CN102161479A - 溶剂热法低温合成氮化硅纳米棒状晶体材料的方法 - Google Patents

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赵武
张志勇
冯鹏飞
岳刚
闫军锋
翟春雪
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Abstract

本发明公开了溶剂热法低温合成氮化硅纳米级棒状晶体半导体材料的制备方法：将质量比为0.3：3：8的硅粉、叠氮化钠和碘加入高压反应釜里，用玻璃棒搅拌均匀；将反应釜密封后置于烘箱内，加热至200-250℃后，保持该温度继续加人15小时后自然冷却至室温，收集反应后的产物；对收集的产物依次用无水乙醇、去离子水洗涤、HNO3和HF混合液、蒸馏水洗涤；最后用无水乙醇对产物作脱水处理即得。本发明能够制备出直径为100纳米的纯度高、质量好的氮化硅纳米棒状晶体；实验装置简单，操作方便，且本发明的方法对生长参数的控制等要求宽松，便于实现工业化批量生产。

Description

溶剂热法低温合成氮化硅纳米棒状晶体材料的方法
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域特别是宽禁带半导体材料合成技术领域，具体涉及一种溶剂热法低温合成氮化硅纳米棒状晶体材料的方法。
背景技术
氮化硅（Si3N4）是一种重要的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为5.0eV，其所具有的独特结构和性质，受到人们越来越多的关注。Si3N4与传统的二氧化硅材料相比有着显著的优点。Si3N4材料具有良好的钝化性能、抗水汽渗透性能和光电性能等，并能有效阻止Na、B等杂质的扩散，因此在微电子和光电子器件中得到广泛的应用，主要用来做钝化层、绝缘层和敏感层等。同时，氮化硅又是一种性能优异的工程陶瓷和新型功能材料，具有独特的力学、化学、电学、热学等性质，已经在多领域内有广泛应用。其兼有多方面的优良性：烧结氮化硅的线膨胀系数比较低；具有优良的耐磨蚀性；具有较高的机械强度；具有良好的电绝缘性等。该材料在陶瓷发动机、微电子、空间科学和核动力工程等领域有着极为广阔的应用前景，因此对这种材料的研究具有重要的意义，其研究已成为该领域的研究热点之一。
目前，对Si3N4的研究大部分都集中在制备阶段，且已取得了一定的进展，传统制备Si3N4的方法有很多种，如碳热还原法、硅粉直接氮化法、气相沉积法(CVD)、溶胶凝胶法、高温自蔓延合成法、热分解法等。陈宏等用溶胶-凝胶碳热还原法成功制备出Si3N4纳米粉末。李亚伟等采用硅粉氮化反应成功合成Si3N4。高纪明等用溶胶凝胶法成功制备出Si3N4纳米线。王声宏等用高温自蔓延合成法成功制备出Si3N4粉体。这些方法所需的反应温度都很高，一般在1100℃~1700℃之间，且得到的是颗粒状氮化硅，较难获得高纯度的一维Si3N4。另外关于低温制备Si3N4的研究较少。近年来，出现了一种新型制备粉体材料的方法，即溶剂热法。这种方法可以在相对较低的温度下制备出粉体材料。但存在材料结晶较差、纯度不高，反应工艺很难重复等问题。因此，研究一种可在低温下合成纯度高、结晶质量较好的氮化硅晶体材料具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提出一种溶剂热法低温合成氮化硅纳米级棒状晶体材料的方法，该方法以硅粉作为硅源，叠氮化钠作为氮源，以碘为低温辅助剂，采用溶剂热法制备出高质量的Si3N4棒状晶体。碘为低温辅助剂在降低实验温度中起着非常重要的作用，已有研究表明在没有碘的情况下，硅粉和叠氮化钠在600℃都不发生反应，但当有碘加入时，在200-250℃下即可制备出氮化硅，碘的加入使得反应温度明显降低。
本发明的方法的反应机理：随着温度的增加，碘和叠氮化钠发生反应生成钠和氮气，同时碘和硅粉发生反应生成SiI2或SiI4，反应过程中发出大量的热，由温度的上升使碘升华为气态，使氮气体积增加从而致使反应体系的压强急剧增加，在较强的压力作用下，氮气和Si-I在低温下反应生成氮化硅。总的化学反应式如下：
Figure 674404DEST_PATH_IMAGE001
具体的反应过程比较复杂，反应机理有待进一步研究。
为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案：
一种溶剂热法低温合成氮化硅纳米棒状晶体材料的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）将质量比为0.3：3：8的硅粉、叠氮化钠和碘加入高压反应釜里，用玻璃棒搅拌均匀；
2）将高压反应釜密封后置于烘箱内，加热至200-250℃后，保持该温度继续加人15小时后自然冷却至室温，收集反应后的产物；
3）对收集的产物分别用无水乙醇、去离子水、HNO3和HF的混合液洗涤，再用蒸馏水清洗，即可得到纳米棒状氮化硅晶体。
进一步的，HNO3和HF的混合液中，HNO3和HF的体积比为3:1。
进一步的，步骤1）中，硅粉、叠氮化钠和碘分别取0.3g，3g和8g，所采用的高压反应釜的容积为30ml。
本发明的创新点及有益效果如下：
1、以碘为低温辅助剂，采用溶剂热法在低温200-250℃左右制备出直径为100纳米的纯度高、质量好的氮化硅纳米棒状晶体，克服了现有技术反应温度高的不足。
2、实验装置简单，操作方便，且本发明的方法对生长参数的控制等要求宽松，便于实现工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为实施例1合成氮化硅纳米棒状晶体的XRD图谱。
图3为实施例1合成氮化硅纳米棒状晶体的FTIR谱。
图4为实施例1合成氮化硅纳米棒状晶体的SEM形貌。
图5为实施例1合成氮化硅纳米棒状晶体的TEM衍射图谱。
图6为实施例2合成氮化硅纳米棒状晶体的SEM形貌。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
发明人采用正交和单因子实验相结合的方案，经多次反复实验后，最终确定低温合成氮化硅纳米级棒状晶体材料主要工艺条件：硅粉0.3g，叠氮化钠3g，碘8g，反应温度200-250℃，反应时间15小时。
本发明的溶剂热法低温合成氮化硅纳米级棒状晶体材料的方法，具体包括如下步骤：
1）将质量比为0.3：3：8的硅粉、叠氮化钠和碘加入高压反应釜里，用玻璃棒搅拌均匀；
2）将反应釜密封后置于烘箱内，加热至200-250℃后，保持该温度继续加人15小时后自然冷却至室温，收集反应后的产物；
3）对收集的产物用无水乙醇洗涤，以去除残余的碘；
4）用去离子水洗涤，以去除残余的叠氮化钠；
5）用HNO3和HF（v/v=3:1）混合液洗涤，以去除残余硅粉；
6）用蒸馏水洗涤，以去除残余的HNO3和HF酸液；
7）用无水乙醇对产物作脱水处理即可得到纳米棒状氮化硅晶体。
高压反应釜容积的选择根据硅粉、叠氮化钠和碘的具体用量来选择。
实施例1
将0.3g硅粉，3g叠氮化钠和8g碘加入容积为30ml的高压不锈钢反应釜内，用玻璃棒搅拌均匀；将反应釜密封后置于烘箱内，加热至250℃，保持该温度继续加热15小时后，自然冷却至室温，收集反应后的产物，该产物为固体粉末；对收集的产物依次用无水乙醇、去离子水洗涤、HNO3和HF（v/v=3:1）混合液、蒸馏水洗涤；最后用无水乙醇对产物作脱水处理。对所制备的样品进行XRD、FITR、SEM和TEM测试，结果表明该产物为纳米棒状氮化硅晶体。
图2为实施例1合成氮化硅纳米棒状晶体的XRD图谱。由图2可知，所得产物为α，β混合相的氮化硅，在XRD图中没有发现其他杂质相（如Si）的衍射峰，说明材料的纯度较高。图3为实施例1合成氮化硅纳米棒状晶体的FTIR谱。由图3可知，在850.01cm-1出现一个明显的强峰，该峰对应于典型的Si-N键，是由Si-N键伸缩振动引起的。除了这个的主峰外，Si-N键还在406.33cm-1， 446.16cm-1，460.06cm-1，497.22cm-1，581.32cm-1， 682.25cm-1，994.44cm-1，1047.04cm-1等处有较小峰出现。图4为实施例1合成氮化硅纳米棒状晶体的SEM形貌。由图4可以清楚的看到产物为棒状晶体，直径在100纳米左右，晶体棒表面光滑规则，粗细也较均匀。图5为实施例1合成氮化硅纳米棒状晶体的TEM衍射图谱。图5清楚地表明氮化硅棒结晶很好为单晶特性。
实施例2
本实施例的工艺流程同实施例1，区别在于，本实施例将反应釜密封后置于烘箱内的加热温度为200℃。本实施例制备的样品能达到与实施例1相同的技术效果。图6为实施例2合成氮化硅纳米棒状晶体的SEM形貌。由图6可以清楚的看到产物为棒状晶体，直径在200纳米左右，晶体棒表面光滑规则，粗细也较均匀。
实施例3
本实施例的工艺流程同实施例1，区别在于，本实施例将反应釜密封后置于烘箱内的加热温度为220℃。本实施例制备的样品能达到与实施例1相同的技术效果。
以上是发明人给出的实施例，需说明的是，这些实施例是本发明较优的例子，用于本领域的技术人员理解本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

Claims (3)

1.一种溶剂热法低温合成氮化硅纳米棒状晶体材料的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）将质量比为0.3：3：8的硅粉、叠氮化钠和碘加入高压反应釜里，用玻璃棒搅拌均匀； 
2）将高压反应釜密封后置于烘箱内，加热至200-250℃后，保持该温度继续加人15小时后自然冷却至室温，收集反应后的产物； 
3）对收集的产物分别用无水乙醇、去离子水、HNO3和HF的混合液洗涤，再用蒸馏水清洗，即可得到纳米棒状氮化硅晶体。
2.如权利要求1所述的溶剂热法低温合成氮化硅纳米棒状晶体材料的方法，其特征在于，HNO3和HF的混合液中，HNO3和HF的体积比为3:1。
3.如权利要求1所述的溶剂热法低温合成氮化硅纳米棒状晶体材料的方法，其特征在于，步骤1）中，硅粉、叠氮化钠和碘分别取0.3g，3g和8g，所采用的高压反应釜的容积为30ml。
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