JPH1074986A - 熱電変換素子、π型熱電変換素子対および熱電変換モジュールの各製造方法 - Google Patents
熱電変換素子、π型熱電変換素子対および熱電変換モジュールの各製造方法Info
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- JPH1074986A JPH1074986A JP9183146A JP18314697A JPH1074986A JP H1074986 A JPH1074986 A JP H1074986A JP 9183146 A JP9183146 A JP 9183146A JP 18314697 A JP18314697 A JP 18314697A JP H1074986 A JPH1074986 A JP H1074986A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加熱電変換素子の製造において、金属電極−
熱電半導体電極間、熱電半導体間の接合を確実、かつ安
定におこない、高効率、長寿命、高信頼性、の低温、中
温ないし高温用もしくはこれらにまたがる広い温度範囲
で高効率の熱電変換素子を得る。 【解決手段】 熱電半導体材料５と電極材料６とを圧接
させた状態で、放電プラズマ焼結を行って熱電変換素子
本体と電極とが一体化された熱電変換素子を得る。
熱電半導体電極間、熱電半導体間の接合を確実、かつ安
定におこない、高効率、長寿命、高信頼性、の低温、中
温ないし高温用もしくはこれらにまたがる広い温度範囲
で高効率の熱電変換素子を得る。 【解決手段】 熱電半導体材料５と電極材料６とを圧接
させた状態で、放電プラズマ焼結を行って熱電変換素子
本体と電極とが一体化された熱電変換素子を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換素子によ
り、熱エネルギーを電力に変換する熱電変換モジュール
に適用して好適な熱電変換素子の製造方法に係わる。
り、熱エネルギーを電力に変換する熱電変換モジュール
に適用して好適な熱電変換素子の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】従来一般の比較的低温の熱電変換素子に
おいては、その熱電変換素子本体の両端に、蝋付けによ
って電極を接合するという構成が採られる。この電極を
接合する接合材例えば蝋材は、熱電変換素子本体、電極
および電極と熱電変換素子本体との接合部のおのおのの
熱電特性を劣化させることのない化学的に安定で、しか
も機械的に強固で、かつ電気的に低抵抗をもって電極の
接合を行うことができるものであることが要求される。
おいては、その熱電変換素子本体の両端に、蝋付けによ
って電極を接合するという構成が採られる。この電極を
接合する接合材例えば蝋材は、熱電変換素子本体、電極
および電極と熱電変換素子本体との接合部のおのおのの
熱電特性を劣化させることのない化学的に安定で、しか
も機械的に強固で、かつ電気的に低抵抗をもって電極の
接合を行うことができるものであることが要求される。
【０００３】このような要求を満たす接合材として、低
温域熱電変換素子のＢｉＴｅ系およびBiSbTe系では、熱
電変換素子本体に対する電極接合に関しては充分満足出
来るものが存在し、問題のないところである。ところ
が、特に、取り扱う熱エネルギーが大きい、中温ないし
高温用熱電変換素子においては、熱電変換素子本体に対
する電極を接合する蝋材が高温に耐えることが要求され
ることになるが、このように高温下においても、上述し
たような熱電変換素子本体や、電極および電極と熱電変
換素子本体との接合界面の特性のそれぞれを劣化させる
ことのない化学的に安定で、しかも機械的に強固に、か
つ電気的に低抵抗ををもって電極の接合を行うことがで
き、さらに廉価な蝋材すなわち接合材と接合方法は未だ
見出されていない。
温域熱電変換素子のＢｉＴｅ系およびBiSbTe系では、熱
電変換素子本体に対する電極接合に関しては充分満足出
来るものが存在し、問題のないところである。ところ
が、特に、取り扱う熱エネルギーが大きい、中温ないし
高温用熱電変換素子においては、熱電変換素子本体に対
する電極を接合する蝋材が高温に耐えることが要求され
ることになるが、このように高温下においても、上述し
たような熱電変換素子本体や、電極および電極と熱電変
換素子本体との接合界面の特性のそれぞれを劣化させる
ことのない化学的に安定で、しかも機械的に強固に、か
つ電気的に低抵抗ををもって電極の接合を行うことがで
き、さらに廉価な蝋材すなわち接合材と接合方法は未だ
見出されていない。
【０００４】また、従来一般の熱電変換素子において
は、その熱電材料は均一組成およびキャリア濃度とし
て、所定の温度に対して高い熱電変換効率が得られるよ
うになされている。これに対して、熱電変換素子中での
熱の流れに沿って熱電変換素子本体の組成やキャリア濃
度を、高温側電極から低温側電極に向って変化させるこ
とによって、各部の温度においてそれぞれ高い熱電変換
効率を示すように変化させた傾斜機能熱電材料が提案さ
れた。現在これら材料の作製と評価、ならびに素子の開
発設計と性能評価の研究が進められている。しかしなが
ら、未だこの種の熱電変換素子の製造技術の確立がなさ
れていない。
は、その熱電材料は均一組成およびキャリア濃度とし
て、所定の温度に対して高い熱電変換効率が得られるよ
うになされている。これに対して、熱電変換素子中での
熱の流れに沿って熱電変換素子本体の組成やキャリア濃
度を、高温側電極から低温側電極に向って変化させるこ
とによって、各部の温度においてそれぞれ高い熱電変換
効率を示すように変化させた傾斜機能熱電材料が提案さ
れた。現在これら材料の作製と評価、ならびに素子の開
発設計と性能評価の研究が進められている。しかしなが
ら、未だこの種の熱電変換素子の製造技術の確立がなさ
れていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、熱電
変換素子特に中温ないしは高温を扱う熱電変換素子にお
いて、その熱電変換素子に対する電極の接合を蝋付け等
によって行うことに問題があることから、この種の中温
ないしは高温を扱う熱電変換素子において、長寿命、高
信頼性の熱電変換素子を得る上で問題が生じている。
変換素子特に中温ないしは高温を扱う熱電変換素子にお
いて、その熱電変換素子に対する電極の接合を蝋付け等
によって行うことに問題があることから、この種の中温
ないしは高温を扱う熱電変換素子において、長寿命、高
信頼性の熱電変換素子を得る上で問題が生じている。
【０００６】本発明においては、熱電半導体による熱電
変換素子本体に対する電極の形成を確実、かつ安定に行
うことができ、長寿命、高信頼性の低、中、高温用の熱
電素子を得ることができるようにした熱電変換素子の製
造方法を提供するものである。
変換素子本体に対する電極の形成を確実、かつ安定に行
うことができ、長寿命、高信頼性の低、中、高温用の熱
電素子を得ることができるようにした熱電変換素子の製
造方法を提供するものである。
【０００７】また、本発明においては、上述した高性能
傾斜機能熱電変換素子を、容易に、かつ確実に製造する
ことができる熱電変換素子の製造方法を提供するもので
ある。
傾斜機能熱電変換素子を、容易に、かつ確実に製造する
ことができる熱電変換素子の製造方法を提供するもので
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明においては、熱電
半導体材料と、電極材料とを圧接させた状態で、放電プ
ラズマ焼結、いわゆるＰＡＳ(Plasma Activated Sinter
ing ：プラズマ活性化焼結) またはＳＡＳ(Spark Plasm
a Sintering ：放電プラズマ焼結) すなわち大電流の通
電による焼結を行って熱電変換素子本体および電極が一
体化された熱電変換素子を得る。
半導体材料と、電極材料とを圧接させた状態で、放電プ
ラズマ焼結、いわゆるＰＡＳ(Plasma Activated Sinter
ing ：プラズマ活性化焼結) またはＳＡＳ(Spark Plasm
a Sintering ：放電プラズマ焼結) すなわち大電流の通
電による焼結を行って熱電変換素子本体および電極が一
体化された熱電変換素子を得る。
【０００９】このように本発明においては、熱電半導体
材料と、電極材料とを圧接された状態で、放電プラズマ
焼結を行うので、低、中、高温用熱電変換素子本体や傾
斜機能熱電変換素子本体の形成と同時に、熱電変換素子
本体と一体に電極の形成がなされ、熱電変換素子本体と
電極との接合を強固に行うことができ、かつ熱電変換素
子本体と電極の接合のため、別の接合工程を経ることな
く電極形成を行うことができる。
材料と、電極材料とを圧接された状態で、放電プラズマ
焼結を行うので、低、中、高温用熱電変換素子本体や傾
斜機能熱電変換素子本体の形成と同時に、熱電変換素子
本体と一体に電極の形成がなされ、熱電変換素子本体と
電極との接合を強固に行うことができ、かつ熱電変換素
子本体と電極の接合のため、別の接合工程を経ることな
く電極形成を行うことができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明による熱電変換素子の製造
方法の実施の形態を説明する。本発明においては、熱電
半導体材料と、電極材料とを圧接させた状態で、ＰＡＳ
またはＳＡＳ、すなわち大電流の通電によって熱電半導
体材料と電極材料とを、さらに、後述するように接合材
の介在を行う場合はこの接合材を含めたプラズマアーク
を発生させる焼結を行って熱電変換素子本体と電極とが
一体化された熱電変換素子を得る。
方法の実施の形態を説明する。本発明においては、熱電
半導体材料と、電極材料とを圧接させた状態で、ＰＡＳ
またはＳＡＳ、すなわち大電流の通電によって熱電半導
体材料と電極材料とを、さらに、後述するように接合材
の介在を行う場合はこの接合材を含めたプラズマアーク
を発生させる焼結を行って熱電変換素子本体と電極とが
一体化された熱電変換素子を得る。
【００１１】本発明による熱電変換素子の製造方法は、
高温側電極から低温側電極に向って添加不純物濃度また
は組成を連続的にもしくは階段的に変化させて粉末熱電
半導体材料を充填し、該粉末熱電半導体材料と電極材料
とを圧接させた状態でプラズマ焼結を行ってキャリア濃
度が傾斜した熱電変換素子本体と電極とが一体化された
傾斜機能熱電変換素子を得るものである。
高温側電極から低温側電極に向って添加不純物濃度また
は組成を連続的にもしくは階段的に変化させて粉末熱電
半導体材料を充填し、該粉末熱電半導体材料と電極材料
とを圧接させた状態でプラズマ焼結を行ってキャリア濃
度が傾斜した熱電変換素子本体と電極とが一体化された
傾斜機能熱電変換素子を得るものである。
【００１２】また、本発明製造方法は、高温側電極から
低温側電極に向かって各種熱電半導体材料を層状に積層
して充填し、該積層熱電半導体材料と電極材料とを圧接
させた状態でプラズマ焼結を行って上記各種熱電半導体
材料が積層された熱電変換素子と電極とが一体化された
積層型傾斜機能熱電変換素子を得るものである。
低温側電極に向かって各種熱電半導体材料を層状に積層
して充填し、該積層熱電半導体材料と電極材料とを圧接
させた状態でプラズマ焼結を行って上記各種熱電半導体
材料が積層された熱電変換素子と電極とが一体化された
積層型傾斜機能熱電変換素子を得るものである。
【００１３】また、本発明製造方法は、上述の積層型傾
斜機能熱電変換素子内で、高温側電極から低温側電極に
向かって添加不純物濃度または組成を連続的にもしくは
階段的に変化させるものである。
斜機能熱電変換素子内で、高温側電極から低温側電極に
向かって添加不純物濃度または組成を連続的にもしくは
階段的に変化させるものである。
【００１４】また、本発明方法においては、ｎ型のドー
パントまたは合金元素を含む熱電半導体材料と、電極材
料とを圧接させた状態で、プラズマ焼結を行ってｎ型の
熱電変換素子本体と電極とが一体化されたｎ型の熱電変
換素子を得る工程と、ｐ型のドーパントまたは合金元素
を含む熱電半導体材料と、電極材料とを圧接させた状態
で、プラズマ焼結を行ってｐ型の熱電変換素子本体と電
極とが一体化されたｐ型の熱電変換素子を得る工程とを
経て、各一端が互いに電気的に接続されてなるπ型熱電
変換素子対を得る。
パントまたは合金元素を含む熱電半導体材料と、電極材
料とを圧接させた状態で、プラズマ焼結を行ってｎ型の
熱電変換素子本体と電極とが一体化されたｎ型の熱電変
換素子を得る工程と、ｐ型のドーパントまたは合金元素
を含む熱電半導体材料と、電極材料とを圧接させた状態
で、プラズマ焼結を行ってｐ型の熱電変換素子本体と電
極とが一体化されたｐ型の熱電変換素子を得る工程とを
経て、各一端が互いに電気的に接続されてなるπ型熱電
変換素子対を得る。
【００１５】また、本発明製造方法においては、ｎ型の
ドーパントまたは合金元素を含む熱電半導体材料と、電
極材料とを圧接させた状態で、プラズマ焼結を行ってｎ
型の熱電変換素子本体と電極とが一体化されたｎ型の熱
電変換素子を得る工程と、ｐ型のドーパントまたは合金
元素を含む熱電半導体材料と、電極材料とを圧接させた
状態で、プラズマ焼結を行ってｐ型の熱電変換素子本体
と電極とが一体化されたｐ型の熱電変換素子を得る工程
とを経て、各一端が互いに電気的に接続されてなるπ型
熱電変換素子対が複数配列されてなる熱電変換モジュー
ルを得る。
ドーパントまたは合金元素を含む熱電半導体材料と、電
極材料とを圧接させた状態で、プラズマ焼結を行ってｎ
型の熱電変換素子本体と電極とが一体化されたｎ型の熱
電変換素子を得る工程と、ｐ型のドーパントまたは合金
元素を含む熱電半導体材料と、電極材料とを圧接させた
状態で、プラズマ焼結を行ってｐ型の熱電変換素子本体
と電極とが一体化されたｐ型の熱電変換素子を得る工程
とを経て、各一端が互いに電気的に接続されてなるπ型
熱電変換素子対が複数配列されてなる熱電変換モジュー
ルを得る。
【００１６】そして、上述各方法において、その熱電半
導体材料は、例えば低温域熱電半導体材料であるＢｉＴ
ｅ系またはＢｉＳｂＴｅ系によって構成することがで
き、この場合、電極材料は、Ａｌ系，Ｃｕ系またはＮｉ
系電極材料によることが好ましい。
導体材料は、例えば低温域熱電半導体材料であるＢｉＴ
ｅ系またはＢｉＳｂＴｅ系によって構成することがで
き、この場合、電極材料は、Ａｌ系，Ｃｕ系またはＮｉ
系電極材料によることが好ましい。
【００１７】あるいは、その熱電半導体材料は、中温域
熱電半導体材料であるＰｂＴｅ系，ＧｅＴｅ系，ＰｂＳ
ｎＴｅ系，ＺｎＳｂ系またはＡｇＧｅＳｂＴｅ系によっ
て構成することができ、この場合、電極材料は、Ａｌ
系，Ｆｅ系またはＮｉ系電極材料によることが好まし
い。
熱電半導体材料であるＰｂＴｅ系，ＧｅＴｅ系，ＰｂＳ
ｎＴｅ系，ＺｎＳｂ系またはＡｇＧｅＳｂＴｅ系によっ
て構成することができ、この場合、電極材料は、Ａｌ
系，Ｆｅ系またはＮｉ系電極材料によることが好まし
い。
【００１８】あるいは、その熱電半導体材料は、高温域
熱電半導体材料であるＳｉＧｅ系によって構成すること
ができ、この場合、電極材料は、Ｍｏ系，Ｎｉ系または
Ｗ系電極材料によることが好ましい。
熱電半導体材料であるＳｉＧｅ系によって構成すること
ができ、この場合、電極材料は、Ｍｏ系，Ｎｉ系または
Ｗ系電極材料によることが好ましい。
【００１９】そして、熱電半導体材料と電極材料との間
には接合材を介在させることができ、この接合材の介在
によって熱電半導体材料と電極材料との間の接合の促
進、接合界面での抵抗の低減、熱応力や残留応力の緩和
の少なくともいずれかを行うようにすることができる。
には接合材を介在させることができ、この接合材の介在
によって熱電半導体材料と電極材料との間の接合の促
進、接合界面での抵抗の低減、熱応力や残留応力の緩和
の少なくともいずれかを行うようにすることができる。
【００２０】また、キャリア濃度が傾斜した熱電変換素
子本体と電極とが一体化された傾斜機能熱電変換素子を
得る場合において、その熱電半導体材料の層間に接合材
を介在させ、層間の接合の促進、接合界面での抵抗の低
減、熱応力や残留応力の緩和の少なくともいずれかを行
うようにすることができる。
子本体と電極とが一体化された傾斜機能熱電変換素子を
得る場合において、その熱電半導体材料の層間に接合材
を介在させ、層間の接合の促進、接合界面での抵抗の低
減、熱応力や残留応力の緩和の少なくともいずれかを行
うようにすることができる。
【００２１】また、積層型傾斜機能熱電変換素子を得る
積層熱電半導体材料の層間に接合材を介在させ、層間の
接合の促進、接合界面での抵抗の低減、熱応力や残留応
力の緩和の少なくともいずれかを行うようにすることが
できる。
積層熱電半導体材料の層間に接合材を介在させ、層間の
接合の促進、接合界面での抵抗の低減、熱応力や残留応
力の緩和の少なくともいずれかを行うようにすることが
できる。
【００２２】また、最適焼結温度が相違する熱電半導体
材料、あるいは電極材料によって傾斜機能熱電変換素子
もしくは積層型傾斜機能熱電変換素子をプラズマ焼結す
るに当たっては、その最適焼結温度が高い材料から順次
プラズマ焼結および接合を行うことが好ましい。
材料、あるいは電極材料によって傾斜機能熱電変換素子
もしくは積層型傾斜機能熱電変換素子をプラズマ焼結す
るに当たっては、その最適焼結温度が高い材料から順次
プラズマ焼結および接合を行うことが好ましい。
【００２３】そして、上述した各電極材料は、電極金属
板によって構成するか、粉末電極材料によって構成す
る。
板によって構成するか、粉末電極材料によって構成す
る。
【００２４】図１は、上述したプラズマアークによる焼
結、すなわち放電プラズマ焼結を行う装置の一例の概略
断面図である。この装置は、最終的に形成する熱電変換
素子本体の外周形状に対応する例えば円柱状の中空１を
有するダイ２と、この中空１の断面形状に対応する断面
形状を有し中空１の例えば上下端からこの中空１内に挿
入押圧される上下各パンチ３および４とを有してなる。
上下パンチ３および４は、導電性を有する材料によって
構成される。これらパンチ３および４、さらにダイ２は
例えば黒鉛によって構成される。
結、すなわち放電プラズマ焼結を行う装置の一例の概略
断面図である。この装置は、最終的に形成する熱電変換
素子本体の外周形状に対応する例えば円柱状の中空１を
有するダイ２と、この中空１の断面形状に対応する断面
形状を有し中空１の例えば上下端からこの中空１内に挿
入押圧される上下各パンチ３および４とを有してなる。
上下パンチ３および４は、導電性を有する材料によって
構成される。これらパンチ３および４、さらにダイ２は
例えば黒鉛によって構成される。
【００２５】図２にその概略断面図を示すように、熱電
半導体よりなる熱電変換素子本体１１の両端に電極１２
が形成された熱電変換素子１０を作製する場合について
説明する。この場合、図１に示すように、例えば、ダイ
２の中空１内のパンチ４上に順次、熱電変換素子の一方
の電極を構成する金属板あるいは金属粉体の電極材料
６、熱電変換素子本体を構成する粉体状の熱電半導体材
料５、他方の電極を構成する同様に金属板あるいは金属
粉体の電極材料６とを収容配置し、パンチ３および４の
双方を互いに、もしくはいずれかの一方のパンチを他方
のパンチに向って押圧して電極材料６と熱電半導体材料
５とを相互に圧縮し、この状態で、導電性を有するパン
チ３および４との間に、大電流を通電して、放電プラズ
マ焼結を行う。
半導体よりなる熱電変換素子本体１１の両端に電極１２
が形成された熱電変換素子１０を作製する場合について
説明する。この場合、図１に示すように、例えば、ダイ
２の中空１内のパンチ４上に順次、熱電変換素子の一方
の電極を構成する金属板あるいは金属粉体の電極材料
６、熱電変換素子本体を構成する粉体状の熱電半導体材
料５、他方の電極を構成する同様に金属板あるいは金属
粉体の電極材料６とを収容配置し、パンチ３および４の
双方を互いに、もしくはいずれかの一方のパンチを他方
のパンチに向って押圧して電極材料６と熱電半導体材料
５とを相互に圧縮し、この状態で、導電性を有するパン
チ３および４との間に、大電流を通電して、放電プラズ
マ焼結を行う。
【００２６】この作業に際して、電極材料６として、金
属粉体を用いる場合は、この金属粉体による電極材料６
においても、圧縮されて緻密な電極１２となる。
属粉体を用いる場合は、この金属粉体による電極材料６
においても、圧縮されて緻密な電極１２となる。
【００２７】このようにすると、中空１の内形状に対応
する外形状を有する熱電半導体材料５による焼結成型に
よって、図１に示す例えば円柱状の熱電変換素子本体１
が成型されると同時に、これと一体にその両端に電極材
料６の金属板による電極６が接合された目的とする熱電
変換素子１０が形成される。このようにして、形成した
熱電変換素子１０を、ダイ２から取り出す。
する外形状を有する熱電半導体材料５による焼結成型に
よって、図１に示す例えば円柱状の熱電変換素子本体１
が成型されると同時に、これと一体にその両端に電極材
料６の金属板による電極６が接合された目的とする熱電
変換素子１０が形成される。このようにして、形成した
熱電変換素子１０を、ダイ２から取り出す。
【００２８】このようにして作製された熱電変換素子１
０は、その熱電変換素子本体１１に対する電極６が強固
に接合されている。
０は、その熱電変換素子本体１１に対する電極６が強固
に接合されている。
【００２９】また、図３にその概略断面図を示すよう
に、熱電変換素子本体１１と、電極１２との間に接合材
１３を介在させることによって、例えば熱電変換素子本
体１１と電極１２との接合強度を高めるとか、接合界面
での抵抗の低減、熱応力や残留応力の緩和等をはかる場
合においては、図１において、その熱電半導体材料５と
電極材料６との間に図示しないが接合材を介在させた状
態で、上述した圧縮および焼結操作を行う。
に、熱電変換素子本体１１と、電極１２との間に接合材
１３を介在させることによって、例えば熱電変換素子本
体１１と電極１２との接合強度を高めるとか、接合界面
での抵抗の低減、熱応力や残留応力の緩和等をはかる場
合においては、図１において、その熱電半導体材料５と
電極材料６との間に図示しないが接合材を介在させた状
態で、上述した圧縮および焼結操作を行う。
【００３０】また、本発明においては、キャリア濃度す
なわち添加不純物濃度、または組成を一方の電極側から
他方の電極側に向かって連続的にすなわち漸次変えると
か、あるいは図４にその断面図を示すように、階段的に
異ならしめた複数の熱電半導体材料層１１Ａ，１１Ｂ，
１１Ｃ・・・を積層して形成する熱電変換素子本体１１
による傾斜機能熱電変換素子あるいは積層型傾斜機能熱
電変換素子を得ることができる。この場合には、図１に
おいて、その熱電半導体材料５として、下パンチ側から
上パンチに向かってキャリア濃度または組成を連続的に
あるいは階段的に異ならしめた熱電半導体材料層を充填
する。そして、この熱電半導体材料５を挟んでその上下
に、上述したように、電極材料６を接合材（図示せず）
を介してあるいは介することなく配置して上述した圧縮
および焼結操作を行う。
なわち添加不純物濃度、または組成を一方の電極側から
他方の電極側に向かって連続的にすなわち漸次変えると
か、あるいは図４にその断面図を示すように、階段的に
異ならしめた複数の熱電半導体材料層１１Ａ，１１Ｂ，
１１Ｃ・・・を積層して形成する熱電変換素子本体１１
による傾斜機能熱電変換素子あるいは積層型傾斜機能熱
電変換素子を得ることができる。この場合には、図１に
おいて、その熱電半導体材料５として、下パンチ側から
上パンチに向かってキャリア濃度または組成を連続的に
あるいは階段的に異ならしめた熱電半導体材料層を充填
する。そして、この熱電半導体材料５を挟んでその上下
に、上述したように、電極材料６を接合材（図示せず）
を介してあるいは介することなく配置して上述した圧縮
および焼結操作を行う。
【００３１】そして、この場合、同時に用いる熱電半導
体材料において、その最適焼結温度が著しく相違する材
料を用いる場合において、共通の焼結温度で良好な焼結
がなされないおそれがある場合には、予めこの熱電半導
体材料のうち、高温焼結を必要とする熱電半導体材料に
関しては、それ自身もしくは一方の電極材料の例えば粉
体電極材料、あるいは接合材を粉体材料によって構成す
る場合これらと共に、放電プラズマ焼結を行って後に、
図１で示すように、他の熱電半導体材料と積層して中空
１に充填し、上述の圧縮および焼結操作を行う。
体材料において、その最適焼結温度が著しく相違する材
料を用いる場合において、共通の焼結温度で良好な焼結
がなされないおそれがある場合には、予めこの熱電半導
体材料のうち、高温焼結を必要とする熱電半導体材料に
関しては、それ自身もしくは一方の電極材料の例えば粉
体電極材料、あるいは接合材を粉体材料によって構成す
る場合これらと共に、放電プラズマ焼結を行って後に、
図１で示すように、他の熱電半導体材料と積層して中空
１に充填し、上述の圧縮および焼結操作を行う。
【００３２】上述のいずれの方法によって、熱電半導体
材料５によって熱電変換素子本体５と、電極１２とが強
固に接合された目的とする熱電変換素子１０が得られ
た。上述の本発明方法によれば、ｎ型の熱電変換素子を
得ることも、ｐ型の熱電変換素子を得ることもできるも
のである。例えば、中温域用において高い熱電変換効率
を示す熱電変換素子として知られているＰｂＴｅ系の熱
電変換素子を作製する場合、ｎ型のＰｂＴｅによる熱電
変換素子を得る場合においては、熱電半導体材料５とし
て、ｎ型ドーパントのＩ（ヨウ素）の所定量をあらかじ
め添加したＰｂＴｅ粉末材料あるいはＰｂＩ2 の所定量
とＰｂＴｅとを混合した粉末材料を用い、ｐ型の熱電変
換素子を得る場合においては、熱電半導体材料５とし
て、Ｓｎ（錫）をあらかじめ固溶させたｐ型ＰｂＳｎＴ
ｅの粉末材料あるいはＫ，Ｎａをドープしたｐ型ＰｂＴ
ｅの粉末材料を用いる。そして、この場合の電極材料６
としては、共に、ＰｂＴｅ系の半導体に対して低抵抗電
極を構成する材料として知られているＦｅまたはＮｉの
金属板もしくは粉末材料を用いることができる。さら
に、ｐ型の熱電変換素子と電極材料６との接合に際して
は、接合界面近傍での抵抗を低減するためＳｎＴｅ粉末
を接合材として用いることができる。
材料５によって熱電変換素子本体５と、電極１２とが強
固に接合された目的とする熱電変換素子１０が得られ
た。上述の本発明方法によれば、ｎ型の熱電変換素子を
得ることも、ｐ型の熱電変換素子を得ることもできるも
のである。例えば、中温域用において高い熱電変換効率
を示す熱電変換素子として知られているＰｂＴｅ系の熱
電変換素子を作製する場合、ｎ型のＰｂＴｅによる熱電
変換素子を得る場合においては、熱電半導体材料５とし
て、ｎ型ドーパントのＩ（ヨウ素）の所定量をあらかじ
め添加したＰｂＴｅ粉末材料あるいはＰｂＩ2 の所定量
とＰｂＴｅとを混合した粉末材料を用い、ｐ型の熱電変
換素子を得る場合においては、熱電半導体材料５とし
て、Ｓｎ（錫）をあらかじめ固溶させたｐ型ＰｂＳｎＴ
ｅの粉末材料あるいはＫ，Ｎａをドープしたｐ型ＰｂＴ
ｅの粉末材料を用いる。そして、この場合の電極材料６
としては、共に、ＰｂＴｅ系の半導体に対して低抵抗電
極を構成する材料として知られているＦｅまたはＮｉの
金属板もしくは粉末材料を用いることができる。さら
に、ｐ型の熱電変換素子と電極材料６との接合に際して
は、接合界面近傍での抵抗を低減するためＳｎＴｅ粉末
を接合材として用いることができる。
【００３３】また、例えば中温域用において高い熱電変
換効率を示す熱電変換素子として知られているＰｂＴｅ
系のキャリア濃度傾斜機能熱電変換素子を作製する場
合、ｎ型のＰｂＴｅによる熱電変換素子を得る場合にお
いては、熱電半導体材料５として、ｎ型ドーパントのＩ
の原料としてＰｂＩ2 をあらかじめ添加したＰｂＴｅ粉
末材料を用いる。その場合、連続的キャリア濃度傾斜熱
電変換素子の作製では、高温側電極から低温側電極に向
かって、ＰｂＩ2 が４０００〜２０００ｍｏｌｐｐｍの
範囲で連続的に変化するようにＰｂＩ2 添加したＰｂＴ
ｅ粉末材料を用いる。
換効率を示す熱電変換素子として知られているＰｂＴｅ
系のキャリア濃度傾斜機能熱電変換素子を作製する場
合、ｎ型のＰｂＴｅによる熱電変換素子を得る場合にお
いては、熱電半導体材料５として、ｎ型ドーパントのＩ
の原料としてＰｂＩ2 をあらかじめ添加したＰｂＴｅ粉
末材料を用いる。その場合、連続的キャリア濃度傾斜熱
電変換素子の作製では、高温側電極から低温側電極に向
かって、ＰｂＩ2 が４０００〜２０００ｍｏｌｐｐｍの
範囲で連続的に変化するようにＰｂＩ2 添加したＰｂＴ
ｅ粉末材料を用いる。
【００３４】ｐ型の熱電変換素子を得る場合において
は、熱電半導体材料５として、Ｓｎ（錫）を固溶させた
ｐ型ＰｂＳｎＴｅの粉末材料を用いる。その場合、連続
的キャリア濃度傾斜熱電変換素子の作製では、高温電極
側から低温電極側に向かって、Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔｅにお
ける組成ｘが０．５０〜０．０５の範囲で連続的に変化
するようにＳｎ固溶したＰｂＳｎＴｅ粉末材料を用い
る。
は、熱電半導体材料５として、Ｓｎ（錫）を固溶させた
ｐ型ＰｂＳｎＴｅの粉末材料を用いる。その場合、連続
的キャリア濃度傾斜熱電変換素子の作製では、高温電極
側から低温電極側に向かって、Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔｅにお
ける組成ｘが０．５０〜０．０５の範囲で連続的に変化
するようにＳｎ固溶したＰｂＳｎＴｅ粉末材料を用い
る。
【００３５】ＰｂＴｅ系の階段状キャリア濃度傾斜機能
熱電変換素子を作製する場合、ｎ型のＰｂＴｅによる熱
電変換素子を得る場合においては、熱電半導体材料５と
して、ｎ型ドーパントＩの原料ＰｂＩ2 の４０００ｍｏ
ｌｐｐｍ、３０００ｍｏｌｐｐｍまたは２０００ｍｏｌ
ｐｐｍをあらかじめ添加したＰｂＴｅ粉末材料を高温電
極側から低温電極側に向かって、層状にダイ２の中空１
に充填する。ｐ型の階段状キャリア濃度傾斜機能熱電変
換素子を作製する場合、熱電半導体材料５として、Ｓｎ
（錫）を固溶させたｐ型ＰｂＳｎＴｅの粉末材料を、高
温電極側から低温電極側に向かって、Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔ
ｅにおける組成ｘが０．５０、０．２５および０．１０
のＰｂＳｎＴｅ粉末材料を用いる。この場合の電極材料
６としては、共に、ＰｂＴｅ系の半導体に対して低抵抗
電極を構成する材料として知られているＦｅまたはＮｉ
の粉末材料を用いることができる。さらに、ｐ型の熱電
変換素子と電極材料６との接合に際しては、接合界面近
傍での抵抗を低減するためＳｎＴｅ粉末を接合材として
用いることができる。
熱電変換素子を作製する場合、ｎ型のＰｂＴｅによる熱
電変換素子を得る場合においては、熱電半導体材料５と
して、ｎ型ドーパントＩの原料ＰｂＩ2 の４０００ｍｏ
ｌｐｐｍ、３０００ｍｏｌｐｐｍまたは２０００ｍｏｌ
ｐｐｍをあらかじめ添加したＰｂＴｅ粉末材料を高温電
極側から低温電極側に向かって、層状にダイ２の中空１
に充填する。ｐ型の階段状キャリア濃度傾斜機能熱電変
換素子を作製する場合、熱電半導体材料５として、Ｓｎ
（錫）を固溶させたｐ型ＰｂＳｎＴｅの粉末材料を、高
温電極側から低温電極側に向かって、Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔ
ｅにおける組成ｘが０．５０、０．２５および０．１０
のＰｂＳｎＴｅ粉末材料を用いる。この場合の電極材料
６としては、共に、ＰｂＴｅ系の半導体に対して低抵抗
電極を構成する材料として知られているＦｅまたはＮｉ
の粉末材料を用いることができる。さらに、ｐ型の熱電
変換素子と電極材料６との接合に際しては、接合界面近
傍での抵抗を低減するためＳｎＴｅ粉末を接合材として
用いることができる。
【００３６】例えば、中温から低温域の広い温度範囲に
おいて高い熱電変換効率を示す積層型熱電変換素子とし
てＰｂＴｅ系とＢｉＴｅ系の熱電変換材料が層状に積層
した積層型熱電変換素子を作製する場合、ｎ型の熱電変
換素子を得る場合においては、熱電半導体材料５におけ
る高温側ＰｂＴｅ系熱電半導体材料として、ｎ型ドーバ
ントＩの原料ＰｂＩ2 をあらかじめ添加したＰｂＴｅ粉
末材料を用いる。低温側ＢｉＴｅ系熱電半導体材料とし
てＢｉ2 （Ｔｅ，Ｓｅ）3 粉末材料を用いる。ｐ型の熱
電変換素子を得る場合においては、熱電半導体材料５と
して、高温側ＰｂＴｅ系熱電半導体材料としてＳｎ
（錫）を固溶させたｐ型ＰｂＳｎＴｅの粉末材料を用
い、低温側ＢｉＴｅ系熱電半導体材料として（Ｂｉ，Ｓ
ｂ）2 Ｔｅ3 粉末材料を用いる。このような高温側熱電
半導体材料と低温側熱電半導体材料との接合に際して、
Ｆｅ，ＮｉまたはＭｏなどをこれら層間に接合材として
挿入し、接合を促進するとともに、接合によってお互い
の成分元素や添加した不純物元素が相互に拡散して熱電
特性を劣化させるのを防止することができる。そして、
この場合の高温側電極材料としては、ｎ型，ｐ型共に、
ＰｂＴｅ系の半導体に対して低抵抗電極を構成する材料
として知られているＦｅまたはＮｉの粉末材料を用い、
低温側電極材料として、ＢｉＴｅ系熱電変換材料に対す
る電極材料として知られている、Ｃｕ，ＮｉまたはＡｌ
を用いることができる。ここで、ｐ型の熱電変換素子と
高温側電極材料との接合に際しては、接合界面近傍での
抵抗を低減するためＳｎＴｅ粉末を接合材として用いる
ことができる。また低温側電極にＣｕを使用して、Ｃｕ
の拡散により熱電変換素子本体の熱電特性が劣化する場
合には、Ｃｕの拡散防止のために接合材としてＮｉやＭ
ｏ粉末材料を使用することができる。
おいて高い熱電変換効率を示す積層型熱電変換素子とし
てＰｂＴｅ系とＢｉＴｅ系の熱電変換材料が層状に積層
した積層型熱電変換素子を作製する場合、ｎ型の熱電変
換素子を得る場合においては、熱電半導体材料５におけ
る高温側ＰｂＴｅ系熱電半導体材料として、ｎ型ドーバ
ントＩの原料ＰｂＩ2 をあらかじめ添加したＰｂＴｅ粉
末材料を用いる。低温側ＢｉＴｅ系熱電半導体材料とし
てＢｉ2 （Ｔｅ，Ｓｅ）3 粉末材料を用いる。ｐ型の熱
電変換素子を得る場合においては、熱電半導体材料５と
して、高温側ＰｂＴｅ系熱電半導体材料としてＳｎ
（錫）を固溶させたｐ型ＰｂＳｎＴｅの粉末材料を用
い、低温側ＢｉＴｅ系熱電半導体材料として（Ｂｉ，Ｓ
ｂ）2 Ｔｅ3 粉末材料を用いる。このような高温側熱電
半導体材料と低温側熱電半導体材料との接合に際して、
Ｆｅ，ＮｉまたはＭｏなどをこれら層間に接合材として
挿入し、接合を促進するとともに、接合によってお互い
の成分元素や添加した不純物元素が相互に拡散して熱電
特性を劣化させるのを防止することができる。そして、
この場合の高温側電極材料としては、ｎ型，ｐ型共に、
ＰｂＴｅ系の半導体に対して低抵抗電極を構成する材料
として知られているＦｅまたはＮｉの粉末材料を用い、
低温側電極材料として、ＢｉＴｅ系熱電変換材料に対す
る電極材料として知られている、Ｃｕ，ＮｉまたはＡｌ
を用いることができる。ここで、ｐ型の熱電変換素子と
高温側電極材料との接合に際しては、接合界面近傍での
抵抗を低減するためＳｎＴｅ粉末を接合材として用いる
ことができる。また低温側電極にＣｕを使用して、Ｃｕ
の拡散により熱電変換素子本体の熱電特性が劣化する場
合には、Ｃｕの拡散防止のために接合材としてＮｉやＭ
ｏ粉末材料を使用することができる。
【００３７】熱電変換素子本体１１の厚さは、素子動作
条件に依存して設計され通常５〜１０ｍｍとされる。階
段的キャリア濃度傾斜機能熱電変換素子の熱電変換素子
本体において、各層の厚さは、素子動作条件に依存して
設計され通常１〜１０ｍｍとされる。積層型傾斜機能熱
電変換素子の熱電変換素子本体において、各層の厚さ
は、素子動作条件に依存して設計され通常１〜１０ｍｍ
とされる。これら各種熱電変換素子本体に対する電極の
厚さは１〜２ｍｍと選定し得る。
条件に依存して設計され通常５〜１０ｍｍとされる。階
段的キャリア濃度傾斜機能熱電変換素子の熱電変換素子
本体において、各層の厚さは、素子動作条件に依存して
設計され通常１〜１０ｍｍとされる。積層型傾斜機能熱
電変換素子の熱電変換素子本体において、各層の厚さ
は、素子動作条件に依存して設計され通常１〜１０ｍｍ
とされる。これら各種熱電変換素子本体に対する電極の
厚さは１〜２ｍｍと選定し得る。
【００３８】次に、本発明の実施例を挙げて説明する
が、本発明は、この実施例に限られるものではない。 〔実施例１〕この実施例においては、粉末電極材料を用
いてプラズマ焼結によってＰｂＴｅ熱電変換素子を製造
した場合で、製造後の素子寸法が、 電極金属 ： 直径１０ｍｍ、 長さ２ｍｍ 熱電半導体材料： ｎ型ＰｂＴｅ（ＰｂＩ2 ４０００ｍｏｌｐｐｍ） 直径 １０ｍｍ、 長さ ４ｍｍ ｐ型Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔｅ（ｘ＝０．２５） 直径 １０ｍｍ、 長さ ４ｍｍ となるようにした場合である。
が、本発明は、この実施例に限られるものではない。 〔実施例１〕この実施例においては、粉末電極材料を用
いてプラズマ焼結によってＰｂＴｅ熱電変換素子を製造
した場合で、製造後の素子寸法が、 電極金属 ： 直径１０ｍｍ、 長さ２ｍｍ 熱電半導体材料： ｎ型ＰｂＴｅ（ＰｂＩ2 ４０００ｍｏｌｐｐｍ） 直径 １０ｍｍ、 長さ ４ｍｍ ｐ型Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔｅ（ｘ＝０．２５） 直径 １０ｍｍ、 長さ ４ｍｍ となるようにした場合である。
【００３９】そして、そのプラズマ焼結条件は、 雰囲気 真空 印加パルス ８０×１０-3秒／１回、時間９０秒 電流 ８００Ａ 電圧 ２５Ｖ 圧力 ４０ＭＰａ 温度 約８００℃ とし、その後の焼結条件を、 電流 ２００〜５００Ａ 温度 約８００℃ 時間 ９分 とした。
【００４０】この実施例によって熱電素子本体と電極と
が電気的、熱的および機械的に強固に一体に結合された
ｎ型およびｐ型熱電変換素子を得ることができた。
が電気的、熱的および機械的に強固に一体に結合された
ｎ型およびｐ型熱電変換素子を得ることができた。
【００４１】〔実施例２〕この実施例においても、粉末
電極材料をもちいてプラズマ焼結によって、ＰｂＴｅの
３層による階段的キャリア濃度傾斜機能熱電変換素子を
製造した場合で、素子寸法を、 電極金属： 直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ 熱電半導体材料本体： 直径１０ｍｍ、長さ６ｍｍ ｎ型ＰｂＴｅ 第１層（ＰｂＩ2 ４０００ｍｏｌｐｐｍ）直径１０ｍ
ｍ、長さ２ｍｍ 第２層（ＰｂＩ2 ３０００ｍｏｌｐｐｍ）直径１０ｍ
ｍ、長さ２ｍｍ 第３層（ＰｂＩ2 ２０００ｍｏｌｐｐｍ）直径１０ｍ
ｍ、長さ２ｍｍ ｐ型Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔｅ 第１層（ｘ＝０．５０）直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ 第２層（ｘ＝０．２５）直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ 第３層（ｘ＝０．１０）直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ とした場合である。
電極材料をもちいてプラズマ焼結によって、ＰｂＴｅの
３層による階段的キャリア濃度傾斜機能熱電変換素子を
製造した場合で、素子寸法を、 電極金属： 直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ 熱電半導体材料本体： 直径１０ｍｍ、長さ６ｍｍ ｎ型ＰｂＴｅ 第１層（ＰｂＩ2 ４０００ｍｏｌｐｐｍ）直径１０ｍ
ｍ、長さ２ｍｍ 第２層（ＰｂＩ2 ３０００ｍｏｌｐｐｍ）直径１０ｍ
ｍ、長さ２ｍｍ 第３層（ＰｂＩ2 ２０００ｍｏｌｐｐｍ）直径１０ｍ
ｍ、長さ２ｍｍ ｐ型Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔｅ 第１層（ｘ＝０．５０）直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ 第２層（ｘ＝０．２５）直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ 第３層（ｘ＝０．１０）直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ とした場合である。
【００４２】そして、そのプラズマ焼結条件は、 雰囲気 真空 印加 パルス ８０×１０-3秒／１回、時間９０秒 電流 ８００Ａ 電圧 ４０ＭＰａ 温度 約８００℃ とし、その後の焼結条件は、 電流 ２００〜５００Ａ 温度 約８００℃ 時間 ９分 とした。
【００４３】この実施例によって熱電素子本体と電極と
が電気的、熱的および機械的に強固に一体に結合された
ｎ型およびｐ型熱電変換素子を得ることができた。
が電気的、熱的および機械的に強固に一体に結合された
ｎ型およびｐ型熱電変換素子を得ることができた。
【００４４】〔実施例３〕この実施例においても、粉末
電極材料を用いプラズマ焼結によってＰｂＴｅ／ＢｉＴ
ｅ積層型熱電変換素子を製造した場合で、素子寸法を、 電極金属： 直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ 熱電半導体材料本体： 直径１０ｍｍ、長さ９ｍｍ ｎ型ＰｂＴｅ（ＰｂＩ2 ４０００ｍｏｌｐｐｍ） 直径１０ｍｍ、長さ７ｍｍ ｎ型Ｂｉ2 （Ｔｅ，Ｓｅ）3 直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ ｐ型Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔｅ（ｘ＝０．２５） 直径１０ｍｍ、長さ７ｍｍ ｐ型（Ｂｉ，Ｓｂ）2 Ｔｅ3 直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ とした場合である。積層型傾斜機能熱電変換素子の製造
では、高温側のＰｂＴｅの最適焼結温度が約８００℃で
あり、低温側のＢｉＴｅの最適焼結温度が約５００℃
で、大きな差があることから、焼結を２段階に分け、第
１段階では高温側金属電極とＰｂＴｅとの焼結を最初に
行い、第２段階では第１段階で得られた焼結体とＢｉＴ
ｅと低温側電極との焼結を行った。 第１段階での高温側金属電極とＰｂＴｅのプラズマ焼結
条件 雰囲気 真空 印加パルス ８０×１０-3秒／１回、時間９０秒 電流 ８００Ａ 電圧 ２５Ｖ 圧力 ４０ＭＰａ 温度 約８００℃ その後の焼結条件 電流 ２００〜５００Ａ 温度 約８００℃ 時間 ９分 とした。第２段階でのＰｂＴｅ焼結体とＢｉＴｅおよび
低温側金属電極との焼結条件は、 雰囲気 真空 印加パルス ８０×１０-3秒／１回、時間９０秒 電流 ５００Ａ 電圧 ２５Ｖ 圧力 ４０ＭＰａ 温度 約５００℃ その後の焼結条件 電流 １００〜２００Ａ 温度 約５００℃ 時間 ９分
電極材料を用いプラズマ焼結によってＰｂＴｅ／ＢｉＴ
ｅ積層型熱電変換素子を製造した場合で、素子寸法を、 電極金属： 直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ 熱電半導体材料本体： 直径１０ｍｍ、長さ９ｍｍ ｎ型ＰｂＴｅ（ＰｂＩ2 ４０００ｍｏｌｐｐｍ） 直径１０ｍｍ、長さ７ｍｍ ｎ型Ｂｉ2 （Ｔｅ，Ｓｅ）3 直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ ｐ型Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔｅ（ｘ＝０．２５） 直径１０ｍｍ、長さ７ｍｍ ｐ型（Ｂｉ，Ｓｂ）2 Ｔｅ3 直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ とした場合である。積層型傾斜機能熱電変換素子の製造
では、高温側のＰｂＴｅの最適焼結温度が約８００℃で
あり、低温側のＢｉＴｅの最適焼結温度が約５００℃
で、大きな差があることから、焼結を２段階に分け、第
１段階では高温側金属電極とＰｂＴｅとの焼結を最初に
行い、第２段階では第１段階で得られた焼結体とＢｉＴ
ｅと低温側電極との焼結を行った。 第１段階での高温側金属電極とＰｂＴｅのプラズマ焼結
条件 雰囲気 真空 印加パルス ８０×１０-3秒／１回、時間９０秒 電流 ８００Ａ 電圧 ２５Ｖ 圧力 ４０ＭＰａ 温度 約８００℃ その後の焼結条件 電流 ２００〜５００Ａ 温度 約８００℃ 時間 ９分 とした。第２段階でのＰｂＴｅ焼結体とＢｉＴｅおよび
低温側金属電極との焼結条件は、 雰囲気 真空 印加パルス ８０×１０-3秒／１回、時間９０秒 電流 ５００Ａ 電圧 ２５Ｖ 圧力 ４０ＭＰａ 温度 約５００℃ その後の焼結条件 電流 １００〜２００Ａ 温度 約５００℃ 時間 ９分
【００４５】この実施例によってＰｂＴｅとＢｉＴｅと
が２段に積層された熱電素子本体と電極とが電気的、熱
的および機械的に強固に一体に結合されたｎ型およびｐ
型積層型熱電変換素子を得ることができた。
が２段に積層された熱電素子本体と電極とが電気的、熱
的および機械的に強固に一体に結合されたｎ型およびｐ
型積層型熱電変換素子を得ることができた。
【００４６】〔実施例４〕この実施例においては、板状
電極を用いてプラズマ焼結によってＰｂＴｅ熱電変換素
子を製造した場合で、素子寸法を、 金属電極 直径１０ｍｍ，長さ３ｍｍ 熱電半導体材料 直径１０ｍｍ，長さ４ｍｍ とし、プラズマ焼結条件を、 雰囲気 真空 パルス ８０ 回／秒、時間 ９０秒間 電流 ７５０ Ａ 電圧 ２５ Ｖ 圧力 ３０ ＭＰａ 温度 約８００ ℃ その後の焼結条件 電流 ２００〜５００ Ａ 温度 約８００ ℃ 時間 ９分間 とした。
電極を用いてプラズマ焼結によってＰｂＴｅ熱電変換素
子を製造した場合で、素子寸法を、 金属電極 直径１０ｍｍ，長さ３ｍｍ 熱電半導体材料 直径１０ｍｍ，長さ４ｍｍ とし、プラズマ焼結条件を、 雰囲気 真空 パルス ８０ 回／秒、時間 ９０秒間 電流 ７５０ Ａ 電圧 ２５ Ｖ 圧力 ３０ ＭＰａ 温度 約８００ ℃ その後の焼結条件 電流 ２００〜５００ Ａ 温度 約８００ ℃ 時間 ９分間 とした。
【００４７】この実施例１によって熱電変換素子本体の
成型と同時に電極が電気的および機械的に強固に一体に
結合された熱電変換素子を得ることができた。
成型と同時に電極が電気的および機械的に強固に一体に
結合された熱電変換素子を得ることができた。
【００４８】上述した実施例ではダイス２内に充填する
熱電半導体材料５は、上下に渡って均一な組成ないしは
キャリア濃度を有する組成とした場合であるが、上下に
渡ってその組成ないしはキャリア濃度を漸次すなわち連
続的、もしくは階段的に変化させた構成として、例えば
キャリア濃度傾斜型の熱電変換素子を得ることもでき
る。
熱電半導体材料５は、上下に渡って均一な組成ないしは
キャリア濃度を有する組成とした場合であるが、上下に
渡ってその組成ないしはキャリア濃度を漸次すなわち連
続的、もしくは階段的に変化させた構成として、例えば
キャリア濃度傾斜型の熱電変換素子を得ることもでき
る。
【００４９】〔実施例５〕この実施例においても、電極
金属材料として金属板用いてキャリア濃度傾斜型ＰｂＴ
ｅ熱電変換素子を製造する場合で、ｎ型素子の製造にお
いては、図１の対の電極金属材料６間に、最終的に得る
熱電変換素子における高温側となる端部においては６０
００ [molppm] の ＰｂＩ2 添加ＰｂＴｅ粉末を配置
し、これとは反対側すなわち最終的に得る熱電変換素子
における低温側となる端部においては２０００ [molpp
m] の ＰｂＩ2 添加ＰｂＴｅ粉末を配置するように充
填して、電子濃度が５×１０25／ｍ3 から２×１０24／
ｍ3 まで２段階に変化させた。ｐ型素子の製造において
は、図１の対の電極金属材料６間に、最終的に得る熱電
変換素子における高温側となる端部においては７００
[molppm] のＫ添加ＰｂＴｅ粉末を配置し、これとは反
対側すなわち最終的に得る熱電変換素子における低温側
となる端部においてはＫ無添加ＰｂＴｅ粉末を配置する
ように充填して、正孔濃度が５×１０25／ｍ3 から２×
１０24／ｍ3 まで２段階に変化させた。
金属材料として金属板用いてキャリア濃度傾斜型ＰｂＴ
ｅ熱電変換素子を製造する場合で、ｎ型素子の製造にお
いては、図１の対の電極金属材料６間に、最終的に得る
熱電変換素子における高温側となる端部においては６０
００ [molppm] の ＰｂＩ2 添加ＰｂＴｅ粉末を配置
し、これとは反対側すなわち最終的に得る熱電変換素子
における低温側となる端部においては２０００ [molpp
m] の ＰｂＩ2 添加ＰｂＴｅ粉末を配置するように充
填して、電子濃度が５×１０25／ｍ3 から２×１０24／
ｍ3 まで２段階に変化させた。ｐ型素子の製造において
は、図１の対の電極金属材料６間に、最終的に得る熱電
変換素子における高温側となる端部においては７００
[molppm] のＫ添加ＰｂＴｅ粉末を配置し、これとは反
対側すなわち最終的に得る熱電変換素子における低温側
となる端部においてはＫ無添加ＰｂＴｅ粉末を配置する
ように充填して、正孔濃度が５×１０25／ｍ3 から２×
１０24／ｍ3 まで２段階に変化させた。
【００５０】したがって、本発明方法によれば、従来方
法におけるような電極を接合するための蝋材等の使用が
回避され、中温ないしは高温を取り扱う熱電変換素子に
おいても、確実、安定に電極の形成がなされた、したが
って長寿命、高い信頼性を有する熱電変換素子を得るこ
とができる。また、電極を接合するための特別な加熱工
程を経ることがないことから、この加熱によって熱電変
換素子本体１１において、成分変動、したがって熱電変
換特性の劣化等を回避できる。
法におけるような電極を接合するための蝋材等の使用が
回避され、中温ないしは高温を取り扱う熱電変換素子に
おいても、確実、安定に電極の形成がなされた、したが
って長寿命、高い信頼性を有する熱電変換素子を得るこ
とができる。また、電極を接合するための特別な加熱工
程を経ることがないことから、この加熱によって熱電変
換素子本体１１において、成分変動、したがって熱電変
換特性の劣化等を回避できる。
【００５１】本発明による熱電変換素子は、ダイス２の
中空１の形状を選定することによって、円柱状、角柱状
等種々の形状に形成することができる。さらに、ダイス
およびパンチ等の選定によって例えば熱電変換素子を他
部と連結するための固定ねじを貫通させる透孔が穿設さ
れた熱電変換素子本体１１を得るようにすることもでき
る。
中空１の形状を選定することによって、円柱状、角柱状
等種々の形状に形成することができる。さらに、ダイス
およびパンチ等の選定によって例えば熱電変換素子を他
部と連結するための固定ねじを貫通させる透孔が穿設さ
れた熱電変換素子本体１１を得るようにすることもでき
る。
【００５２】また、電極１２についても、熱電変換素子
の使用態様に応じて種々の形状を採ることができる。例
えば図３に示すように、固定ねじを螺入させるねじ穴や
凹部等が形成された電極構成とする場合には、図１で説
明したプラズマ活性化焼結工程で用いる電極材料６の金
属板として、予め上述したねじ穴や、凹部等が形成され
た金属板を用いるとか、熱電変換素子本体１１と一体に
形成された電極１２に対して母螺、凹部、透孔等を形成
することもできる。
の使用態様に応じて種々の形状を採ることができる。例
えば図３に示すように、固定ねじを螺入させるねじ穴や
凹部等が形成された電極構成とする場合には、図１で説
明したプラズマ活性化焼結工程で用いる電極材料６の金
属板として、予め上述したねじ穴や、凹部等が形成され
た金属板を用いるとか、熱電変換素子本体１１と一体に
形成された電極１２に対して母螺、凹部、透孔等を形成
することもできる。
【００５３】本発明方法は、上述のＰｂＴｅ系熱電変換
素子を作製する場合に限らず、他の各種中温用半導体熱
電変換素子、例えばＡｇＧｅＳｂＴｅ系（ＡｇＳｂＴｅ
2 とＧｅＴｅの合金：以下ＴＡＧＳ系という）、ＺｎＳ
ｂ系による半導体熱電変換素子の作製に適用できる。ま
た、例えば、高温用熱電変換素子としてのＳｉＧｅ系熱
電変換素子を作製する場合においては、図１で説明した
放電プラズマ焼結を行う熱電半導体材料５としては、こ
のＳｉＧｅ熱電半導体材料とし、電極材料６としてＭｏ
（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステ
ン）系電極材料を用いることができる。
素子を作製する場合に限らず、他の各種中温用半導体熱
電変換素子、例えばＡｇＧｅＳｂＴｅ系（ＡｇＳｂＴｅ
2 とＧｅＴｅの合金：以下ＴＡＧＳ系という）、ＺｎＳ
ｂ系による半導体熱電変換素子の作製に適用できる。ま
た、例えば、高温用熱電変換素子としてのＳｉＧｅ系熱
電変換素子を作製する場合においては、図１で説明した
放電プラズマ焼結を行う熱電半導体材料５としては、こ
のＳｉＧｅ熱電半導体材料とし、電極材料６としてＭｏ
（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステ
ン）系電極材料を用いることができる。
【００５４】さらに、低温用半導体熱電変換素子、例え
ばＢｉＴｅ系（ＢｉＳｂＴｅ系を含む）による半導体熱
電変換素子の作製する場合においては、図１で説明した
放電プラズマ焼結を行う熱電半導体材料５としては、こ
のＢｉＴｅ系熱電半導体材料とし、電極材料６としてＡ
ｌ（アルミニウム）、Ｃｕ、Ｎｉ系電極材料を用いるこ
とができる。
ばＢｉＴｅ系（ＢｉＳｂＴｅ系を含む）による半導体熱
電変換素子の作製する場合においては、図１で説明した
放電プラズマ焼結を行う熱電半導体材料５としては、こ
のＢｉＴｅ系熱電半導体材料とし、電極材料６としてＡ
ｌ（アルミニウム）、Ｃｕ、Ｎｉ系電極材料を用いるこ
とができる。
【００５５】また、上述したように、放電プラズマ焼結
工程において、必要に応じて熱電素子本体１１と電極１
２とを構成する各材料５および６間に、例えば各材料５
および６間に拡散が生じて熱電変換素子本体１１の熱電
特性に影響を及ぼすおそれがある場合においてその拡散
を阻止するとか、熱電変換素子本体１１と電極１２との
接合強度を向上させるとか、熱電変換素子本体１１と電
極１２との熱膨張の相違に基づく両者間の熱応力または
残留応力の緩和とかの目的をもって、これら目的を達成
できる効果を有する接合材１３を、図３に示すように介
在させることができる。
工程において、必要に応じて熱電素子本体１１と電極１
２とを構成する各材料５および６間に、例えば各材料５
および６間に拡散が生じて熱電変換素子本体１１の熱電
特性に影響を及ぼすおそれがある場合においてその拡散
を阻止するとか、熱電変換素子本体１１と電極１２との
接合強度を向上させるとか、熱電変換素子本体１１と電
極１２との熱膨張の相違に基づく両者間の熱応力または
残留応力の緩和とかの目的をもって、これら目的を達成
できる効果を有する接合材１３を、図３に示すように介
在させることができる。
【００５６】例えば上述のｎ型ＰｂＴｅ系熱電変換素子
においては、その熱電変換材料５と電極材料６との間に
ＦｅＴｅによる接合材１３を介在させ、ｐ型ＰｂＴｅ
系、ＴＡＧＳ系、ＺｎＳｂ系系熱電変換素子において
は、その熱電変換材料５と電極材料６との間にＳｎＴｅ
による接合材１３を介在させることができる。
においては、その熱電変換材料５と電極材料６との間に
ＦｅＴｅによる接合材１３を介在させ、ｐ型ＰｂＴｅ
系、ＴＡＧＳ系、ＺｎＳｂ系系熱電変換素子において
は、その熱電変換材料５と電極材料６との間にＳｎＴｅ
による接合材１３を介在させることができる。
【００５７】また、例えばＢｉＴｅ系熱電変換素子にお
いては、その熱電変換材料５と電極材料６間にＮｉやＭ
ｏによる接合材１３を介在させることができる。
いては、その熱電変換材料５と電極材料６間にＮｉやＭ
ｏによる接合材１３を介在させることができる。
【００５８】また、例えばＳｉＧｅ系熱電変換素子にお
いては、その熱電変換材料５と電極材料６間にＮｉ，Ｔ
ｉまたはＭｏによる接合材１３を介在させることができ
る。
いては、その熱電変換材料５と電極材料６間にＮｉ，Ｔ
ｉまたはＭｏによる接合材１３を介在させることができ
る。
【００５９】さらに、積層型半導体熱電変換素子、例え
ば上からＰｂＴｅ系とＢｉＴｅ系（ＢｉＳｂＴｅ系を含
む）に積み重ねた半導体熱電変換素子の作製する場合に
おいては、放電プラズマ焼結を行う熱電半導体材料とし
ては、この上側（高温側）をＰｂＴｅ系、下側（低温
側）をＢｉＴｅ系熱電半導体材料とし、電極材料１２と
してＡｌ（アルミニウム）、Ｃｕ、Ｎｉ系電極材料を用
いることができる。この場合、ＢｉＴｅ系熱電変換材料
５と電極材料６との間にＮｉやＭｏによる接合材１３を
介在させることができ、ｎ型ＰｂＴｅ系熱電変換材料と
電極材料６との間にＦｅＴｅを介在させることができ、
ｐ型ＰｂＴｅ系熱電変換材料と電極材料１２にＳｎＴｅ
を介在させることができる。そしてＢｉＴｅ系熱電変換
材料５とＰｂＴｅ系熱電変換材料との接合部にはＮｉま
たはＦｅによる接合材を介在させることができる。さら
に、ｐ型ＢｉＴｅ系熱電変換材料５とｐ型ＰｂＴｅ系熱
電変換材料との接合の場合、接合材とｐ型ＰｂＴｅ系熱
電変換材料との間にはさらに副接合材としてＳｎＴｅを
介在させることができる。
ば上からＰｂＴｅ系とＢｉＴｅ系（ＢｉＳｂＴｅ系を含
む）に積み重ねた半導体熱電変換素子の作製する場合に
おいては、放電プラズマ焼結を行う熱電半導体材料とし
ては、この上側（高温側）をＰｂＴｅ系、下側（低温
側）をＢｉＴｅ系熱電半導体材料とし、電極材料１２と
してＡｌ（アルミニウム）、Ｃｕ、Ｎｉ系電極材料を用
いることができる。この場合、ＢｉＴｅ系熱電変換材料
５と電極材料６との間にＮｉやＭｏによる接合材１３を
介在させることができ、ｎ型ＰｂＴｅ系熱電変換材料と
電極材料６との間にＦｅＴｅを介在させることができ、
ｐ型ＰｂＴｅ系熱電変換材料と電極材料１２にＳｎＴｅ
を介在させることができる。そしてＢｉＴｅ系熱電変換
材料５とＰｂＴｅ系熱電変換材料との接合部にはＮｉま
たはＦｅによる接合材を介在させることができる。さら
に、ｐ型ＢｉＴｅ系熱電変換材料５とｐ型ＰｂＴｅ系熱
電変換材料との接合の場合、接合材とｐ型ＰｂＴｅ系熱
電変換材料との間にはさらに副接合材としてＳｎＴｅを
介在させることができる。
【００６０】上述の本発明方法によって得た熱電変換素
子は、図５に示すように、対のｎ型およびｐ型熱電変換
素子１０ｎおよび１０ｐを、互いにその一方の電極１２
Ａを金属セグメント１６Ａに、電気的に接続し、各地方
の電極１２Ｂを互いに他の金属セグメント１６Ｂに接続
するいわゆるπ型熱電変換素子対を構成し、これら金属
セグメント１６Ｂを発電出力端子とすることができる。
子は、図５に示すように、対のｎ型およびｐ型熱電変換
素子１０ｎおよび１０ｐを、互いにその一方の電極１２
Ａを金属セグメント１６Ａに、電気的に接続し、各地方
の電極１２Ｂを互いに他の金属セグメント１６Ｂに接続
するいわゆるπ型熱電変換素子対を構成し、これら金属
セグメント１６Ｂを発電出力端子とすることができる。
【００６１】各電極１２Ａ，１２Ｂの各金属セグメント
１６Ａおよび１６Ｂに対する固定は、各金属セグメント
１６Ａおよび１６Ｂに圧力を掛けることによって行うこ
とができる。金属セグメント１６Ａと電極１２Ａとの接
合および金属セグメント１６Ｂと電極１２Ｂとの接合を
電気的、熱的に良好に連結して行うことができるように
するために、セグメント接合材１７を使用することがで
き、中温用熱電変換素子においては金属鉛板またはイン
ジウム板を使用することができる。
１６Ａおよび１６Ｂに対する固定は、各金属セグメント
１６Ａおよび１６Ｂに圧力を掛けることによって行うこ
とができる。金属セグメント１６Ａと電極１２Ａとの接
合および金属セグメント１６Ｂと電極１２Ｂとの接合を
電気的、熱的に良好に連結して行うことができるように
するために、セグメント接合材１７を使用することがで
き、中温用熱電変換素子においては金属鉛板またはイン
ジウム板を使用することができる。
【００６２】この場合、π字型熱電変換素子２０におい
て、一方のセグメント１６Ａは、熱エネルギーを与える
高温側の熱伝達部（図示せず）とは電気的に連結せず熱
的に連結し、他方のセグメント１６Ｂを冷却側の熱伝達
部（図示せず）とは電気的に連結せず熱的に連結する。
て、一方のセグメント１６Ａは、熱エネルギーを与える
高温側の熱伝達部（図示せず）とは電気的に連結せず熱
的に連結し、他方のセグメント１６Ｂを冷却側の熱伝達
部（図示せず）とは電気的に連結せず熱的に連結する。
【００６３】また、図６にその断面図を示すように、電
極１２に、例えば前述したような方法で、ねじ穴１４を
形成し、例えば図７にその断面図を示すように、各金属
セグメント１６Ａおよび１６Ｂを、ねじ穴１４に、固定
ねじ１８を螺入することによって連結することができ
る。図７において、図５と対応する部分には同一符号を
付して重複説明を省略する。
極１２に、例えば前述したような方法で、ねじ穴１４を
形成し、例えば図７にその断面図を示すように、各金属
セグメント１６Ａおよび１６Ｂを、ねじ穴１４に、固定
ねじ１８を螺入することによって連結することができ
る。図７において、図５と対応する部分には同一符号を
付して重複説明を省略する。
【００６４】上述した例えば図５および図７に示したπ
字型熱電変換素子２０は、例えば図８に示すように、複
数個連結することによって熱電変換モジュールを構成す
ることができる。すなわち、上述のπ型熱電変換素子対
２０は、例えば図６に示すように、複数個２次元的に配
列し、各π型熱電変換素子対の例えばセグメント１６Ａ
側において、共通の熱エネルギーを与える高温側のアル
ミナコーティングした熱伝達部１７Ｈに絶縁薄膜１９に
よって電気的に絶縁して熱的に結合させるように、ま
た、他方のセグメント１６Ｂを冷却部のアルミナコーテ
ィング熱伝達部１７Ｌに同様に電気的に絶縁薄膜１９に
よって絶縁して熱的に結合させて、それぞれ金属、セラ
ミックまたはテフロン等の固定ねじ１８によって固定し
て熱電変換モジュールを構成することができる。
字型熱電変換素子２０は、例えば図８に示すように、複
数個連結することによって熱電変換モジュールを構成す
ることができる。すなわち、上述のπ型熱電変換素子対
２０は、例えば図６に示すように、複数個２次元的に配
列し、各π型熱電変換素子対の例えばセグメント１６Ａ
側において、共通の熱エネルギーを与える高温側のアル
ミナコーティングした熱伝達部１７Ｈに絶縁薄膜１９に
よって電気的に絶縁して熱的に結合させるように、ま
た、他方のセグメント１６Ｂを冷却部のアルミナコーテ
ィング熱伝達部１７Ｌに同様に電気的に絶縁薄膜１９に
よって絶縁して熱的に結合させて、それぞれ金属、セラ
ミックまたはテフロン等の固定ねじ１８によって固定し
て熱電変換モジュールを構成することができる。
【００６５】上述の本発明方法によって得た熱電変換モ
ジュールは、熱伝達部としてセラミックコーティングし
た金属板を使用しているため、固定ねじ１８によって簡
単に熱伝達部とセグメント１６Ａまたは１６Ｂと電気的
に絶縁して熱的に結合させることができる。
ジュールは、熱伝達部としてセラミックコーティングし
た金属板を使用しているため、固定ねじ１８によって簡
単に熱伝達部とセグメント１６Ａまたは１６Ｂと電気的
に絶縁して熱的に結合させることができる。
【００６６】熱電変換モジュールの使用において、熱伝
達部の厚さ方向に温度勾配が生じ、その影響で熱伝達板
が反り、セグメントと熱伝達部との結合が十分でない場
合には、セラミック層と金属層を層状に積み重ねて溶射
する。このことによって、各層間の相互作用によって、
温度勾配による熱応力が熱伝達部内部で緩和され、セグ
メントと熱伝達部との十分な熱的結合と電気的絶縁が確
保される。
達部の厚さ方向に温度勾配が生じ、その影響で熱伝達板
が反り、セグメントと熱伝達部との結合が十分でない場
合には、セラミック層と金属層を層状に積み重ねて溶射
する。このことによって、各層間の相互作用によって、
温度勾配による熱応力が熱伝達部内部で緩和され、セグ
メントと熱伝達部との十分な熱的結合と電気的絶縁が確
保される。
【００６７】図６においては、両熱伝達部１７Ｈおよび
１７Ｌ側からそれぞれ固定ねじ１８によって固定する構
成としたが、ある場合は、熱伝導性の低い絶縁性の固定
ねじを、例えば予め熱電変換素子本体１１に形成した透
孔を貫通させて固定する構成とすることができる。図８
において、図６に対応する部分には同一符号を付して重
複説明を省略する。
１７Ｌ側からそれぞれ固定ねじ１８によって固定する構
成としたが、ある場合は、熱伝導性の低い絶縁性の固定
ねじを、例えば予め熱電変換素子本体１１に形成した透
孔を貫通させて固定する構成とすることができる。図８
において、図６に対応する部分には同一符号を付して重
複説明を省略する。
【００６８】上述したように、本発明においては、熱電
半導体材料５と、電極材料６とを圧接させた状態で、放
電プラズマ焼結を行うので、熱電変換素子本体の形成と
同時に熱電変換素子本体と一体に電極の形成、すなわち
熱電変換素子本体と電極との接合が強固に、かつ熱電変
換素子本体と電極の接合のための、別の接合工程を経る
ことなく電極形成を行うことができる。
半導体材料５と、電極材料６とを圧接させた状態で、放
電プラズマ焼結を行うので、熱電変換素子本体の形成と
同時に熱電変換素子本体と一体に電極の形成、すなわち
熱電変換素子本体と電極との接合が強固に、かつ熱電変
換素子本体と電極の接合のための、別の接合工程を経る
ことなく電極形成を行うことができる。
【００６９】また、ダイ２内に充填する熱電半導体材料
は、均一な組成ないしキャリア濃度を有する組成とする
場合のほか、上下にわたってその組成ないしキャリア濃
度を漸次すなわち連続的、もしくは階段的に変化させた
構成のキャリア濃度傾斜熱電変換素子や、種々の熱電半
導体材料を層状に積み重ねた、積層型熱電変換素子およ
び各層内でキャリア濃度傾斜構造をもつキャリア濃度傾
斜積層型熱電変換素子を得ることができる。
は、均一な組成ないしキャリア濃度を有する組成とする
場合のほか、上下にわたってその組成ないしキャリア濃
度を漸次すなわち連続的、もしくは階段的に変化させた
構成のキャリア濃度傾斜熱電変換素子や、種々の熱電半
導体材料を層状に積み重ねた、積層型熱電変換素子およ
び各層内でキャリア濃度傾斜構造をもつキャリア濃度傾
斜積層型熱電変換素子を得ることができる。
【００７０】
【発明の効果】上述したように本発明方法によれば、熱
電半導体材料粉末と、電極材料とを圧接させた状態で、
放電プラズマ焼結を行うので、熱電変換素子本体の成型
と同時にこれと一体に電極の接合を強固に行うことがで
き、この電極材料として電極粉末を用いるときは、電極
の形成と電極の接合を同時に行うことができる。したが
って、本発明方法によれば、従来の方法におけるような
電極を接合するための蝋材等の使用が回避され、低温、
中温ないし高温を取り扱う熱電変換素子においても、確
実、安定に電極の形成がなされ、したがって長寿命、高
い信頼性を有する熱電変換素子を得ることができる。
電半導体材料粉末と、電極材料とを圧接させた状態で、
放電プラズマ焼結を行うので、熱電変換素子本体の成型
と同時にこれと一体に電極の接合を強固に行うことがで
き、この電極材料として電極粉末を用いるときは、電極
の形成と電極の接合を同時に行うことができる。したが
って、本発明方法によれば、従来の方法におけるような
電極を接合するための蝋材等の使用が回避され、低温、
中温ないし高温を取り扱う熱電変換素子においても、確
実、安定に電極の形成がなされ、したがって長寿命、高
い信頼性を有する熱電変換素子を得ることができる。
【００７１】また、本発明によれば、熱電変換素子本体
の成型と同時に電極の接合がなされることにより、蝋付
けを行う場合等における加工工程を経るなど特別の作業
を必要としないことから、製造工程の簡略化、量産性の
向上が図られる。この加熱工程を経ることによって熱電
変換特性の劣化を来す不都合も回避でき、安定して目的
とする特性の熱電変換素子を得ることができる。
の成型と同時に電極の接合がなされることにより、蝋付
けを行う場合等における加工工程を経るなど特別の作業
を必要としないことから、製造工程の簡略化、量産性の
向上が図られる。この加熱工程を経ることによって熱電
変換特性の劣化を来す不都合も回避でき、安定して目的
とする特性の熱電変換素子を得ることができる。
【００７２】また、本発明によれば、均一キャリア濃度
または組成をもつ熱電変換素子本体からなる熱電変換素
子、キャリア濃度傾斜機能熱電変換素子、積層型熱電変
換素子、キャリア濃度傾斜積層型傾斜機能熱電変換素
子、など用途に応じた熱電変換素子本体の作製が可能と
なり、さらに熱電変換素子の高効率化がはかれるなど、
その工業的利益が大である。
または組成をもつ熱電変換素子本体からなる熱電変換素
子、キャリア濃度傾斜機能熱電変換素子、積層型熱電変
換素子、キャリア濃度傾斜積層型傾斜機能熱電変換素
子、など用途に応じた熱電変換素子本体の作製が可能と
なり、さらに熱電変換素子の高効率化がはかれるなど、
その工業的利益が大である。
【００７３】また、熱電変換素子本体および電極の形状
も、多種に選定することができることから、使用態様、
目的に応じて種々の構造のものを容易に得ることができ
るなど、本発明は実用に供してその工業的利益が大であ
る。
も、多種に選定することができることから、使用態様、
目的に応じて種々の構造のものを容易に得ることができ
るなど、本発明は実用に供してその工業的利益が大であ
る。
【図１】本発明方法を実施する放電プラズマ焼結装置の
一例の構成図である。
一例の構成図である。
【図２】本発明方法によって得た熱電変換素子の一例の
断面図である。
断面図である。
【図３】本発明方法によって得た熱電変換素子の一例の
断面図である。
断面図である。
【図４】本発明方法によって得た熱電変換素子の一例の
断面図である。
断面図である。
【図５】本発明によるπ字型熱電変換素子対の一例の構
成図である。
成図である。
【図６】本発明方法によって得た熱電変換素子の一例の
断面図である。
断面図である。
【図７】本発明によるπ字型熱電変換素子対の一例の構
成図である。
成図である。
【図８】本発明による熱電変換モジュールの一例の構成
図である。
図である。
１ 中空 ２ ダイ ３ 上パンチ ４ 下パンチ ５ 熱電半導体材料 ６ 電極材料 １０ 熱電変換素子 １１ 熱電変換素子本体 １２，１２Ａ，１２Ｂ 電極 １３ 接合材 １６Ａ，１６Ｂ セグメント １７ セグメント接合材 ２０ π字型熱電変換素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木皿 且人 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進技術 研究センター内 (72)発明者 熊谷 達夫 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進技術 研究センター内 (72)発明者 丹治 雍典 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進技術 研究センター内 (72)発明者 陳 立東 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進技術 研究センター内 (72)発明者 新野 正之 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進技術 研究センター内 (72)発明者 多田 保夫 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進技術 研究センター内
Claims (15)
- 【請求項１】 熱電半導体材料と、電極材料とを圧接さ
せた状態で、プラズマ焼結を行って熱電変換素子本体と
電極とが一体化された熱電変換素子を得ることを特徴と
する熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項２】 高温側電極から低温側電極に向って添加
不純物濃度または組成を連続的にもしくは階段的に変化
させて粉末熱電半導体材料を充填し、該粉末熱電半導体
材料と電極材料とを圧接させた状態でプラズマ焼結を行
ってキャリア濃度が傾斜した熱電変換素子本体と電極と
が一体化された傾斜機能熱電変換素子を得ることを特徴
とする熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項３】 高温側電極から低温側電極に向かって各
種熱電半導体材料を層状に積層して充填し、該積層熱電
半導体材料と電極材料とを圧接させた状態でプラズマ焼
結を行って上記各種熱電半導体材料が積層された熱電変
換素子と電極とが一体化された積層型傾斜機能熱電変換
素子を得ることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項４】 上記積層型傾斜機能熱電変換素子内で、
高温側電極から低温側電極に向かって添加不純物濃度ま
たは組成を連続的にもしくは階段的に変化させたことを
特徴とする請求項３に記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項５】 ｎ型のドーパントまたは合金元素を含む
熱電半導体材料と、電極材料とを圧接させた状態で、プ
ラズマ焼結を行ってｎ型の熱電変換素子本体と電極とが
一体化されたｎ型の熱電変換素子を得る工程と、 ｐ型のドーパントまたは合金元素を含む熱電半導体材料
と、電極材料とを圧接させた状態で、プラズマ焼結を行
ってｐ型の熱電変換素子本体と電極とが一体化されたｐ
型の熱電変換素子を得る工程とを経て、 上記ｎ型およびｐ型の各熱電変換素子の各一端を互いに
電気的に接続してなるπ型熱電変換素子対を得ることを
特徴とするπ型熱電変換素子対の製造方法。 - 【請求項６】 ｎ型のドーパントまたは合金元素を含む
熱電半導体材料と、電極材料とを圧接させた状態で、プ
ラズマ焼結を行ってｎ型の熱電変換素子本体と電極とが
一体化されたｎ型の熱電変換素子を得る工程と、 ｐ型のドーパントまたは合金元素を含む熱電半導体材料
と、電極材料とを圧接させた状態で、プラズマ焼結を行
ってｐ型の熱電変換素子本体と電極とが一体化されたｐ
型の熱電変換素子を得る工程とを経て、 各一端が互いに電気的に接続されてなるπ型熱電変換素
子対を構成し、該π型熱電変換素子対が複数配列されて
なる熱電変換モジュールを得ることを特徴とする熱電変
換モジュールの製造方法。 - 【請求項７】 上記熱電半導体材料が、低温域熱電半導
体材料であるＢｉＴｅ系またはＢｉＳｂＴｅ系であり、 上記電極材料が、Ａｌ系，Ｃｕ系またはＮｉ系電極材料
であることを特徴とする請求項１，２，３，４，５，ま
たは６に記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項８】 上記熱電半導体材料が、中温域熱電半導
体材料であるＰｂＴｅ系，ＧｅＴｅ系，ＰｂＳｎＴｅ
系，ＺｎＳｂ系またはＡｇＧｅＳｂＴｅ系であり、 上記電極材料が、Ｆｅ系またはＮｉ系電極材料であるこ
とを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６に記
載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項９】 上記熱電半導体材料が、高温域熱電半導
体材料であるＳｉＧｅ系であり、 上記電極材料が、Ｍｏ系，Ｎｉ系またはＷ系電極材料で
あることを特徴とする請求項１，２，３，４，５または
６に記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１０】 上記熱電半導体材料と上記電極材料と
の間に接合材を介在させ、上記熱電半導体材料と上記電
極材料との間の接合の促進、接合界面での抵抗の低減、
熱応力や残留応力の緩和の少なくともいずれかを行うこ
とを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，８
または９に記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１１】 上記キャリア濃度が傾斜した熱電変換
素子本体と電極とが一体化された傾斜機能熱電変換素子
を得る熱電半導体材料の層間に接合材を介在させ、層間
の接合の促進、接合界面での抵抗の低減、熱応力や残留
応力の緩和の少なくともいずれかを行うことを特徴とす
る請求項２に記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１２】 上記積層型傾斜機能熱電変換素子を得
る上記積層熱電半導体材料の層間に接合材を介在させ、
層間の接合の促進、接合界面での抵抗の低減、熱応力や
残留応力の緩和の少なくともいずれかを行うことを特徴
とする請求項３に記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１３】 最適焼結温度が相違する熱電半導体材
料、あるいは電極材料によって傾斜機能熱電変換素子も
しくは積層型傾斜機能熱電変換素子をプラズマ焼結する
に当たって、その最適焼結温度が高い材料から順次プラ
ズマ焼結および接合を行うことを特徴とする請求項２ま
たは３に記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１４】 上記電極材料が、電極金属板よりなる
ことを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２または１３に記載の熱電変換
素子の製造方法。 - 【請求項１５】 上記電極材料が、粉末電極材料よりな
ることを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，
７，８，９，１０，１１，１２または１３に記載の熱電
変換素子の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP9183146A JPH1074986A (ja) | 1996-06-27 | 1997-06-24 | 熱電変換素子、π型熱電変換素子対および熱電変換モジュールの各製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP18675396 | 1996-06-27 | ||
| JP8-186753 | 1996-06-27 | ||
| JP9183146A JPH1074986A (ja) | 1996-06-27 | 1997-06-24 | 熱電変換素子、π型熱電変換素子対および熱電変換モジュールの各製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1074986A true JPH1074986A (ja) | 1998-03-17 |
Family
ID=26501694
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| JP9183146A Pending JPH1074986A (ja) | 1996-06-27 | 1997-06-24 | 熱電変換素子、π型熱電変換素子対および熱電変換モジュールの各製造方法 |
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