JPH04101471A - シリコン―ゲルマニウム合金熱電素子及び熱電素子用シリコン―ゲルマニウム合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換す
る材料、すなわち熱電材料のうち、特にシリコンとゲル
マニウムの組成比が連続的に変化しているシリコン−ゲ
ルマニウム合金熱電素子と、この合金の気相成長法によ
る好適な製造方法に関する。

［従来の技術］ 熱電材料用シリコン−ゲルマニウム合金の製造方法とし
ては、例えば、アール、ニー、レフニーバー、ジー、エ
ル、マクベー　アンド　アール、ジェー、バウマン　パ
プレパレーション　オブホット　プレスト　シリコン　
ゲルマニウム　インゴット；パート■　バキューム　ホ
ット　プレッシング“、マテリアルズ　リサーチ　ブリ
ティン、　　９　８６３　　（１９７４）　　（Ｒ，Ａ
、Ｌｅｆｅｖｅｒ、　Ｇ、Ｌ。

Ｍｃｖａｙ　ａｎｄ　Ｒ，Ｊ、Ｂａｕｇｈｍａｎ　：”
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｏｔ−Ｐｒｅｓｓｅ
ｄ　Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ　Ｉｎｇｏｔ
　：　Ｐａｒｔｍ−Ｖａｃｕｕｍ　Ｈｏｔ　Ｐｒｅｓｓ
ｉｎｇ”、Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、９８６３（１９
７４））及びそのシリーズ（パート■及びパート■）に
示されている様な粉末焼結法、あるいは特開昭６３−２
８５９２３号公報に開示される気相成長法による方法が
ある。

前者の粉末焼結法によれば、 ■金属シリコン、金属ゲルマニウム及びドープ材を溶融
する工程。

■■の工程で得た融液を冷却する工程。

■■の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金を１０メ
ツシュ程度まで破砕する工程。

■■の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金粒をさら
に細かくすりつぶす（粉砕）工程。

■■の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金粉末を１
０−’　ｌ；ｏｒｒ以下の真空容器中、約１３００℃、
約２０００　ｋｇ／　ｃｏｔの高圧下でホットプレスす
る工程。

等の工程を有する。

また、後者の気相成長法法によれば、原料としてＳ　ｉ
　Ｈ，ガス、ＧｅＣｌ４ガス、Ｐ型あるいはＮ型のドー
ピングガス及びキャリアガスを用い、これらのガスを、
高温に保持した基体を据えた反応容器内に導入して、こ
の基体」二に直接シリコンゲルマニウム合金を堆積させ
ることができる。

一方、熱電材料用シリコン−ゲルマニウム合金（素子）
としては、前述の粉末焼結法により得たシリコン−ゲル
マニウム合金をそのまま使用したり、あるいはパトリッ
ク　ニー　オリオーダンザ　ニー　ニス　デパートメン
ト　オブ　エナジーズ　サーモエレクトリック　デベロ
ップメントプログラム　フォア　スペース　パワー　；
プロシーディング　オブ　インターナショナル　コンフ
ァレンス　オン　サーモエレクトリック　エナジー　コ
ンバージョン（１９８２）　　（Ｐａｔｒｉｃ　Ａ。

０’　Ｒｉｏｒｄａｎ　：町ｈｅ　Ｕ、Ｓ、Ｄｅｐａｒ
ｔｍｅｔ　ｏｆ　Ｅｎｅｒｇｙ’ｓＴｈｅｒｍｏｅ］ｅ
ｃｔｒｉｃ　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　　Ｐｒｏｇｒ
ａｍ　　ｆｏｒ　　ＳｐａｃｅＰｏｗｅｒ”；　Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｔｈｅｒｍｏｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ　ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（１
９８２））に示されているように、中温領域で性能指数
が大きい６３．５ａｔ％Ｓ　ｉ　−Ｇ　ｅ合金と、高温
領域で性能指数が大きな７８ａｔ％５ｉ−Ｇｅ合金とを
熱間プレス法で接合し、より有効に熱電変換すべく試み
がなされている。

［発明が解決しようとする問題点］ 熱電素子は動作状態において温度勾配を持っている。シ
リコン−ゲルマニウム合金は熱電材料の中でも動作温度
範囲が広い、高効率の高温用熱電材料であるが、温度に
より性能指数か最も大きくなるようなシリコンとゲルマ
ニウムの組成比かある。

また、次式に示すように、性能指数が大きいはど、熱電
変換効率も大きくなる。

２　ΔＴ η　２ 十３Ｔｈ十Ｔｃ ここで、Ｔｈ、Ｔｃはそれぞれ高温側温度、低温側温度
で、八Ｔが温度差、Ｚが性能指数、ηが効率である。

したがって、熱電素子として最大の発電効率を得ようと
すれば、動作状態における熱電素子の高温端から低温端
にかけての温度勾配に従って各部位において、それぞれ
の部位を性能指数が最大となる組成比にしてやることが
理想的である。

前述のパトリック　ニー　オリオーダン（Ｐ　ａ　ｔ　
ｒｉｃ　Ａ、Ｏ”Ｒｉｏｄａｎ）による熱電素子は、こ
れを考慮したものであるか、温度勾配が連続的なもので
あるのに対し、組成の変化は不連続の２段階にだけとど
まっており、まだ充分な効率の向上が図られていない。

また、製造」二もこうした多層構造の熱電素子では、そ
の接合のための熱間プレスの工程が新たに必要となる。

また粉末焼結法は、すでに述べたように原料の溶融工程
で１４００℃以」−の高温、さらにホットブレステは、
１３００°Ｃ近い高温と約２０００ｋｇ／ａｍ（７）高
圧、及びその雰囲気はＩ　Ｘ　１Ｏ−６ｔｏｒｒ以下の
高真空度が要求される等、特殊な製造条件と、それを達
成するための高度な技術を必要とする。

この他、より高効率の熱電素子とするため、さらに多段
の組成比を持つ素子を考えた場合は、あらかじめこれに
相当する種類の素材を準備しなければならず、工程が非
常に複雑になり好ましくなかった。

特開昭６３−２８５９２３号公報に開示されている気相
成長法法による熱電素子用シリコン−ゲルマニウム合金
及びその製造法では、組成比率が一定のシリコン−ゲル
マニウム合金に関するものであり、従って本発明のよう
なシリコン−ゲルマニラへ合金については何ら言及して
いない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、従来の熱電素子用シリコン−ゲルマニウム合
金熱電素子及びその製造方法の持つこれらの問題点を解
決するものである。

すなわちシリコン−ゲルマニウム合金熱電素子において
、熱電素子中のシリコンの含有率が一端（低温端）から
他端（高温端）にかけて連続的に増加していることを特
徴としている。

また、気相成長法を用いた熱電素子用シリコンゲルマニ
ウム合金の製造方法において、モノシランガス、四塩化
ゲルマニウムガス、Ｐ型またはＮ型のドーピングガス及
びキャリアガスから成る原料ガスのそれぞれの流量が、
熱電素子として動作するときの温度勾配に沿った各部位
の性能指数が最大になる合金組成を与える、予め求めた
、成長各時点における原料ガス流量であることを特徴と
する。

また前記原料ガスのそれぞれの流量は、気相成長炉内に
副生するジクロルシランガス、トリクロルシランガスま
たはテトラクロルシランガスのうち少なくとも一種のガ
ス濃度に対応させて予め求めた、熱電素子として動作す
るときの温度勾配に沿った各部位の性能指数が最大にな
る合金組成を与える、成長各時点における原料ガス流量
であっても良い。すなわち、性能指数を最大にするシリ
コンとゲルマニウムの組成比率を与えるときの、気相成
長炉内のジクロルシランガス、トリクロルシランガスま
たはテトラクロルシランガスの少なくとも一種の濃度と
、原料ガス流量との関係を予め求めておき、この関係に
従って気相成長炉内に原料ガスを供給することもできる
。

以下図面に基づいて本発明を詳説する。

第１図は、本願発明の熱電素子に用いるシリコン−ゲル
マニウム合金を示す。第１図（Ａ）は、堆積を終えた基
体３１及びシリコン−ゲルマニウム合金１００の横断面
斜視図であり、第１図（Ｂ）に示すように切り出すと、
基体近傍の地点ａから表面すまでの間で、シリコンとゲ
ルマニウムの組成比が連続的に変化したシリコン−ゲル
マニウム合金熱電素子２００を得ることができる。これ
を用いて熱電素子を製作するときは、第２図に示したよ
うに、一端ａ部すなわちＳｉ濃度の高い側を高温受熱側
３００に、他端す部すなわちＳｉ濃度の低い側を低温放
熱側４００にする。

第３図は、本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電素
子を製造するための装置の全体構成図を示す。本発明に
使用される原料ガスのうち窒素（Ｎ２）ガス、モノシラ
ン（ＳｉＨ，）ガス、ドーピングガス、水素（Ｎ２）ガ
スはそれぞれ図中番号１，２，３．４のガス供給ライン
により供給される。図中番号１１．１２．１３は各ガス
の流量コントローラである。ガス供給ライン４により供
給される水素ガスは気相成長炉３２内の置換用ガスとし
て、また四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣ１，）のキャリア
ガスとして使用される。四塩化ゲルマニウム供給装置４
０２は、四塩化ゲルマニウムタンク４０１内の四塩化ゲ
ルマニウムを所定流量で、蒸発器４０３に送り、前述の
水素ガスをキャリアガスにして、気相成長炉３２内に送
り込む。

本発明による熱電素子に用いるシリコンゲルマニウム合
金の製造は以下のように行なわれる。

まず、気相成長炉３２には基体３１がセットされる。堆
積に先立ち気相成長炉３２内は真空ポンプ２３によって
真空に引かれた後、水素ガスで置換し、その後水素が流
される。この水素は保圧装置２４で所定圧にされ放出さ
れる。この操作の間並行して初期成長条件と同量のモノ
シラン、ドピングガス、それに四塩化ゲルマニウム／水
素カスがパージライン５０より除害装置２７に流される
。電源３５より電力が供給され、基体か所定の温度に上
げられる。本実施例では、基体に直接通電し加熱する方
法を採用したが、高周波その他による加熱であってもよ
い。のぞき窓３３を通し赤外線放射温度計３４で基体表
面温度を計測して所定温度に制御する。成長は水素ガス
を止めると同時にバージライン５０に流れていた原料ガ
スを気相成長炉３２内に導いて行なう。

原料ガスの各流量は、熱電素子の性能指数を最大にする
組成比率を与える、シリコン−ゲルマ−ラム合金の成長
速度及び各ガスの分解効率から予めプログラムしてやる
か、あるいは成長中の気相成長炉内に副生ずるガスをサ
ンプリングし、ジクロルシランガス、トリクロルシラン
ガスまたはテＩ・ラクロルシランカスの少なくとも一種
をガスクロマトグラフ９０により分析定量して、このデ
ータを演算装置９１に入力し、性能指数を最大にする組
成を与える、予め求めておいた値と、この定量値と原料
ガス流量の関係から、適正なカス流量を、各流量コンＩ
〜ローラーと四塩化ゲルマニウム供給装置４０２を操作
して供給する。

このようにして、所定厚みのシリコン−ゲルマニウム合
金を成長した後は、原料ガスを止め水素ガスのみにする
。所定時間経過後に基体の温度を下げる。基体の温度が
完全に下がってから気相成長炉内に窒素ガスを流し、内
部を置換する。さらに置換を完全にするため、真空ポン
プ２３を使い気相成長炉３２内を窒素ガスで置換し、基
体３１と共にその上に成長したシリコン−ゲルマニウム
合金を取り出す。

また取り出したシリコン−ゲルマニウム合金は、厚みの
方向に温度勾配がとれるように切断、加工し、素子とす
る。

［作用］ 本発明によるシリコン−ゲルマニウム合金熱電素子、あ
るいは熱電素子用シリコン−ゲルマニウム合金の製造方
法は、次のような作用に依っている。

すなわち、熱電素子用シリコン−ゲルマニウム合金の物
性値は、シリコンとゲルマニウムの組成比率あるいは温
度によって大きく変わる。従って高効率の熱電発電を行
なうには、熱電素子の温度勾配に沿い各温度において性
能指数が最も大きくなるようなシリコンとゲルマニウム
の組成比にしてやらねばならない。本発明のシリコンー
ゲルマーウｊ＼合金熱電素子は、想定される熱電素子内
の温度プロファイルに合わせて連続的にシリコンとゲル
マニウムの比率、すなわち組成比を変化させているため
、単一組成比のシリコン−ゲルマニウム合金より高効率
を達成する。

また、本発明による熱電素子用シリコン−ゲルマニウム
合金の製造方法は、まず原料としてガス状化合物を用い
ていること、そして、この原料ガスが気相成長炉内の自
然対流により充分攪拌されることにより気相成長炉内の
ガスが均質となる。

次いで、これらの原料ガスが基体表面に達して、ここで
基体の持つ熱エネルギーを受けて分解し、目的のシリコ
ン−ゲルマニウム合金が次々と成長していく。このとき
シリコン−ゲルマニウム合金は溶融状態を経ないので偏
析作用を受けず、その結果非常に均質なものを得ること
ができる。

ところで、このときのシリコン−ゲルマニウム合金の組
成比すなわちシリコンとゲルマニウムの比は原料である
モノシランと四塩化ゲルマニウムの気相成長炉への導入
比及び基体の温度によく対応する。そこで原料ガスであ
るモノシラン、四塩化ゲルマニウムの導入比を変えるこ
とで任意の組成のシリコン−ゲルマニウム合金を得るこ
とができる。また、成長の反応の過程において、ＨＣＩ
、５ｉＨＣ１３、ＳｉＨ，Ｃ１７，５ｉＣ１４等が副生
ガスとして気相成長炉内に滞在するが、これら副生ガス
の濃度もまた成長するシリコン−ゲルマニウム合金の組
成比とよく対応することが実験により確かめられている
。

したがって、合金成長層のある部分が、熱電素子として
動作状態に置かれたとき、どのくらいの温度に達するか
を求めておき、その温度での性能指数が最大になるとき
の組成を成長する流量で、原料カスのそれぞれを流せば
、高効率のシリコンゲルマニウム合金を得ることができ
る。熱電素子に成型した場合、動作しているときは、素
子中の高温側から低温側にかけて温度に勾配があるから
、性能指数を最大にするためには素子用合金の成長が進
むにつれて、組成も変化させなければならない。したが
って、各原料ガスの流量は、連続的に変化させることに
なる。

また、さらに前記の副生ガスの濃度をモニターしなから
これを基に、原料ガスの流量を制御しても、同様な高効
率のシリコン−ゲルマニウム合金を得ることができる。

なお、成長段階にある成長層の厚さは、測定器により直
接求めることもできるし、成長時間と原料ガスの積算導
入量及び分解効率（収率）とから間接的に求めることも
できる。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

［実施例１コ 第３図に示す気相成長炉３２内の２３ｍｍＸ３ｍｍＸ９
２０ｍｍのグラファイト基体３１を直接通電して加熱し
、９２０℃に保持した。ドーピングガスにはホスフィン
（ＰＨ，）を用いた。成長開始時は、モノシランガスと
四塩化ゲルマニウムはそれぞれ１７５　ＮｍＱ　／ｍｉ
ｎ、　、　　６００ｍｇ／ｍｊｎ、で流した。四塩化ゲ
ルマニウムは常温で液体であるため、蒸発器４０３で気
化させ、キャリアガス（Ｈ２）で気相成長炉３２内に導
入した。ドーピングガスは２．５ＮｍＱ／ｍｉｎ、の割
合で流した。基体温度は、成長中は常時一定に保った。

また、反応中成長炉３２内は］、５気圧に保持した。

シリコン−ゲルマニウム合金の成長に伴い、単位時間当
りの成長厚みが一定となるよう、また、予め予備実験に
より求めた第４図に示す、素子が最大性能指数を有する
組成比率を与えるときの原料ガスのそれぞれの流量の関
係から、成長とともに、シリコンの組成比率が低下して
いくよう、Ｓ】■」、はＣの曲線に従い、またＧｅＣｌ
４はｄの曲線に従って原料ガスの導入量を変化させた。

ドーパントＰＨ，は成長に伴う表面積の増加に見合う分
だけ流量を増やした。こうして］４４５時の成長を行な
った。

得られた合金の組成は、成長開始時はＳ　ｉｏ、ｓ。

６　Ｇ　ｅ　ｏ　＋　＋　ｓ　ｓ、ｐ　ｔｆＪ度５．Ｏ
Ｘ］Ｏ’°ａｔｏｍｓ／ｃ％、成長終了時はＳ　１０Ｈ
ｅａｌ　Ｇ　Ｇ　。、２４５、Ｐ濃度５．ＩＸ　］、　
Ｏ”　ａｔ、ｏｍｓ／　ｃｒｌｌであった。このときの
成長速度は２．３７μｍ／ｍｉｎ、であった。なお、シ
リコンの合金中の組成変化は第１図（Ｂ）のようであっ
た。

また、これと導電型の異なるシリコン−ゲルマニウム合
金は、ドーピングガスにジボラン（Ｂ、Ｈｏ）を用いて
製造した。得られた合金の組成は、成長開始時はＳ　ｉ
ａ、５ｏｉＧ　ｅｏ、、Ｉ、６、Ｂ　ｔｒＡ度５、ＯＸ
　］　Ｏ”ａｔｏｍｓ／ｃ％、成長終了時はＳｉ０．。

ｓ＋　Ｇ　ｅｏ、ａ４ｏ、Ｂ濃度５　、　　］、　Ｘ　
１．　Ｏ”　ａｔｏｍｓ／　ｃｉであった。シリコンの
合金中の組成変化は第１図（Ｂ）とほぼ同じであった。

［実施例２コ 第３図に示す気相成長炉３２内の２３　ｍｍ　Ｘ　３　
ｍｍｍＸ９２０ａのグラファイト基体３１を直接通電し
て加熱し、９２０°Ｃに保持した。ドーピングガスには
ホスフィン（ＰＨ，）を用いた。成長開始時は、モノシ
ランガスと四塩化ゲルマニウムはそれぞれ］　７５　Ｎ
ｍＱ　／ｍｉｎ、　、　　６００ｍｇ／ｍｉｎ、で流し
た。四塩化ゲルマニウムは常温で液体であるため、蒸発
器４０３で気化させ、キャリアガス（Ｈ７）で気相成長
炉３２内に導入した。ドーピングガスは２．５ＮｍΩ／
ｍｊｎ、の割合で流した。基体温度は、成長中は常時一
定に保った。また、反応中成長炉３２内は１．５気圧に
保持した。

成長開始から１時間経ったときから、成長層の厚さと狙
いの組成比との関係、さらにまた基体上のシリコン−ゲ
ルマニウム合金の組成比と気相成長炉内に副生ずる）・
リクロルシランガス濃度との関係の三者の関係から、あ
らかじめ導いた第５図に示す、成長層の厚さと気相成長
炉内に副生するｌ・リクロルシランガス濃度の関係に従
うよう、モノシランガス及び四塩化ゲルマニウムの供給
を、流量コンＩ・ローラ］１及び四塩化ゲルマニウム供
給量ｆｉ４０２により増減制御しつつ成長を行なった。

実際には、ガスクロマトグラフ９０で計測した気相成長
炉内のトリクロルシランガス濃度と、成長厚さとの関係
を演算装置９１で前記の関係と比較し、偏差に見合う分
だけ原料ガスの供給量をそれぞれ制御した。また、ドー
パンｌ−Ｐ　Ｈ、は成長に伴う表面積の増加に見合う分
だけ流量を増やした。こうして１４５時間の成長を行な
った。

得られた合金は、成長開始時はＳ　１０−＠。、Ｇｅ、
。

８５６、Ｐ濃度５．　０　Ｘ　１０”ａｔｏｍｓ／ｃｒ
ｆｌ、成長終了時はＳ　ｊ０’６１１ｃ；ｅＯ−３４９
、Ｐ濃度５．］ＸＩＯ”ａｔｏｍｓ／ｃ＋４であった。

このときの成長速度は２゜３７μｍ／ｍｉｎ、であった
。なお、シリコンの合金中の組成変化は第１図（Ｂ）と
ほぼ同じであった。

また、これと導電型の異なるシリコン−ゲルマニウム合
金は、ドーピングガスにジポラン（Ｂ２Ｈ，）を用いて
製造した。得られた合金の組成は、成長開始時はＳ　ｘ
ｏ−ｓｏｓａｅｏ、＋ｓｓ、Ｂ　ｍ度５、Ｏ×〕○”　
ａｔｏｍｓ　／　ｃＡ、成長終了時はＳｉ０．。

、、Ｇｅ０．．４．、Ｂ濃度５．　　Ｉ　Ｘ　ｉ　Ｏ”
ａｔｏｍｓ／ｃｆｆｌであった。シリコンの合金中の組
成変化は第１図（Ｂ）とほぼ同じであった。

なお、本発明によるシリコン−ゲルマニウム合金の製造
方法は、原料ガス流量を変化させることで、成長層のシ
リコンとゲルマニウムの組成割合を変えるものであるが
、基体の温度を変えることによってでも、このことは可
能である。たとえば、基体温度を上げると、四塩化ゲル
マニウムの分解効率が上がるので成長層のゲルマニウム
比率を上げることができる。

［発明の効果コ 本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電素子及びその
製造方法により、以下のような効果がもたらされる。

１）本発明によるシリコン−ゲルマニウム合金熱電素子
は、シリコンとゲルマニウムの組成割合が、動作時の素
子中の温度勾配による性能指数が最大になるよう連続的
に変化しているから、きわめて高効率になる。

２）気相成長法による合金であるからきわめて均質で、
したがって、焼結法によるものに比べ強度が大である。

３）気相成長法によるから、シリコンとゲルマニウムの
組成割合を自由に変えることができ、素子として使用さ
れる温度の違いに応じ、合金製造の際に最大性能指数を
与えるよう自由に対応できる。

４）気相成長法によるから、容易にかつ連続的に組成を
変えることができ、効率のよい熱電素子を製作すること
ができる。

５）気相成長法によるから、容易にかつ連続的に組成を
変えることができ、あらかじめ組成の異なった２種以上
のシリコン−ゲルマニウム合金を準備したり、これらを
接着や圧着したりすることなく高効率の素子が得られる
上に、工程の簡略化が可能となり、生産性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電素
子とその組成を示す図。 第２図は、本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電素
子ぶり作製した熱電発電装置の一実施例を示す図。 第３図は、本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電素
子の製造に用いる装置の一実施例を示す構成図。 第４図は、本発明の熱電素子用シリコン−ゲルマニウム
合金の製造方法の一実施例における、性能指数を最大に
するときの原料ガスと成長時間の関係を示す図。 第５図は、本発明の熱電素子用シリコン−ゲルマニウム
合金の製造方法の一実施例における、性能指数を最大に
するときの副生トリクロルシランガス濃度と成長層の厚
さの関係を示す図。 ］、、２，３．４・・・・ガス供給ライン１１　、　］
、　２　、１．３・・・・流量コントローラ２１・・・
・圧力計 ２３・・・・真空ポンプ ２４・・・・保圧装置 ２７・・・・除害装置 ３１・・・・基体 ３２・・・・気相成長炉 ３３・・・・のぞき窓 ３４・・・・赤外線放射温度計 ３５・・・・電源 ５０・・・・パージライン ９０・・・・ガスクロマトグラフ ９］・・・・演算装置 １．００・・・・　シリコン−ゲルマニウム合金２００
・・・・　シリコン−ゲルマニウム合金熱電素子 ３００・・・・　高温受熱側 ４００・・・・　低温放熱側 ４０１・・・・　四塩化ゲルマニウムタンク４０２・・
・・　四塩化ゲルマニウム供給装置４０３・・・・　蒸
発器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　シリコン−ゲルマニウム合金熱電素子において、該
   熱電素子のシリコン含有率が一端から他端にかけて連続
   的に増加していることを特徴とするシリコン−ゲルマニ
   ウム合金熱電素子。 ２　気相成長法による熱電素子用シリコン−ゲルマニウ
   ム合金の製造方法において、モノシランガス、四塩化ゲ
   ルマニウムガス、Ｐ型またはＮ型のドーピングガス及び
   キャリアガスから成る原料ガスのそれぞれの流量が、熱
   電素子として動作するときの温度勾配に沿った各部位の
   性能指数が最大になる合金組成を与える、予め求めた、
   成長各時点における原料ガスのそれぞれの流量であるこ
   とを特徴とする気相成長法による熱電素子用シリコン−
   ゲルマニウム合金の製造方法。 ３　原料ガスのそれぞれの流量が、気相成長炉内に副生
   するジクロルシランガス、トリクロルシランガスまたは
   テトラクロルシランガスのうち少なくとも一種のガス濃
   度に対応させて予め求めた、素子として動作するときの
   温度勾配に沿った各部位の性能指数が最大になる合金組
   成を与える、成長各時点における原料ガス流量であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の熱電素子用シリコン−ゲ
   ルマニウム合金の製造方法。