CN102910629A

CN102910629A - 碘辅助诱发低温制备碳化硅纳米材料的方法

Info

Publication number: CN102910629A
Application number: CN2012104141315A
Authority: CN
Inventors: 郭春丽; 卫英慧; 侯利峰; 韩鹏举
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2013-02-06

Abstract

一种碘辅助诱发低温制备碳化硅纳米材料的方法是在密闭的不锈钢高压反应釜中，加入混合均匀的硅粉、葡萄糖、镁粉和单质碘片原料，并置于烘箱中反应后，产物经醇洗、水洗，离心分离、干燥，未反应的硅粉由氢氟酸与硝酸的混合液清洗，即得螺旋状立方相碳化硅纳米线。本方法首次将利用碘辅助低温诱发固相反应制备碳化硅纳米材料，其反应温度降低到120±5℃，所获得的产物形貌较好，易于加强陶瓷的韧性，而且设备要求较低，方法简便，环境友好，能够大批量的制备生产碳化硅纳米材料。

Description

碘辅助诱发低温制备碳化硅纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅纳米材料的制备方法，尤其是一种在不锈钢高压反应釜中，以硅粉及糖类化合物作为原料，镁为还原剂，借助单质碘诱发固相反应，在较低温度下大量制备碳化硅纳米材料的方法。

背景技术

碳化硅(SiC) 作为重要的第三代宽带隙半导体材料，由于具有宽带隙、高热导率、高临界击穿电场、高电子饱和迁移率、高化学稳定性等特点，在高温、高频、大功率、高密度集成电子器件等方面具有巨大的应用潜力。同时碳化硅还具有非常高的强度和韧性，可广泛用于陶瓷、金属及聚合物基体复合材料的增强剂（Adv. Mater.，2000，12，1186）。3C-SiC是宽禁带半导体(2.3 eV)，本身具有工作温度高(可达600℃)、通态电阻小、导热性好、pn结耐压高等优点，因此它是21世纪重要的新型功率半导体器件材料之一。

现有制备碳化硅粉体的方法主要为碳热还原法，即Acheson法(US Patent, 492767. 1892)，其制备温度通常要高于1800℃。Lieber研究组用高蒸汽压的氧化物或卤化物与碳纳米管反应，在1200℃制备了直径为2-30纳米的碳化硅纳米线（Nature，1995, 375, 769），且测得这种结构的硬度超过了其宏观尺度的硬度。Meng G.W.等报道了用碳热还原SiO₂干凝胶法在高于1650℃制得β-SiC 纳米棒(J. Mater. Res.，1998，13，2533)。

但上述利用固相反应制备碳化硅纳米材料的过程往往都需要在1000℃以上高温或在高温气流中进行，合成时间长，或者制备工艺复杂，会给产品带进一些缺陷，影响最终产物的品质与性能，使其大规模制备难于实现。因此，选用廉价环保的硅粉和糖类化合物为原料，镁粉为还原剂，借助单质碘低温诱发上述反应体系，可在较低温度下大量制备碳化硅纳米材料，对提升碳化硅陶瓷的性能以及扩大其生产应用都具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是选用廉价环保的硅粉和糖类化合物作为原料，借助单质碘低温诱发固相反应大量制备碳化硅纳米材料，并提供一种碘辅助诱发低温制备碳化硅纳米材料的方法。

为了通过固相反应较低温下制备碳化硅纳米材料，本发明所采取的措施是一种碘辅助诱发固相反应低温制备碳化硅纳米材料的方法，其所述方法是在不锈钢高压反应釜中，以硅粉及糖类化合物作为原料，镁为还原剂，借助单质碘诱发固相反应，在120±5℃度下，获得碳化硅纳米材料。

基于上述方法，进一步地，是在不锈钢高压反应釜中，按原料的摩尔比加入：硅粉、糖类化合物、镁粉和单质碘片＝ 0.0200～0.0800:0.0031～0.0125:0.0250～0.1000:0.0094～0.0377，进行充分混合后，在120±5℃的烘箱内反应12±0.5小时；产物经醇洗、后水洗后，离心分离、干燥，未反应的硅粉由氢氟酸与硝酸的混合液清洗，获得碳化硅纳米材料。

进一步地，所述糖类化合物是葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种。

进一步地，所述硅粉是200目。

进一步地，所述醇洗是>90%的工业乙醇。

进一步地，所述碳化硅纳米材料是呈螺旋状立方相碳化硅纳米线，直径分布为25-100纳米间，长度在几十微米间。

进一步地，所述氢氟酸与硝酸的混合液体积比为1∶3。

实现本发明所提供的一种利用碘辅助低温诱发固相反应制备碳化硅纳米材料的方法，与现有技术相比，其优点与积极效果在于：本发明通过在反应过程中，加入单质碘能够在较低温下诱发固相反应，将制备碳化硅纳米材料的反应温度降低到120±5℃，避免了现有制备碳化硅纳米材料工艺过程中，由于反应温度较高而给产品带来一些缺陷，影响最终产物的品质与性能；而且反应设备条件要求较低，所获得的产物形貌较好，易于加强陶瓷的韧性；所需原料成本低廉易得，易于实现大规模制备碳化硅纳米材料。

本发明工艺方法简便，环境友好，能够大批量的制备生产碳化硅纳米材料。

附图说明

图 1是本发明用硅粉、葡萄糖、镁粉和单质碘片在120℃、12小时条件下制备产物的X光衍射谱（XRD）。

图 2 是本发明用硅粉、葡萄糖、镁粉和单质碘片在120℃、12小时条件下制备产物的透射电子显微镜照片。

图3是本发明用硅粉、葡萄糖、镁粉和单质碘片在120℃、12小时条件下制备产物中单个螺旋纳米线的透射电子显微镜照片。

图4是本发明用硅粉、葡萄糖、镁粉和单质碘片在120℃、12小时条件下制备产物的高倍透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面对本发明碳化硅纳米材料的低温制备方法的具体实施方式做出说明。

实施本发明所提供的一种碘辅助诱发低温制备碳化硅纳米材料的方法，其所述方法是在不锈钢高压反应釜中，以硅粉和糖类化合物作为原料，镁为还原剂，借助单质碘诱发进行固相反应，在125±5℃度下，获得碳化硅纳米材料。其具体方法如下：

在实验室中，采用普通不锈钢高压反应釜，按原料的摩尔比加入：硅粉：糖类化合物：镁粉：单质碘片为 2～8: 0.31～1.25: 2.50～10: 0.94～3.77，进行充分混合后，在120±5℃的烘箱内反应12±0.5小时；产物经醇洗、后水洗后，进行离心分离、干燥，并将未反应的硅粉用体积比为1∶3的氢氟酸与硝酸的混合液进行清洗后，获得碳化硅纳米材料。

在上述实施方法中，所用糖类化合物可以采用葡萄糖、蔗糖或者是淀粉等糖类化合物中的一种，均能够实现本发明的目的，其效果也能够得以体现。如果原料采用葡萄糖，硅粉选用200目的硅粉，同时在反应后对产物醇洗时，采用>90%的工业乙醇进行醇洗，效果会更好。

采用本发明上述方法获得的碳化硅纳米材料，其结构呈螺旋状立方相碳化硅纳米线，其直径分布为25-100纳米间，长度在几十微米间。

下面用具体实施例进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

取1.4 g硅粉，1.4 g葡萄糖，1.5 g镁粉和6 g单质碘片，混合均匀后，装入20mL的不锈钢反应釜中，密封并置于电热恒温鼓风干燥箱内，在120℃(炉温控制在±5 ℃)，反应12±0.5小时；停止加热后，将反应釜随炉冷却到室温；开釜，将所得产物经醇、水洗和离心分离，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液（氢氟酸与硝酸体积比为1∶3）洗涤除去未反应的单质硅；在50 ℃下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉末产品，即碳化硅纳米材料。

其中，在原料中所采用的葡萄糖，可以采用糖类化合物，如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉和纤维素中的一种。

采用德国Bruker D8 ADVANCE X光粉末衍射仪以Cu Kα 射线 (波长 λ = 1.54178 Å)为衍射光源对产物作X光衍射分析。

图 1 为用硅粉、葡萄糖、镁粉和单质碘片在120℃、12小时条件下制备产物的X光衍射谱（XRD）。由图1可见，X光衍射谱图表征为立方相的碳化硅。根据XRD数据计算样品3C-SiC的晶格常数a=4.36Å，与JCPDS卡标准值（JCPDS，No. 65-0360，a=4.358Å）吻合。实验结果证实若反应温度低于120℃，则得不到结晶的产品。通过分析实验结果发现：，碘对实现低温合成碳化硅纳米材料起至关重要的作用。如果没有碘的加入，这个反应需要到600 ℃才能进行，而且得到的是立方相和六方相碳化硅的混合相。如果碘的质量少于6 g，硅粉不能够被充分的消耗掉。

使用H7000型透射电子显微镜(TEM) 观察产物的形貌和颗粒尺寸。

图2 是用硅粉、葡萄糖、镁粉和单质碘片在120℃、12小时条件下制备产物的透射电子显微镜照片。从图中我们可以看到，所得的氮化硅纳米棒的直径分布在25-100纳米之间，长度在几十微米。

图3是本发明用硅粉、葡萄糖、镁粉和单质碘片在120℃、12小时条件下制备产物中单个螺旋纳米线的透射电子显微镜照片。除此之外，还存在少量的SiC纳米塔。

为了进一步确定不同形貌氮化硅纳米材料的成份，通过高分辨电镜观察了立方相碳化硅螺旋状纳米线的晶格条纹。

图4是用硅粉、葡萄糖、镁粉和单质碘片在120℃、12小时条件下制备产物的高倍透射电子显微镜照片。

图中立方相碳化硅纳米线的（111）晶面清晰可见，其面间距为0.25纳米。

以上分析证实了实验获得的产品是结晶性良好的螺旋状立方相碳化硅纳米线。

Claims

1.一种碘辅助诱发低温制备碳化硅纳米材料的方法，其所述方法是在不锈钢高压反应釜中，以硅粉及糖类化合物作为原料，镁为还原剂，借助单质碘诱发固相反应，在125±5℃度下，获得碳化硅纳米材料。

2.如权利要求1所述的方法，其所述方法是在不锈钢高压反应釜中，按原料的摩尔比加入：硅粉、糖类化合物、镁粉和单质碘片＝ 0.0200～0.0800:0.0031～0.0125:0.0250～0.1000:0.0094～0.0377，进行充分混合后，在120±5℃的烘箱内反应12±0.5小时；产物经醇洗、后水洗后，离心分离、干燥，未反应的硅粉由氢氟酸与硝酸的混合液清洗，获得碳化硅纳米材料。

3.如权利要求1或2所述的方法，其所述糖类化合物是葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种。

4.如权利要求1或2所述的方法，其所述硅粉是200目。

5.如权利要求1或2所述的方法，其所述醇洗是>90%的工业乙醇。

6.如权利要求1或2所述的方法，其所述氢氟酸与硝酸的混合液体积比为1∶3。

7.如权利要求1或2所述的方法，其所述碳化硅纳米材料是呈螺旋状立方相碳化硅纳米线，直径分布为25-100纳米间，长度在几十微米间。