CN100590069C - 一种制备氮化硼包覆碳纳米管或纳米线及氮化硼纳米管的方法 - Google Patents

一种制备氮化硼包覆碳纳米管或纳米线及氮化硼纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法，该方法以金属硼氢化物、氟硼酸盐作硼源，以铵盐作氮源，在500～600℃下反应8～18小时，自然冷却后用去离子水清洗、抽滤，至滤液呈中性为止，然后将所得产物烘干，即得到灰黑色的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线；将所得的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线在空气中加热至750～800℃进行氧化处理，即得到灰色的氮化硼纳米管。本发明所用的设备简单，操作简单方便，反应温度低，反应物的处理简单，工艺稳定，生产效率高，可用于大规模制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管。

Description

一种制备氮化硼包覆碳纳米管或纳米线及氮化硼纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种制备氮化硼包覆碳纳米管或纳米线及氮化硼纳米管的方法，属于无机非金属材料制备技术领域。
背景技术
自1991年碳纳米管发现以来，由于其具有优异的力学性能和特殊的电学性能，而受到了极大的关注，但是由于碳纳米管或纳米线自300℃左右开始缓慢氧化，600℃左右迅速氧化，使它的应用受到了很大的限制，尤其在制备耐高温复合材料方面，由于碳纳米管在高温下易与其它物质发生反应，进一步限制了其应用。
氮化硼具有极好的化学稳定性和良好的抗氧化性能，同时氮化硼的结构与碳极其相似，二者具有很好的结构匹配性，因此可以很容易地在碳纳米管表面包覆氮化硼并形成良好的结合，获得氮化硼包覆的碳纳米管，从而拓展碳纳米管的应用。氮化硼纳米管除了具有高的化学稳定性和抗氧化性能，还具有宽能隙(约为5.5eV)，而且其电学性能不受直径和手性的影响，使它在高温、高强度纤维、半导体材料等方面有着比碳纳米管更强的实用性。
目前，制备氮化硼纳米管的方法包括：电弧放电法、激光烧蚀法、氧化铝模板法、前驱体高温分解法等。但这些方法中，有的需要使用金属催化剂，容易造成金属污染；有的需要在高温或高压下进行；有的需要昂贵的设备和复杂的操作，成本较高且产量低；这直接影响了氮化硼纳米管在科学研究和工业生产中的应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种不需使用催化剂、反应温度低、操作简单、产量高的制备氮化硼包覆碳纳米管或纳米线及氮化硼纳米管的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备氮化硼包覆碳纳米管或纳米线及氮化硼纳米管的方法，步骤如下：
(1)称取硼源、氮源和碳纳米管或纳米线，混匀后装入反应釜中，封紧反应釜，放到加热炉中，加热到500～600℃，使其发生反应，反应8～18h，停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却至室温；
(2)用去离子水清洗、抽滤反应产物，除去残余反应物及反应副产物，至滤液呈中性为止；
(3)将所得产物在60～80℃下烘干3～8小时，即得到灰黑色的氮化硼包覆碳纳米管或纳米线；
(5)将上述氮化硼包覆碳纳米管或纳米线在空气中加热至750～800℃进行氧化处理，即得到灰色的氮化硼纳米管。
所述步骤(1)中的硼源是金属硼氢化物、氟硼酸盐，如硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氟硼酸钠、氟硼酸钾等，氮源是铵盐，如氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等。
所述步骤(1)中的硼源和氮源均是氟硼酸铵。
所述步骤(1)中硼源中的硼与氮源中的氮的原子比为1∶1～1∶1.2，硼源和氮源的总质量与碳纳米管或纳米线的质量比为10∶1～30∶1。
本发明通过硼氢化物、氟硼酸盐与铵盐反应或直接通过氟硼酸铵分解来制备氮化硼，其反应式为：：nMBX4+(NH4)nY→nBN+MnY+2nH2(M＝Na，K，Li等金属离子，X＝H，F等，Y＝Cl-，SO4 2-，CO3 2-，HCO3 -等酸根离子，n＝1，2)，NH4BF4→BN+4HF。本发明所用的设备简单，操作简单方便，反应温度低(500～600℃)，反应物的处理简单，工艺稳定，生产效率高，可用于大规模制备氮化硼包覆碳纳米管或纳米线及氮化硼纳米管。
本发明具有以下优点：1、成本低：所用的原料均为常用的化工原料，廉价易得；且工艺操作简单。2、工艺稳定，易于控制。3、无污染：不需要使用金属催化剂，不会造成金属污染。
附图说明
图1是氮化硼包覆碳纳米管或纳米线的X-射线衍射图；
图2是氮化硼包覆碳纳米管或纳米线在空气中加热的热失重(TG)图；
图3是氮化硼包覆碳纳米管或纳米线的透射电镜(TEM)形貌图；
图4是氮化硼纳米管的透射电镜(TEM)形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：通过氟硼酸铵的反应在碳纳米管或纳米线表面包覆氮化硼，并通过氧化得到氮化硼纳米管：用天平称取4.2g NH4BF4和0.2g碳纳米管或纳米线，装入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后，在加热炉中加热到600℃保温12小时后停止加热，反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤，以除去残余反应物NH4BF4及反应副产物，至滤液呈中性为止，所得产物在60℃温度下烘干8小时，得到氮化硼包覆的碳纳米管或纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管或纳米线在空气中加热到750℃进行氧化处理，得到氮化硼纳米管。
图1所示是本实施例中制备的氮化硼包覆碳纳米管或纳米线的X-射线衍射图，由图可见，由于碳的(002)晶面与氮化硼的(002)晶面的间距非常接近，二者在衍射角2θ＝26°左右重合，没有检测到其它的杂质，说明处理后的产物具有高的纯度，且碳纳米管表面包覆的氮化硼结晶较好。图2所示是本实施例制备的氮化硼包覆碳纳米管或纳米线在空气中加热的TG图，图中，低于250℃的失重，是由样品中吸附的水造成的；从580℃开始，样品的迅速失重，是由碳纳米管氧化造成的，到740℃失重基本结束，碳纳米管或纳米线完全氧化，得到氮化硼纳米管。
实施例2：通过氟硼酸铵的反应在碳纳米管或纳米线表面包覆氮化硼，并通过氧化得到氮化硼纳米管：用天平称取4.2g NH4BF4和0.2g碳纳米管或纳米线，装入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后，在加热炉中加热到500℃保温18小时后停止加热，反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤，以除去残余反应物NH4BF4，至滤液呈中性为止，所得产物在60℃温度下烘干5小时，得到氮化硼包覆的碳纳米管或纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管或纳米线在空气中加热到800℃进行氧化处理，得到氮化硼纳米管。
图3所示是本实施例制备的氮化硼包覆碳纳米管或纳米线的TEM形貌图，图中可以看到纳米管和纳米线共存，由于碳纳米管或纳米线与氮化硼包覆层结构匹配性好，二者完全结合到一起。图4所示是本实施例制备的氮化硼纳米管的TEM形貌图，由图可知，由于碳纳米管或纳米线在加热过程中完全氧化去除，最终得到壁厚均匀的氮化硼纳米管。
实施例3：通过硼氢化钠与氯化铵之间的反应在碳纳米管或纳米线表面包覆氮化硼，并通过氧化得到氮化硼纳米管：用天平称取1.5g NaBH4，2.2g NH4Cl和0.2g碳纳米管或纳米线，装入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后，在加热炉中加热到530℃保温16小时后停止加热，反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤，以除去残余反应物NaBH4、NH4Cl及反应副产物NaCl，至滤液呈中性为止，所得产物在70℃温度下烘干5小时，在800℃下热处理，得到氮化硼包覆的碳纳米管或纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管或纳米线在空气中加热到770℃进行氧化处理，得到氮化硼纳米管。
实施例4：通过硼氢化钾与氯化铵之间的反应在碳纳米管或纳米线表面包覆氮化硼，并通过氧化得到氮化硼纳米管：用天平称取2.2g KBH4，2.2g NH4Cl和0.2g碳纳米管或纳米线，装入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后，在加热炉中加热到560℃保温8小时后停止加热，反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤，以除去残余反应物KBH4，NH4Cl和反应副产物KCl，至滤液呈中性为止，所得产物在80℃温度下烘干3小时，得到氮化硼包覆的碳纳米管或纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管或纳米线在空气中加热到760℃进行氧化处理，得到氮化硼纳米管。
实施例5：通过氟硼酸铵的反应在碳纳米管或纳米线表面包覆氮化硼，并通过氧化得到氮化硼纳米管：用天平称取8.4g NH4BF4和0.2g碳纳米管或纳米线，装入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后，在加热炉中加热到550℃保温10小时后停止加热，反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤，以除去残余反应物NH4BF4，至滤液呈中性为止，所得产物在70℃温度下烘干4小时，得到氮化硼包覆的碳纳米管或纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管或纳米线在空气中加热到780℃进行氧化处理，得到氮化硼纳米管。

Claims (6)

1.一种制备氮化硼包覆碳纳米管或纳米线的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)称取硼源、氮源和碳纳米管或纳米线，混匀后装入反应釜中，封紧反应釜，放到加热炉中，加热到500～600℃，使其发生反应，反应8～18h，停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却至室温；所述硼源是金属硼氢化物、氟硼酸盐，氮源是铵盐；
(2)用去离子水清洗、抽滤反应产物，至滤液呈中性为止；
(3)将所得产物在60～80℃下烘干3～8小时，即得到灰黑色的氮化硼包覆碳纳米管或纳米线。
2.一种制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)称取硼源、氮源和碳纳米管或纳米线，混匀后装入反应釜中，封紧反应釜，放到加热炉中，加热到500～600℃，使其发生反应，反应8～18h，停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却至室温；所述硼源是金属硼氢化物、氟硼酸盐，氮源是铵盐；
(2)用去离子水清洗、抽滤反应产物，至滤液呈中性为止；
(3)将所得产物在60～80℃下烘干3～8小时，即得到灰黑色的氮化硼包覆碳纳米管或纳米线；
(4)将上述氮化硼包覆碳纳米管或纳米线在空气中加热至750～800℃进行氧化处理，即得到灰色的氮化硼纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种制备氮化硼包覆碳纳米管或纳米线的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硼源和氮源均是氟硼酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种制备氮化硼包覆碳纳米管或纳米线的方法，其特征在于：所述步骤(1)中硼源中的硼与氮源中的氮的原子比为1∶1～1∶1.2，硼源和氮源的总质量与碳纳米管的质量比为10∶1～30∶1。
5.根据权利要求2所述的一种制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硼源和氮源均是氟硼酸铵。
6.根据权利要求2所述的一种制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(1)中硼源中的硼与氮源中的氮的原子比为1∶1～1∶1.2，硼源和氮源的总质量与碳纳米管的质量比为10∶1～30∶1。
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