CN108083808B - 一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体的制备方法，顺次包括步骤一、设计并采用具有保护气氛的装置作为制备碳化铪陶瓷有机前驱体的设备；步骤二、在保护气氛下，将1份物质的量的铪源添加到2～4份物质的量的乙酰丙酮中，所得混合物在室温下以300r/min～2500r/min的速率搅拌0.5h～4h，然后加入5～15份物质的量的醇，在40℃～100℃下反应1h～4h，加入1～4份物质的量的碳源，回流温度下反应2h～4h，得到橙色透明溶液；脱除溶剂之后置于80℃～150℃的真空干燥箱干燥3h～5h，得到棕色固体，即为碳化铪前驱体。本发明具有原料廉价简便易得、工艺简单、制备周期短、成本低以及制备的纳米碳化铪陶瓷前驱体在有机溶剂中溶解性能良好的特点。

Description

一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于碳化铪陶瓷材料领域。尤其涉及一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体及其制备方法。
背景技术
碳化铪陶瓷具有高熔点、高强度、耐化学腐蚀、较好的高温稳定性等各项优异特性，在薄膜材料、高温结构材料、超硬工具材料、微电子材料和核能储备材料等许多领域都具备广阔的应用前景，同时也是理想的高温防护材料，C/C复合材料经碳化铪陶瓷改性后其抗氧化、抗烧蚀性能明显提高。
碳化铪陶瓷的传统制备方法主要有直接合成法、碳热还原法、自蔓延高温合成法(SHS)、化学气相沉积法等，均为直接高温反应合成的方法。由于所需原材料昂贵，同时能耗高、工艺复杂、制备难度大，使这类方法应用范围受到较大限制，最近发展起来的溶胶-凝胶法或液相陶瓷有机前驱体转化法能部分解决这些问题。
溶胶-凝胶法是将不同种类的金属无机盐或有机盐溶于溶剂中形成均匀的溶液，然后在一定条件下使含有金属盐的溶液发生醇解、水解或缩聚等反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经陈化、干燥得到凝胶，最后经高温热处理反应得到所需粉体。Matovic等以四氯化铪为铪源，柠檬酸为碳源，通过氨水调节体系PH＝2～3之间，经300℃除水处理后形成凝胶，将该凝胶经1600℃高温热解之后转变为碳化铪粉体，其粒径在100～200nm之间(Matovic B，Babic B，Bucevac D，et al.Synthesis and Characterization of HafniumCarbide Fine Powders[J].Ceramics International，2013，39(1)：719-723.)。该方法虽在一定程度上具有反应物混合均匀、产物纯度高和粒径小的特点，但是溶胶-凝胶法制备的前驱体有效浓度低、稳定性差、易沉降和析出、不易存储，且其工艺周期长和操作复杂，不能大规模生产。
为了进一步解决溶胶-凝胶法存在的问题，精简工艺路线，扩大产品的适用范围，摸索出了具有可操控性的液相有机前驱体转化法。该方法是将含铪化合物通过一系列化学反应合成有机溶剂中可溶的高分子聚合物或混合物，然后将其在惰性气氛中高温裂解并发生碳热还原反应合成碳化铪粉末。Sacks等向醇铪和β二酮形成的络合物中加水调节PH制得液相前驱体，然后将其在高温下进行热处理得到平均粒径在50nm～130nm的碳化铪，但该工艺路线较为复杂、且制得的陶瓷粉末仍含氧较多(Sacks M D，Wang C A，Yang Z，etal.Carbothermal reduction synthesis of nanocrystalline zirconium carbide andhafnium carbide powders using solution-derived precursors[J].Journal ofMaterials Science，2004，39(19)：6057-6066.)。Wang等采用八水氧氯化铪、丙醇及戊二酮、硝酸、盐酸等与等离子水制得液相前驱体，除去溶剂得粉末，粉末在马弗炉氩保护下1100℃热解0.5h，接着在1500℃进行热处理，得到粒径为几十纳米到几百纳米的碳化铪粉末，但该方法工艺复杂、需原料种类较多、成本较高，产物中HfO2不能完全转化为碳化铪，且所得碳化铪颗粒尺寸并不是十分均匀(Wang Y，Su X，Hou G，et al.Preparation andCharacterization of HfC Materials by Liquid Precursor[J].Rare Metal Materials& Engineering，2008，37(4)：729-731)。
综上所述，现有制备碳化铪陶瓷有机前驱体的方法存在如下缺陷：反应工艺路线复杂，制备周期长；原料昂贵，成本高；前驱体裂解产物含HfO2；制备的前驱体在有机溶剂中溶解性能差等。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种原料廉价简便易得、工艺简单、制备周期短、成本低、裂解产物不含HfO2，并在有机溶剂中溶解性能良好的纳米碳化铪陶瓷有机前驱体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、设计并采用具有保护气氛的装置作为制备碳化铪陶瓷有机前驱体的设备；
步骤二、在保护气氛下，将1份物质的量的铪源添加到2～4份物质的量的乙酰丙酮中，所得混合物在室温下以300r/min～2500r/min的速率搅拌0.5h～4h，然后加入5～15份物质的量的醇，在40℃～100℃下反应1h～4h，加入1～4份物质的量的碳源，回流温度下反应2h～4h，得到橙色透明溶液；脱除溶剂之后置于80℃～150℃的真空干燥箱干燥3h～5h，得到棕色固体，即为碳化铪前驱体。
可选地，所述的铪源为氯化铪和氧氯化铪中的一种。
可选地，所述的醇为无水甲醇和无水乙醇中的一种。
可选地，所述的碳源为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、水杨酸中的一种。
优选地，所述的步骤一中具有保护气氛的装置为Schlenk装置，先将Schlenk装置抽真空至0.05MPa～0.12MPa，通入保护气体，再重复抽真空至0.05MPa～0.12MPa和通入保护气体2～4次；然后向Schlenk装置持续通入保护气体作为保护气氛。
优选地，所述的步骤二中加入7～12份物质的量的醇，在65℃～70℃下反应1h～4h。
本发明的一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体，是根据所述的纳米碳化铪陶瓷有机前驱体的制备方法所制备的碳化铪陶瓷有机前驱体。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明所述的方法相对于现有技术而言是在40～100℃低温条件下进行，原料仅用了氯化铪(或氧氯化铪)、乙酰丙酮、常见醇类(甲醇、乙醇等)和碳源(对苯二酚、邻苯二酚、间本二酚、水杨酸等)，原料廉价简便易得，生产成本较低。一锅法完成反应，反应易于进行，乙酰丙酮与氯化铪(或氧氯化铪)反应，形成的络合物乙酰丙酮铪比较稳定，反应也比较剧烈，生成氯化氢气体随气流逸出，不需要额外添加缚酸剂；再与醇反应，醇取代剩下的Cl原子，溶液成分为包含
Figure BSA0000136266950000041
的醇溶液，反应产物无固体残渣，无需过滤，故工艺简单和制备周期短。本发明所述的方法制备的纳米碳化铪陶瓷有机前驱体转化率较高，易溶于甲醇、乙醇等常见有机溶剂，且裂解产物不含HfO2，适用于制备陶瓷改性C/C复合材料的浸渍剂。
因此，本发明具有原料廉价简便易得、工艺简单、制备周期短、成本低以及制备的纳米碳化铪陶瓷前驱体在有机溶剂中溶解性能良好的特点。
附图说明
图1是本发明制备的一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体在1600℃裂解得到的产物的XRD谱图；
图2是图1所述产物的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述。
实施例1：
一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体的制备方法，所述制备方法的步骤是：
步骤一、采用三口烧瓶为制备碳化铪陶瓷有机前驱体的主要反应设备，其中一个口用于通入保护气体氩气，另一个口加一个恒压漏斗用于添加原料，第三个口接回流装置后再接尾气处理装置；先将三口烧瓶抽真空至0.06MPa～0.11MPa，通入氩气，再重复抽真空至0.06MPa～0.11MPa和通入氩气2～3次；然后向三口烧瓶内持续通入氩气作为保护气氛；
步骤二、在保护气氛下，将1份物质的量的铪源添加到2.5～2.6份物质的量的乙酰丙酮中，所得混合物在室温下以300r/min～500r/min的速率搅拌3.5h～4h，然后加入10～11份物质的量的醇，在90℃～95℃下反应1.5h～2h，加入3.8～4份物质的量的碳源，回流温度下反应2h～2.1h，得到橙色透明溶液；采用旋转蒸发仪脱除溶剂之后置于80℃～85℃的真空干燥箱干燥4.5h～4.6h，得到棕色固体，即为碳化铪前驱体。
本实施例中，铪源为氯化铪；醇为无水甲醇；碳源为对苯二酚。
实施例2：
一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体及其制备方法，所述制备方法的步骤是：
步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化铪陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至0.07MPa～0.10MPa，通入氩气，再重复抽真空至0.07MPa～0.10MPa和通入氩气2～3次；然后向Schlenk装置持续通入氩气作为保护气氛。
步骤二、在所述的氩气氛下，将1份物质的量的铪源添加到2～2.1份物质的量的乙酰丙酮中，所得混合物在室温下以600r/min～900r/min的速率搅拌3h～3.5h，然后加入9～10份物质的量的醇，在85℃～90℃下反应2.2h～2.3h，加入3～3.1份物质的量的碳源，回流温度下反应2.4h～2.5h，得到橙色透明溶液。采用旋转蒸发仪脱除溶剂之后置于100℃～105℃的真空干燥箱干燥4h～4.1h，得到棕色固体，即为碳化铪前驱体。
本实施例中，铪源为氯化铪；醇为无水甲醇；碳源为邻苯二酚。
实施例3：
一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化铪陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至0.083MPa～0.086MPa，通入氩气，再重复抽真空至0.083MPa～0.086MPa和通入氩气3～4次；然后向Schlenk装置持续通入氩气作为保护气氛。
步骤二、在所述的氩气氛下，将1份物质的量的铪源添加到2.1～2.2份物质的量的乙酰丙酮中，所得混合物在室温下以900r/min～1200r/min的速率搅拌2.5h～3h，然后加入7～8份物质的量的醇，在75℃～80℃下反应2.4h～2.5h，加入2.5～2.6份物质的量的碳源。回流温度下反应2.9h～3h，得到橙色透明溶液。采用旋转蒸发仪脱除溶剂之后置于110℃～115℃的真空干燥箱干燥3.5h～3.6h，得到棕色固体，即为碳化铪前驱体。
本实施例中：铪源为氯化铪；醇为无水乙醇；碳源为间本二酚。
实施例4：
一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化铪陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至0.086MPa～0.089MPa，通入氮气，再重复抽真空至0.086MPa～0.089MPa和通入氮气3～4次；然后向Schlenk装置持续通入氮气作为保护气氛。
步骤二、在所述的氮气氛下，将1份物质的量的铪源添加到2.2～2.3份物质的量的乙酰丙酮中，所得混合物在室温下以1200r/min～1500r/min的速率搅拌2h～2.5h，然后加入6～7份物质的量的醇，在70℃～75℃下反应2.5h～3h，加入2～2.1份物质的量的碳源。回流温度下反应3.2h～3.3h，得到橙色透明溶液。采用旋转蒸发仪脱除溶剂之后置于120℃～125℃的真空干燥箱干燥3h～3.1h，得到棕色固体，即为碳化铪前驱体。
本实施例中：铪源为氧氯化铪；醇为无水乙醇；碳源为水杨酸。
实施例5：
一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化铪陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至0.086MPa～0.089MPa，通入氮气，再重复抽真空至0.086MPa～0.089MPa和通入氮气3～4次；然后向Schlenk装置持续通入氮气作为保护气氛。
步骤二、在所述的氮气氛下，将1份物质的量的铪源添加到2.2～2.3份物质的量的乙酰丙酮中，所得混合物在室温下以1800r/min～2000r/min的速率搅拌1.9h～2.0h，然后加入6～7份物质的量的醇，在60℃～65℃下反应3.3h～3.4h，加入1.5～1.6份物质的量的碳源。回流温度下反应3.4h～3.5h，得到橙色透明溶液。采用旋转蒸发仪脱除溶剂之后置于130℃～135℃的真空干燥箱干燥3h～3.1h，得到棕色固体，即为碳化铪前驱体。
本实施例中：铪源为氧氯化铪；醇为无水甲醇；碳源为间本二酚。
实施例6：
一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、采用Schlenk装置为制备碳化铪陶瓷有机前驱体的设备，先将Schlenk装置抽真空至0.086MPa～0.089MPa，通入氩气，再重复抽真空至0.086MPa～0.089MPa和通入氩气3～4次；然后向Schlenk装置持续通入氩气作为保护气氛。
步骤二、在所述的氩气氛下，将1份物质的量的铪源添加到3份物质的量的乙酰丙酮中，所得混合物在室温下以2000r/min～2300r/min的速率搅拌1.0h～1.5h，然后加入7～8份物质的量的醇，在65℃～70℃下反应2.0h～2.1h，加入2.5～2.6份物质的量的碳源。回流温度下反应3.0h～3.1h，得到橙色透明溶液。采用旋转蒸发仪脱除溶剂之后置于100℃～105℃的真空干燥箱干燥3h～3.1h，得到棕色固体，即为碳化铪前驱体。
本实施例中：铪源为氯化铪；醇为无水甲醇；碳源为对苯二酚。
从图1的XRD谱图中可以看出，本发明所述方法制备的纳米碳化铪陶瓷有机前驱体在高温裂解得到的产物中只有碳化铪陶瓷相的衍射峰，无其它杂质相衍射峰存在。
从图2的SEM照片可以看出所制备的纳米碳化铪陶瓷粉末颗粒直径在50nm～100nm左右，其粒度较为均匀。
因此，本具体实施方式具有原料简便易得、工艺简单、制备周期短、成本较低和制备的陶瓷前驱体裂解产物不含HfO2、且在有机溶剂中溶解性良好的特点。

Claims (4)

1.一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、设计并采用具有保护气氛的装置作为制备碳化铪陶瓷有机前驱体的设备；
步骤二、在保护气氛下，将1份物质的量的铪源添加到2～4份物质的量的乙酰丙酮中，所得混合物在室温下以300r/min～2500r/min的速率搅拌0.5h～4h，然后加入5～15份物质的量的醇，在40℃～100℃下反应1h～4h，加入1～4份物质的量的碳源，回流温度下反应2h～4h,得到橙色透明溶液，脱除溶剂之后置于80℃～150℃的真空干燥箱干燥3h～5h，得到棕色固体，即为碳化铪前驱体；
所述的铪源为氯化铪和氧氯化铪中的一种；
所述的醇为无水甲醇和无水乙醇中的一种；
所述的碳源为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、水杨酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的纳米碳化铪陶瓷有机前驱体制备方法，其特征在于所述的步骤一中具有保护气氛的装置为Schlenk装置，先将Schlenk装置抽真空至0.05MPa～0.12MPa，通入保护气体，再重复抽真空至0.05MPa～0.12MPa和通入保护气体2～4次；然后向Schlenk装置持续通入保护气体作为保护气氛。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的纳米碳化铪陶瓷有机前驱体制备方法，其特征在于所述的步骤二中加入5～15份物质的量的醇，在65℃～70℃下反应1h～4h。
4.一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体，其特征在于所述碳化铪陶瓷有机前驱体是根据权利要求3所述的纳米碳化铪陶瓷有机前驱体的制备方法所制备的碳化铪陶瓷有机前驱体。
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