换模块用部件，所述热电转换层是含有具有硅元素或碲元素的热电转换材料的层，所述防扩散层是含有金属和与所述热电转换层中含有的热电转换材料相同的热电转换材料的层，所述防扩散层中的所述热电转换材料的量，相对于所述金属100重量份，为10～50重量份。

Description

热电转换模块用部件、热电转换模块以及热电转换模块用部 件的制造方法
技术领域
本发明涉及热电转换模块用部件、热电转换模块以及热电转换模块用部件的制造方法。
背景技术
作为用于有效利用热能的模块，已知有如下热电转换模块：形成有一对电极，将电极的一方维持为高温，将另一方维持为低温而产生温度差，利用与该温度差对应而产生电动势的塞贝克效应，将热转换为电力。
通常，热电转换模块具备一对电极和设置在所述电极间的热电转换层，在高温环境下使用。因此，热电转换层与电极之间的相互物质扩散和耐热性成为问题。为了解决这样的问题，正在研究导入防扩散层。
例如，在专利文献1中公开了一种具备电极层、热电转换层和仅含有Ni等金属的防扩散层的热电转换模块。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-74986号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中记载的热电转换模块中，热电转换层与防扩散层之间的接合性以及耐热性并不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种热电转换模块用部件，其热电转换层与防扩散层之间的接合性高，耐热性也优异。
用以解决课题的手段
即本发明提供以下的[1]～[5]。
[1]一种热电转换模块用部件，是具备热电转换层和与所述热电转换层相接触的防扩散层的热电转换模块用部件，
所述热电转换层是含有具有硅元素或碲元素的热电转换材料的层，
所述防扩散层是含有金属和与所述热电转换层中含有的热电转换材料相同的热电转换材料的层，
所述防扩散层中的所述热电转换材料的量，相对于所述金属100重量份，为10～50重量份。
[2]根据[1]所述的热电转换模块用部件，所述热电转换材料是选自由以下材料组成的组中的至少一种材料，在25℃下，以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的Bi2Te3-xSex(0<x<3)为主相的材料、以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的Bi2-ySbyTe3(0≤y≤2)为主相的材料、以具有归属于空间群R3m的晶体结构的GeTe为主相的材料、以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的GeBi2Te4为主相的材料、以具有归属于空间群P-3m1的晶体结构的GeBi4Te7为主相的材料、以具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构的SnTe为主相的材料、以具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构的PbTe为主相的材料、以具有CaF2型晶体结构的Mg2Si1-zSnz(0≤z<1)为主相的材料、以具有归属于空间群Cmca的晶体结构的FeSi2为主相的材料、以具有烟囱-梯子(Chimney-Ladder)型的晶体结构的MnSiγ(1.7≤γ≤1.8)为主相的材料、以及以具有B20型晶体结构的CoSi为主相的材料。
[3]一种热电转换模块，具备一对电极和设置在所述一对电极间的[1]或[2]所述的热电转换模块用部件。
[4]所述热电转换模块用部件的制造方法，是具备热电转换层和与所述热电转换层相接触的防扩散层的热电转换模块用部件的制造方法，
所述制造方法具有第一工序、第二工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置下述材料(1)和下述材料(2)中的一方或其烧结体，由此形成第一层；
所述第二工序中，通过在所述成形模具中配置所述材料(1)和所述材料(2)中的另一方或其烧结体，使其与在所述第一工序中形成的第一层相接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过将在第二工序中得到的层叠体烧结，得到所述热电转换模块用部件，
材料(1)：具有硅元素或碲元素的热电转换材料，
材料(2)：以相对于100重量份所述金属，热电转换材料为10～50重量份的比例来含有金属以及与所述材料(1)相同的热电转换材料的组合物。
[5]根据[4]所述的制造方法，在所述第二工序中还包括如下工序：通过将所述材料(1)及所述材料(2)中与所述第一层相同的材料或其烧结体以与所述第二层相接触的方式配置在所述第一层的相反侧，由此形成第三层，得到层叠体。
发明效果
根据本发明，可以提供热电转换材料层与防扩散层的接合性高、耐热性也优异的热电转换模块用部件。
附图说明
【图1】是显示作为本发明的一个实施方式的热电转换模块用部件(a)的结构的图。
【图2】是显示作为本发明的一个实施方式的热电转换模块的结构的示意截面图。
【图3】是显示作为本发明的一个实施方式的热电转换模块的结构的示意截面图。
附图标记
1：热电转换模块用部件(a)
1-a：p型热电转换模块用部件
1-b：n型热电转换模块用部件
2、2-a、2-b：防扩散层
3：热电转换层
3-a：p型热电转换层
3-b：n型热电转换层
4-a：高温侧电极
4-b、4-b'：低温侧电极
5-b、5-c：热电转换模块
6：外部负载
7、8：配线
接着，进一步详细说明本发明的实施方式。另外，参照的各附图只不过是以能够理解发明的程度大概地显示构成要素的形状、大小以及配置。本发明不受以下记述的限定，各构成要素可以在不脱离本发明的宗旨的范围内适当变更。另外，本发明的实施方式的构成未必以附图所示的配置来制造或使用。
具体实施方式
在本说明书中，以下述式(1)和(2)表示热电转换层中含有的热电转换材料的各参数。
热电转换材料的最大热效率ηopt用下式(1)表示。在下式(1)中，TH为高温端温度[单位：K]，TC为低温端温度[单位：K]，Tave为TH和TC的平均[单位：K]，Z为所利用的温度区域的热电转换材料的热电转换性能指数z的平均[单位：1/K]。
[数学式1]
Figure BDA0002648966120000041
某温度T[单位：K]下的热电转换材料的热电转换性能指数z[单位：1/K]用下述式(2)表示。这里，某温度T下的塞贝克系数α[单位：V/K]，电阻率ρ[单位：Ω·m]，热传导率κ[单位：W/(m·K)]。
[数学式2]
Figure BDA0002648966120000051
热电转换材料的物性值zT越大，意味着热电转换得到的最大热效率ηopt越高。为了提高热效率，希望在宽的温度区域内获得高的热电转换性能指数z。
<热电转换模块用部件>
本发明的热电转换模块用部件是具备热电转换层和与所述热电转换层相接触的防扩散层的热电转换模块用部件。该热电转换模块用部件也可以分别具备2层以上的所述热电转换层或所述防扩散层。
<热电转换层>
本发明的热电转换模块用部件所具备的热电转换层是含有具有硅元素或碲元素的热电转换材料的层。
作为所述热电转换材料，优选是选自由以下材料所组成的组中的至少1种材料，在25℃下，以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的Bi2Te3-xSex(0<x<3)为主相的材料、以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的Bi2-ySbyTe3(0≤y≤2)为主相的材料、以具有归属于空间群R3m的晶体结构的GeTe为主相的材料、以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的GeBi2Te4为主相的材料、以具有归属于空间群P-3m1的晶体结构的GeBi4Te7为主相的材料、以具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构的SnTe为主相的材料、以具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构的PbTe为主相的材料、以具有CaF2型晶体结构的Mg2Si1-zSnz(0≤z<1)为主相的材料、以具有归属于空间群Cmca的晶体结构的FeSi2为主相的材料、以具有烟囱-梯子型晶体结构的MnSiγ(1.7≤γ≤1.8)为主相的材料、以及以具有B20型晶体结构的CoSi为主相的材料。
所述热电转换材料为半导体。载流子为电子的热电转换材料被称为n型热电转换材料，载流子为空穴的热电转换材料被称为p型热电转换材料。所述热电转换材料可以含有使热电转换材料中的电子或空穴的载流子密度增加的元素(在本说明书中有时称为掺杂元素)，根据热电转换材料中含有的掺杂元素的种类，可以成为n型热电转换材料，也可以成为p型热电转换材料。
作为n型热电转换材料中含有的掺杂元素，可以举出I，作为p型热电转换材料中含有的掺杂元素，可以举出Na。
作为n型热电转换材料，可以举出以归属于空间群R-3m的晶体结构Bi2Te3-xSex(0<x<3)为主相的材料。
作为载流子为空穴的p型热电转换材料，可以举出以具有归属于所述空间群R-3m的晶体结构的Bi2-ySbyTe3(0≤y≤2)为主相的材料和以具有所述烟囱-梯子型的晶体结构的MnSiγ(1.7≤γ≤1.8)为主相的材料。
作为根据热电转换材料中所含的掺杂元素的种类而既可以成为n型热电转换材料也可以成为p型热电转换材料的热电转换材料，可以举出以具有归属于空间群R3m的晶体结构的GeTe为主相的材料、以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的GeBi2Te4为主相的材料、以具有归属于空间群P-3m1的晶体结构的GeBi4Te7为主相的材料、以具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构的SnTe为主相的材料、以具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构的PbTe为主相的材料、以具有CaF2型晶体结构的Mg2Si1-zSnz(0≤z<1)为主相的材料、以具有归属于空间群Cmca的晶体结构的FeSi2为主相的材料、以及以具有B20型的晶体结构的CoSi为主相的材料。
以具有归属于所述空间群R-3m的晶体结构的Bi2Te3-xSex(0<x<3)为主相的材料，可以含有构成所述主相的Bi、Te和Se以外的元素，也可以含有2种以上。作为Bi、Te和Se以外的元素，也可以含有硫元素或卤素元素。作为卤素元素，从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，优选为I、Br或Cl。
从热电转换模块用部件的耐热性的观点出发，在将以Bi2Te3-xSex为主相的材料中含有的Bi的物质量设为100摩尔％时，以具有归属于所述空间群R-3m的晶体结构的Bi2Te3- xSex(0<x<3)为主相的材料中含有的Bi、Te和Se以外的元素的含量，优选每一个元素为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
以具有归属于所述空间群R-3m的晶体结构的Bi2-ySbyTe3(0≤y≤2)为主相的材料，可以含有构成所述主相的Bi、Sb和Te以外的元素，也可以含有2种以上。作为Bi、Sb和Te以外的元素，也可以含有碱金属元素、碱土金属元素。作为碱金属元素，可以举出Li、Na或K，作为碱土金属元素，可以举出Mg、Ca或Ba。从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，优选含有Mg或Ca。
从热电转换模块用部件的耐热性的观点出发，在将以Bi2-ySbyTe3为主相的材料中所含的Bi的物质量设为100摩尔％时，以具有归属于所述空间群R-3m的晶体结构的Bi2- ySbyTe3(0≤y≤2)为主相的材料中所含的Bi、Sb及Te以外的元素的含量，优选每一个元素为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
以具有归属于所述空间群R3m的晶体结构的GeTe为主相的材料，可以含有构成所述主相的Ge和Te以外的元素，也可以含有2种以上。作为Ge和Te以外的元素，也可以含有第14族元素、第15族元素、第16族元素或过渡金属元素。作为第14族元素，可以举出Pb、Sn或Si，从能够降低晶格导热度的观点出发，优选Pb或Sn。作为第15族元素，可以举出As、Bi或Sb，从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，优选含有Bi或Sb。作为第16族元素，可以举出S或Se，从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，优选含有Se。作为过渡金属元素，可以举出Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Rh、Ag或Hf，从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，优选含有Cu或Ag。
从热电转换模块用部件的耐热性的观点出发，在将以GeTe为主相的材料中所含的Te的物质量设为100摩尔％时，以具有归属于所述空间群R3m的晶体结构的GeTe为主相的材料中所含的Ge和Te以外的元素的含量，优选每一个元素为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
当以具有归属于所述空间群R3m的晶体结构的GeTe为主相的材料中含有的Ge和Te以外的元素为2种以上的情况时，从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，优选为选自由Sb、Ag、Bi和Cu组成的组中的至少2种元素。
当以具有归属于所述空间群R3m的晶体结构的GeTe为主相的材料中含有的Ge和Te以外的元素为Bi和Cu的情况时，从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，在将以GeTe为主相的材料中含有的Te的物质量设为100摩尔％时，Bi或Cu的含量优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，该材料中含有的Bi和Cu的晶体的最长直径优选小于2.0μm。
以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的GeBi2Te4为主相的材料，也可以含有构成所述主相的Ge、Bi及Te以外的元素。
以具有归属于所述空间群P-3m1的晶体结构的GeBi4Te7为主相的材料，也可以含有构成所述主相的Ge、Bi和Te以外的元素，作为Ge、Bi和Te以外的元素，可以包括Cu或Sb。
从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，在将以GeBi4Te7为主相的材料中含有的Ge的物质的量设为100摩尔％时，以具有归属于所述空间群P-3m1的晶体结构的GeBi4Te7为主相的材料中含有的Ge、Bi和Te以外的元素的含量，优选Cu的含量为0.20摩尔％以下，Sb的含量优选为50摩尔％以下。
以具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构的SnTe为主相的材料，可以含有构成所述主相的Sn和Te以外的元素，也可以含有2种以上。作为Sn和Te以外的元素，也可以包括Se或I。
从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，在将以SnTe为主相的材料中含有的Sn的物质量设为100摩尔％时，以具有归属于所述空间群Fm-3m的晶体结构的SnTe为主相的材料中含有的Sn和Te以外的元素的含量，优选Se为30摩尔％以下，更优选I为5摩尔％以下。
以具有归属于所述空间群Fm-3m的晶体结构的PbTe为主相的材料，可以含有构成所述主相的Pb和Te以外的元素，也可以含有2种以上。作为Pb和Te以外的元素，也可以包括Na或I。
从热电转换模块用部件的耐热性的观点出发，在将以PbTe为主相的材料中含有的Pb的物质量设为100摩尔％时，以具有归属于所述空间群Fm-3m的晶体结构的PbTe为主相的材料中含有的Na元素的含量优选为5摩尔％以下。
从热电转换模块用部件的耐热性的观点出发，在将以PbTe为主相的材料中含有的Pb的物质量设为100摩尔％时，以具有归属于所述空间群Fm-3m的晶体结构的PbTe为主相的材料中含有的I元素的含量优选为1摩尔％以下。
以具有所述CaF2型晶体结构的Mg2Si1-zSnz(0≤z<1)为主相的材料，可以含有构成所述主相的Mg、Si和Sn以外的元素，也可以含有2种以上。作为Mg、Si和Sn以外的元素，也可以包括Bi、Sb、Te或Ge。
从提高本发明的热电转换模块用部件中所含的热电转换材料的物性值zT的观点出发，在将以Mg2Si1-zSnz(0≤z<1)为主相的材料中所含的Mg的物质量设为100摩尔％时，以具有所述CaF2型的晶体结构的Mg2Si1-zSnz(0≤z<1)为主相的材料中所含的Mg、Si和Sn以外的元素的含量，优选每一个元素为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
以具有归属于所述空间群Cmca的晶体结构的FeSi2为主相的材料可以含有构成所述主相的Fe及Si以外的元素，也可以含有2种以上。作为Fe和Si以外的元素，也可以包括Cr、Co。
从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，在将以FeSi2为主相的材料中含有的Fe的物质量设为100摩尔％时，以具有归属于所述空间群Cmca的晶体结构的FeSi2为主相的材料中含有的Fe和Si以外的元素的含量，优选每一个元素为10摩尔％以下。
以具有所述烟囱-梯子型晶体结构的MnSiγ(1.7≤γ≤1.8)为主相的材料，可以含有构成所述主相的Mn和Si以外的元素，也可以含有2种以上。作为Mn和Si以外的元素，也可以包括Al、Ge、Cr或Fe。
从提高本发明的热电转换模块用部件中所含的热电转换材料的物性值zT的观点出发，在将以MnSiγ(1.7≤γ≤1.8)为主相的材料中所含的Mn的物质量设为100摩尔％时，以具有所述烟囱-梯子型的晶体结构的MnSiγ(1.7≤γ≤1.8)为主相的材料中所含的Mn和Si以外的元素的含量，优选每一个元素为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
以具有所述B20型晶体结构的CoSi为主相的材料，可以含有构成所述主相的Co和Si以外的元素，也可以含有2种以上。作为Co和Si以外的元素，也可以含有Al、Ni、Pd、Pt或Cu。以具有所述B20型的晶体结构的CoSi为主相的材料，在作为掺杂元素含有Ni或Pd的情况时，成为n型热电转换材料，在作为掺杂元素含有Al的情况时，成为p型热电转换材料。
从提高本发明的热电转换模块用部件中所含的热电转换材料的物性值zT的观点出发，在将以CoSi为主相的材料中所含的Co的物质量设为100摩尔％时，以具有所述B20型的晶体结构的CoSi为主相的材料中所含的Co和Si以外的元素的含量，优选每一个元素为10摩尔％以下。
作为本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料，从耐热性和耐久性的观点出发，优选在25℃下以具有归属于空间群R3m的晶体结构的GeTe为主相的材料、以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的GeBi2Te4为主相的材料、以具有归属于空间群P-3m1的晶体结构的GeBi4Te7为主相的材料、以具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构的SnTe为主相的材料、以具有CaF2型的晶体结构的Mg2Si1-zSnz(0≤z<1)为主相的材料、以具有烟囱-梯子型的晶体结构的MnSiγ(1.7≤γ≤1.8)为主相的材料，更优选以具有归属于空间群R3m的晶体结构的GeTe为主相的材料、以具有烟囱-梯子型晶体结构的MnSiγ(1.7≤γ≤1.8)为主相的材料，进一步优选Ge0.95Bi0.05Cu0.03Te、MnSi1.73。
热电转换层中的热电转换材料可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
本发明的热电转换模块用部件所具备的热电转换层，也可以含有不是热电转换材料的“热电转换材料以外的其他材料”，作为该材料，例如可以举出Al2O3、SiO2等氧化物。
热电转换层中的热电转换材料以外的其他材料可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
本发明的热电转换模块用部件具备的热电转换层中的所述热电转换材料的含量，在将所述热电转换层中的全部化合物的合计量设为100质量％时，从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，优选为95质量％以上。
本发明的热电转换模块用部件所具备的热电转换层中的所述“热电转换材料以外的其他材料”，在将所述热电转换层中的全部化合物的合计量设为100质量％时，从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，优选为5质量％以下。
作为所述热电转换层的膜厚没有特别限制，从提高本发明的热电转换模块的热电转换效率的观点出发，优选为100μm以上，更优选为500μm以上，进一步优选为1000μm以上，从力学耐久性优异的观点出发，优选为5cm以下，更优选为2cm以下，进一步优选为1cm以下。所述上限值和下限值可以任意组合。
<防扩散层>
本发明的热电转换模块用部件具备的防扩散层是含有金属和与所述热电转换层中含有的热电转换材料相同的热电转换材料的层。
防扩散层中的热电转换材料可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
在所述防扩散层中，所述热电转换材料的量相对于所述金属100重量份为10～50重量份，优选为11～45重量份，更优选为25重量份～45重量份，特别优选为35重量份～43重量份。
作为本发明的热电转换模块用部件具备的防扩散层中所含的金属，从热电转换层与防扩散层之间的接合性的观点出发，可以举出Al或过渡金属，优选为过渡金属。
在该过渡金属中，优选熔点为500℃以上的过渡金属，更优选3d过渡金属、4d过渡金属或Ta，进一步优选3d过渡金属或4d过渡金属，特别优选3d过渡金属(尤其是Ni)。作为3d过渡金属，例如可以举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu，优选Mn、Fe、Co、Ni或Cu，更优选Fe、Co或Ni。作为4d过渡金属，例如可以举出Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd或Ag，优选Nb、Mo、Pd或Ag。
所述防扩散层中所含的金属可以是由不同种类的金属构成的合金。其中，优选由过渡金属构成的合金，更优选由3d过渡金属构成的合金。具体而言，可以举出Cr-Ni、Co-Fe、Fe-Cr、Fe-Ni或Ni-Co合金等。
防扩散层中的金属可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
所述防扩散层中的热电转换材料和金属优选形成海岛状相分离结构。
所谓海岛状相分离结构是具有相互不相溶的海状热电转换材料的区域和岛状金属的区域的相分离结构。
海状的热电转换材料的区域是所述热电转换材料存在的区域，岛状的金属的区域是所述金属的粒子或该粒子的凝聚体存在的区域(以下有时称为岛状相)。
通过具有这样的结构，热电转换层和防扩散层之间的接合性提高。
作为观察海岛状相分离结构的方法，例如可以举出使用扫描型电子显微镜(SEM)观察防扩散层截面的方法。另外，通过以下方法可以得到有关组成的信息，通过检测由电子束照射产生的特征X射线，按照能量进行分光，由此进行元素分析或组成分析的方法，即SEM-EDX法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，能量分散型X射线分光法)。
所述岛状相的形状为球状或变形的球状等，没有特别限制。构成岛状相的所述金属优选为粒子状。通过为粒子状，容易形成所述海岛状相分离结构，本发明的热电转换模块用部件所具备的热电转换层和防扩散层之间的接合性提高。该金属的粒径没有特别限制，优选为200μm以下，更优选为150μm以下。
作为所述防扩散层的膜厚，没有特别限制，从提高本发明的热电转换模块用部件所具备的热电转换层与防扩散层之间的接合性的观点出发，优选为100μm以上5000μm以下，更优选为200μm以上2000μm以下，特别优选为250μm以上1000μm以下。
作为所述防扩散层中的所述金属和所述热电转换材料以外的“其他成分”，可以含有不是热电转换材料的氧化物，例如可以举出Al2O3、SiO2。通过所述防扩散层含有该不是热电转换材料的氧化物，可以提高热电转换材料模块用部件的硬度。
防扩散层中的其他成分可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
本发明的热电转换模块用部件所具备的防扩散层中的所述“其他材料”，在将所述防扩散层中的全部化合物的总量设为100质量％时，从提高本发明的热电转换模块用部件中含有的热电转换材料的物性值zT的观点出发，优选为5质量％以下。
<热电转换模块用部件>
本发明的热电转换模块用部件具有至少一层热电转换层和至少一层防扩散层，各层相接触。
在本发明的热电转换模块用部件中，当热电转换层和防扩散层分别存在两层以上时，只要至少一层热电转换层中含有的热电转换材料与和该热电转换层相接触的至少一层防扩散层中含有的热电转换材料相同即可。另外，在本发明的热电转换模块用部件中，当在热电转换层和/或防扩散层中含有的热电转换材料为两种以上时，只要热电转换层中含有的至少一种热电转换材料与和该热电转换层相接触的防扩散层中含有的至少一种热电转换材料相同即可。
图1是显示作为本发明的一个实施方式的热电转换模块用部件(a)的结构的示意截面图。该热电转换模块用部件是防扩散层2和热电转换层3按照该顺序邻接而接合的层叠体。
在本发明的其他实施方式中，热电转换模块用部件(b)是防扩散层、热电转换层、防扩散层按照该顺序邻接接合而成的层叠体。此时，与热电转换层邻接的2个防扩散层可以彼此各自相同也可以不同，只要热电转换层中含有的热电转换材料和与该热电转换层相接触的至少一层防扩散层中含有的热电转换材料相同即可。
在本发明的另一实施方式中，热电转换模块用部件(c)是防扩散层、热电转换层、热电转换层按照该顺序邻接接合而成的层叠体。此时，相邻的2个热电转换层可以彼此各自相同也可以不同。在所述2个热电转换层中的热电转换材料彼此各自不同时，只要防扩散层中含有的热电转换材料和与该防扩散层相接触的热电转换层中含有的热电转换材料相同即可。
在本发明的另一实施方式中，热电转换模块用部件(d)是热电转换层、防扩散层、热电转换层按照该顺序邻接接合而成的层叠体。与防扩散层相邻的2个热电转换层可以彼此各自相同或不同。在所述2个热电转换层中的热电转换材料相互各自不同时，只要所述防扩散层中的热电转换材料与在与该防扩散层相接触的所述2个热电转换层中的至少一个热电转换层中含有的热电转换材料相同即可，所述防扩散层中的热电转换材料也可以是将在2个热电转换层中分别含有的热电转换材料任意混合的热电转换材料。
在本发明的另一实施方式中，热电转换模块用部件(e)是热电转换层、防扩散层、防扩散层按照该顺序邻接接合而成的层叠体。相邻的2个防扩散层可以彼此各自相同或不同，只要热电转换层中含有的热电转换材料和与该热电转换层相接触的防扩散层中含有的热电转换材料相同即可。在2个防扩散层中，在与热电转换层相接触的防扩散层中的热电转换材料的含量比另一个防扩散层中的热电转换材料的含量高时，具备热电转换模块用部件(e)的热电转换模块，由于线热膨胀率的变化变小，因此难以产生由加热引起的剥离，各层间的接合性提高。
在本发明的其他实施方式中，热电转换模块用部件(f)是热电转换层、防扩散层、热电转换层、防扩散层、热电转换层按照该顺序邻接接合而成的层叠体。2个防扩散层可以彼此各自相同或不同。3个热电转换层可以彼此各自相同或不同。在所述3个热电转换层中，与2个中的一个防扩散层相接触的2个热电转换层中的热电转换材料分别相互不同时，只要所述防扩散层中的热电转换材料和与该防扩散层相接触的所述2个热电转换层中的仅与该防扩散层相接触的热电转换层中含有的热电转换材料相同即可，也可以是将与该防扩散层相接触的所述2个热电转换层分别含有的热电转换材料任意混合的热电转换材料。
本发明的热电转换模块用部件也可以具备热电转换层及防扩散层以外的层。
<热电转换模块>
本发明的热电转换模块具备一对电极和设置在所述一对电极间的所述热电转换模块用部件。另外，本发明的热电转换模块也可以具备一对电极及热电转换模块用部件以外的要素。
图2和图3是显示作为本发明的一个实施方式的热电转换模块的结构的示意截面图。图2的热电转换模块5-b，在对加热侧的电极(在本说明书中，有时称为高温侧电极)4-a进行加热时，由于温度差，在未被加热的一侧的电极(在本说明书中，有时称为低温侧电极)4-b与高温侧电极4-a之间产生电位差。例如，在热电转换模块5-a的热电转换层中包含的热电转换材料中，载流子为空穴的p型热电转换材料的情况时，低温侧电极4-b相比高温侧电极4-a为高电位。此时，在高温侧电极4-a和低温侧电极4-b之间通过配线7和8电连接外部负载6，由此电流从配线8经由外部负载6向配线7的方向流动。
在本发明的一个实施方式中，热电转换模块是高温侧电极、防扩散层、热电转换层、热电转换层、低温侧电极按照该顺序邻接接合而成的层叠体。2个热电转换层可以彼此各自相同或不同。
在本发明的一个实施方式中，热电转换模块是高温侧电极、防扩散层、热电转换层、防扩散层、热电转换层、低温侧电极按照该顺序邻接接合而成的层叠体。2个防扩散层可以彼此各自相同或不同。2个热电转换层可以彼此各自相同或不同。
在本发明的一个实施方式中，热电转换模块是高温侧电极、防扩散层、热电转换层、防扩散层、热电转换层、防扩散层、低温侧电极按照该顺序邻接接合而成的层叠体。3个防扩散层可以彼此各自相同或不同。2个热电转换层可以彼此各自相同或不同。
作为本发明的热电转换模块具备的所述一对电极，没有特别限制，可使用导电性高的金属。例如可举出Al和过渡金属。作为过渡金属，优选3d过渡金属，更优选Fe、Cu或Ni。
所述一对电极可以是相同的金属，也可以是不同的金属。
本发明的热电转换模块所具备的电极和热电转换模块用部件也可以通过焊料、钎焊或焊接来固定。作为焊料，例如可以举出含有In的焊料(例如In-Ga焊料)、含有Pb的焊料或含有Sn的焊料。作为用于钎焊的钎料，例如可以举出含有Ag的钎料、含有Pb的钎料、含有Sn的钎料或含有Al的钎料。
在本发明的一个实施方式中，热电转换模块也可以是经由电极将多个热电转换层电连接而成的模块，作为这样的热电转换模块，例如可以举出图3的热电转换模块。
在图3所示的热电转换模块5-c中，p型热电转换模块用部件1–a和n型热电转换模块用部件1-b经由高温侧电极4-a排列成π型，所述p型热电转换模块用部件1–a具备使用载流子为空穴的p型热电转换材料的p型热电转换层3-a和防扩散层2-a，所述n型热电转换模块用部件1-b具备使用载流子为电子的n型热电转换材料的n型热电转换层3-b和防扩散层2-b。当加热图3的热电转换模块5-c的高温侧电极4-a侧时，由于温度差，低温侧电极4-b相比低温侧电极4-b'为高电位。此时，通过在低温侧电极4-b与低温侧电极4-b'之间利用配线7和配线8将外部负载6电连接，从而电流从配线8经由外部负载6向配线7的方向流动。
<热电转换模块用部件的制造方法>
本发明的热电转换模块用部件的制造方法，是所述热电转换模块用部件的制造方法，是具备热电转换层和与所述热电转换层相接触的防扩散层的热电转换模块用部件的制造方法，
所述方法具有第一工序、第二工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置下述材料(1)和下述材料(2)中的一方或其烧结体，由此形成第一层；
所述第二工序中，通过在所述成形模具中配置所述材料(1)和所述材料(2)中的另一方或其烧结体，使其与在所述第一工序中形成的第一层相接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过将在第二工序中得到的层叠体烧结，得到所述热电转换模块用部件，
材料(1)：具有硅元素或碲元素的热电转换材料，
材料(2)：以相对于100重量份所述金属，所述热电转换材料为10～50重量份的比例来含有金属以及与所述材料(1)相同的热电转换材料的组合物。
材料(1)与已经说明的上述热电转换模块用部件所具备的热电转换层中的具有硅元素或碲元素的热电转换材料相同。
材料(1)中，所述热电转换材料的平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。具有平均粒径为上述范围的热电转换材料的热电转换层，热传导率降低，具备该热电转换层的热电转换模块的热电转换效率提高。
材料(1)中，热电转换材料可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
材料(2)是一种组合物，该组合物中，以相对于100重量份所述金属，所述热电转换材料10～50重量份、优选11～45重量份、更优选25～45重量份、进一步优选35～43重量份的比例含有金属以及与所述材料(1)相同的热电转换材料。
材料(2)的金属与已经说明的上述热电转换模块用部件所具备的防扩散层中所含的金属相同。
材料(2)中，所述金属优选为粒子状。该金属的粒径没有特别限制，优选为200μm以下，更优选为150μm以下。材料(2)通过使用金属粒子，容易形成作为具有海状材料(1)的区域和岛状金属的区域的相分离结构的所述海岛状相分离结构。通过使用这样的材料(2)的制造方法得到的热电转换模块用部件，热电转换层与防扩散层之间的接合性提高。
在材料(2)中，热电转换材料和金属可以分别单独含有一种，也可以含有两种以上。
在材料(2)中，从材料(2)容易形成所述海岛状相分离结构的观点出发，材料(1)的热电转换材料的粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。通过使用这样的材料(2)的制造方法得到的热电转换模块用部件，热电转换层与防扩散层之间的接合性提高。
材料(2)中，从热电转换模块用部件的耐热性的观点出发，相对于100重量份所述金属，所述热电转换材料的量优选为11～45重量份，更优选为15重量份～45重量份，特别优选为25重量份～45重量份。通过使用所述金属与所述热电转换材料的比例在该范围的材料(2)的制造方法得到的热电转换模块用部件，热电转换层与防扩散层的接合性提高。
在材料(2)中，在均匀混合所述金属和所述材料(1)时，作为其方法没有特别限定，可以举出使用球磨机的方法。可以通过用球磨机粉碎，得到均匀的组合物，同时可以将各成分调整为所需的粒径。
所谓烧结体是通过烧结处理得到的成形体。
作为烧结处理，没有特别限定，可以举出热压烧结法、放电等离子体烧结法等处理方法。作为热压烧结法，优选高频热压，作为放电等离子体烧结法，优选对处理对象物施加电流并通过内部加热进行烧结的放电等离子体烧结法。从得到高密度烧结体的观点出发，优选热压烧结法。在所述热压烧结法或放电等离子体烧结法中，加压时，作为施加压力优选为30MPa以上。作为烧结温度，优选在以绝对温度计在材料(1)的熔点的2/3以上的温度下实施。烧结时间没有特别限制，优选为5分钟以上。
通过这样的烧结方法得到高密度的烧结体，使用该烧结体制造的热电转换模块用部件，防扩散层与热电转换层的接合性提高。
作为成形模具，没有特别限制，可以举出碳制的放电等离子体烧结用的冲模和冲头、或者模具等。
作为本发明的热电转换模块用部件的制造方法，例如可以是下述制造方法(a-1)～(a-4)。
制造方法(a-1)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的粉末，形成第一层；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的另一方的烧结体，使其与在所述第一工序中形成的第一层相接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第二工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
制造方法(a-2)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的烧结体，形成第一层；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)和所述材料(2)中的另一方的粉末，使其与在所述第一工序中形成的第一层接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第二工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
制造方法(a-3)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的粉末，形成第一层；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)和所述材料(2)中的另一方的粉末，使其与在所述第一工序中形成的第一层接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第二工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
制造方法(a-4)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的烧结体，形成第一层；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的另一方的烧结体，使其与在所述第一工序中形成的第一层相接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第二工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
本发明的热电转换模块用部件的制造方法可以是在第二工序中还包括如下工序的制造方法：在所述材料(1)和所述材料(2)中，将与所述第一层相同的材料或其烧结体，以与在所述第二工序中得到的层叠体的所述第二层相接触的方式，配置在所述第一层的相反侧(即，从第一层观察时，隔着第二层的相反侧)，由此形成第三层，得到层叠体。
作为本发明的热电转换模块用部件的制造方法，例如可以是下述制造方法(b-1)～(b-8)。
制造方法(b-1)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序、第三工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的粉末，形成第一层的第一工序；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)和所述材料(2)中的另一方的粉末，使其与在所述第一工序中形成的第一层接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述第三工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)或所述材料(2)的粉末，使其与在所述第二工序中得到的层叠体的所述第二层接触，从而形成第三层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第三工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
制造方法(b-2)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序、第三工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的烧结体，形成第一层；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)和所述材料(2)中的另一方的粉末，使其与在所述第一工序中形成的第一层接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述第三工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)或所述材料(2)的粉末，使其与在所述第二工序中得到的层叠体的所述第二层接触，从而形成第三层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第三工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
制造方法(b-3)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序、第三工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的粉末，形成第一层；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的另一方的烧结体，使其与在所述第一工序中形成的第一层相接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述第三工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)或所述材料(2)的粉末，使其与在所述第二工序中得到的层叠体的所述第二层接触，从而形成第三层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第三工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
制造方法(b-4)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序、第三工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的粉末，形成第一层；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)和所述材料(2)中的另一方的粉末，使其与在所述第一工序中形成的第一层相接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述第三工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)或所述材料(2)的烧结体，使其与在所述第二工序中得到的层叠体的所述第二层相接触，由此形成第三层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第三工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
制造方法(b-5)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序、第三工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的烧结体，形成第一层；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的另一方的烧结体，使其与在所述第一工序中形成的第一层相接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述第三工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)或所述材料(2)的粉末，使其与在所述第二工序中得到的层叠体的所述第二层接触，从而形成第三层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第三工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
制造方法(b-6)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序、第三工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的烧结体，形成第一层；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)和所述材料(2)中的另一方的粉末，使其与在所述第一工序中形成的第一层接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述第三工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)或所述材料(2)的烧结体，使其与在所述第二工序中得到的层叠体的所述第二层相接触，由此形成第三层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第三工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
制造方法(b-7)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序、第三工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的粉末，形成第一层；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的另一方的烧结体，使其与在所述第一工序中形成的第一层相接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述第三工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)或所述材料(2)的烧结体，使其与在所述第二工序中得到的层叠体的所述第二层相接触，由此形成第三层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第三工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
制造方法(b-8)：一种热电转换模块用部件的制造方法，其具有第一工序、第二工序、第三工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的一方的烧结体，形成第一层；
所述第二工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)及所述材料(2)中的另一方的烧结体，使其与在所述第一工序中形成的第一层相接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述第三工序中，在所述成形模具中配置所述材料(1)或所述材料(2)的烧结体，使其与在所述第二工序中得到的层叠体的所述第二层相接触，由此形成第三层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过烧结在第三工序中得到的层叠体，得到所述热电转换模块用部件。
作为本发明的热电转换模块用部件的制造方法，从所述热电转换层与所述防扩散层的接合性的观点出发，在由所述第一工序和第二工序构成的所述热电转换模块用部件的制造方法中，优选所述制造方法(a-1)～(a-3)、(b-1)～(b-4)或(b-6)，更优选所述制造方法(b-1)。
在上述的制造方法中，在第一工序和/或第二工序中配置在成形模具中的粉末也可以在该工序中进行烧结处理。
在本发明的热电转换模块用部件的制造方法中，优选第一层为防扩散层，第二层为热电转换层，更优选第一层为防扩散层，第二层为热电转换层，第三层为防扩散层。
本发明的热电转换模块用部件的制造方法也可以在第一工序和/或第二工序的前后具有其他工序。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<材料(1)的制作>
[材料1-1]
将纯度99.9％以上的原料元素(Ge、Te、Cu、Bi)、(Ge：Furuuchi化学制造、Te和Bi：大阪ASAHI METAL制造、Cu：高纯度化学制造)以规定的组成比混合，使其成为组成式Ge0.95Bi0.05Cu0.03Te，在石英管中进行真空封管(2×10-4Pa)，在电炉内(950℃×5小时)熔融后，用水急冷。将得到的试样用玛瑙研钵粉碎，得到多晶体的粉末状的Ge0.95Bi0.05Cu0.03Te作为材料1-1。
[材料1-2]
用玛瑙研钵粉碎丰岛制作所制造的MnSi1.73，得到粉末状的MnSi1.73作为材料1-2。
<材料(2)的制作>
[材料2-1]
以金属Ni粉(Furuuchi化学制造，纯度99.9％以上，-100目)为材料2-1。即，材料2-1是材料(1)∶金属Ni＝0∶100(重量基准)。
[材料2-2]
在材料1-1(0.10g)中混合金属Ni粉(1.90g，Furuuchi化学制造，纯度99.9％以上，-100目)，得到材料2-2。即，材料2-2是材料(1)∶金属Ni＝5∶95(重量基准)。
[材料2-3]
在材料1-1(0.16g)中混合金属Ni粉(1.44g，Furuuchi化学制造，纯度99.9％以上，-100目)，得到材料2-3。即，材料2-3是材料(1)∶金属Ni＝10∶90(重量基准)。
[材料2-4]
在材料1-1(0.45g)中混合金属Ni粉(1.05g，Furuuchi化学制造，纯度99.9％以上，-100目)，得到材料2-4。即，材料2-4是材料(1)∶金属Ni＝30∶70(重量基准)。
[材料2-5]
在材料1-1(1.74g)中混合金属Ni粉(1.74g，Furuuchi化学制造，纯度99.9％以上，-100目)，得到材料2-5。即，材料2-5是材料(1)∶金属Ni＝50∶50(重量基准)。
[材料2-6]
在材料1-2(0.10g)中混合金属Ni粉(0.90g，Furuuchi化学制造，纯度99.9％以上，-100mesh)，得到材料2-6。即，材料2-6是材料(1)∶金属Ni＝10∶90(重量基准)。
<热电转换模块用部件的制作>
[实施例1]
在放电等离子体烧结用的碳制的冲模中放入碳制的冲头，填充0.3g的材料2-3，填充2.5g的材料1-1，填充0.3g的材料2-3后，用碳制的冲头加盖。在下述条件下通过放电等离子体烧结进行烧结处理，得到热电转换模块用部件。
装置：DR.SINTER LABSPS-511S(富士电波工机公司制造)
模具：碳制模具内径
Figure BDA0002648966120000251
气氛：氩0.05MPa
外加压力：40MPa
加热温度：550℃
保留时间：10分钟
[实施例2]
在放电等离子体烧结用的碳制的冲模中放入碳制的冲头，填充0.3g的材料2-4，填充2.5g的材料1-1，填充0.3g的材料2-4后，用碳制的冲头加盖。通过放电等离子体烧结进行烧结处理，得到热电转换模块用部件。放电等离子体烧结在与实施例1相同的条件下进行。
[实施例3]
在放电等离子体烧结用的碳制的冲模中放入碳制的冲头，填充0.3g的材料2-6，填充1.1g的材料1-2，填充0.3g的材料2-6后，用碳制的冲头加盖。通过放电等离子体烧结进行烧结处理，得到热电转换模块用部件。除了使加热温度为800℃以外，在与实施例1相同的条件下进行放电等离子体烧结。
[比较例1]
在放电等离子体烧结用的碳制的冲模中放入碳制的冲头，填充0.3g的材料2-1，填充2.5g的材料1-1，填充0.3g的材料2-1后，用碳制的冲头加盖。通过放电等离子体烧结进行烧结处理，得到热电转换模块用部件。放电等离子体烧结在与实施例1相同的条件下进行。
[比较例2]
在放电等离子体烧结用的碳制的冲模中放入碳制的冲头，填充0.3g的材料2-2，填充2.5g的材料1-1，填充0.3g的材料2-2后，用碳制的冲头加盖。通过放电等离子体烧结进行烧结处理，得到热电转换模块用部件。放电等离子体烧结在与实施例1相同的条件下进行。
[比较例3]
在放电等离子体烧结用的碳制的冲模中放入碳制的冲头，填充0.3g的材料2-5，填充2.5g的材料(1-1)，填充0.3g的材料2-5后，用碳制的冲头加盖。通过放电等离子体烧结进行烧结处理，得到热电转换模块用部件。放电等离子体烧结在与实施例1相同的条件下进行。
[比较例4]
除了在实施例1中未填充材料2-3以外，与实施例1同样地得到热电转换模块用部件。
对于实施例1～3、比较例1～4中制作的各热电转换模块用部件，目视观察热电转换层与防扩散层之间有无剥离。在没有发现剥离时，评价为接合性优异，在发现剥离时，评价为接合性差。
<耐热性评价>
测定了实施例1～3、比较例4中制作的各热电转换模块用部件的初始电阻率ρ(0)。电阻率测定按以下方法实施。对于切成长方体状的热电转换模块用部件，用2端子法测定高度方向的电阻值，该长方体状以防扩散层为底面，高度、宽度、深度的长度分别在高度5～6mm、宽度1～3mm、深度1～3mm的范围内。端子使用铜板，利用In-Ga焊料将端子与该热电转换模块用部件电连接。从得到的电阻值算出热电转换模块用部件的初始电阻率ρ(0)。
接着，在陶瓷板上均匀地涂布In-Ga焊料，在其上以防扩散层为底面放置长方体状的热电转换模块用部件，由此制作样品。将该样品放入加热至500℃的烘箱中，经过12小时后取出样品，从陶瓷板上取下热电转换模块用部件，用与上述同样的方法测定热电转换模块用部件的电阻率(12h)。这里可进行如下评价，初始电阻率ρ(0)与电阻率ρ(12h)的比越小，热电转换模块用部件的耐热性越高。得到的结果如表1所示。
In使用高纯度化学公司制造的纯度99.999％的试剂(型号：INE13GB)，Ga使用高纯度化学公司制造的纯度99.9999％的试剂(型号：GAE14 PB)，称量至In与Ga的重量比率为25∶75，边用加热板加热边搅拌，由此得到均匀的In-Ga焊料。
【表1】
Figure BDA0002648966120000271
产业上的可利用性
本发明的热电转换模块用部件例如可以用作汽车、船舶、卡车、大客车等移动体的发动机用的用于废热发电的热电转换发电装置的部件；钢铁、非铁金属、铸件、化学制品等的制造工厂、发电厂、焚烧场的用于废热发电的热电转换发电装置的部件。此外，本发明的热电转换模块用部件可以应用于来自地热或太阳能热等自然发生热源的发电用途、来自燃料的燃烧热的发电用途等各种领域。

Claims (5)

1.一种热电转换模块用部件，是具备热电转换层和与所述热电转换层相接触的防扩散层的热电转换模块用部件，
所述热电转换层是含有具有硅元素或碲元素的热电转换材料的层，
所述防扩散层是含有金属和与所述热电转换层中含有的热电转换材料相同的热电转换材料的层，
相对于所述金属100重量份，所述防扩散层中的所述热电转换材料的量为10～50重量份。
2.根据权利要求1所述的热电转换模块用部件，所述热电转换材料是选自由以下材料组成的组中的至少一种材料，在25℃下，以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的Bi2Te3-xSex(0<x<3)为主相的材料、以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的Bi2-ySbyTe3(0≤y≤2)为主相的材料、以具有归属于空间群R3m的晶体结构的GeTe为主相的材料、以具有归属于空间群R-3m的晶体结构的GeBi2Te4为主相的材料、以具有归属于空间群P-3m1的晶体结构的GeBi4Te7为主相的材料、以具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构的SnTe为主相的材料、以具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构的PbTe为主相的材料、以具有CaF2型晶体结构的Mg2Si1- zSnz(0≤z<1)为主相的材料、以具有归属于空间群Cmca的晶体结构的FeSi2为主相的材料、以具有烟囱-梯子型的晶体结构的MnSiγ(1.7≤γ≤1.8)为主相的材料、以及以具有B20型晶体结构的CoSi为主相的材料。
3.一种热电转换模块，具备一对电极和设置在所述一对电极间的权利要求1或2所述的热电转换模块用部件。
4.一种热电转换模块用部件的制造方法，是具备热电转换层和与所述热电转换层相接触的防扩散层的热电转换模块用部件的制造方法，
所述制造方法具有第一工序、第二工序和烧结工序，
所述第一工序中，通过在成形模具中配置下述材料1和下述材料2中的一方或其烧结体，由此形成第一层；
所述第二工序中，通过在所述成形模具中配置所述材料1和所述材料2中的另一方或其烧结体，使其与在所述第一工序中形成的第一层相接触，由此形成第二层，得到层叠体；
所述烧结工序中，通过将在第二工序中得到的层叠体烧结，得到所述热电转换模块用部件，
材料1：具有硅元素或碲元素的热电转换材料，
材料2：以相对于100重量份所述金属，所述热电转换材料为10～50重量份的比例来含有金属以及与所述材料1相同的热电转换材料的组合物。
5.根据权利要求4所述的制造方法，在所述第二工序中还包括如下工序：通过将所述材料1及所述材料2中与所述第一层相同的材料或其烧结体以与所述第二层相接触的方式配置在所述第一层的相反侧，由此形成第三层，得到层叠体。
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