CN109251036A - 一种TiB2陶瓷粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。其技术方案是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐的质量比为1.0∶(0.7～1.2)∶(0.7～4.0)∶(0.2～20.0)配料，混匀，在保护性气氛和600～1300℃条件下热处理0.5～8h，用水或碱溶液在室温～250℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。还原剂为硅粉和铝粉中的一种以上；钛源为Ti粉和TiO2粉中的一种以上；硼源为硼矸、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种以上；含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、氢氧化钾、硅酸钾、碳酸钾、氢氧化锂、硅酸锂、碳酸锂和铝酸钠中的一种以上。本发明具有生产成本较低、环境友好和易于工业化生产的特点，所制制品粒径小和粒度分布窄。
Description
技术领域
本发明属于硼化物陶瓷粉体技术领域。具体涉及一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。
背景技术
TiB2是硼和钛最稳定的化合物，具有高熔点(2980℃)、高硬度、高强度、化学惰性、良好的耐磨和优异的耐腐蚀性以及固态下无相变等优良特性。在导电陶瓷、陶瓷切削刀具及模具、铝电解槽阴极涂层材料、金属陶瓷、陶瓷基复合材料等领域有着广泛的应用。TiB2基材料具有优异的力学、热物理、化学与摩擦性能，能在极限环境下服役，如核反应堆包壳材料、超高声速飞行器鼻锥材料等。
TiB2陶瓷粉体的粒径大小、粒径分布、团聚以及纯度等特征是影响陶瓷制品性能的关键因素之一，高性能TiB2陶瓷粉体的合成与制备是当前研究热点。TiB2陶瓷粉体的制备方法已有较多文献报道，如镁热还原法、硼热还原法、熔盐电解法、机械合金化法、高温自蔓延合成法等。
硼热还原法是TiB2粉体常见的合成方法之一，如“一种高纯二硼化钛粉体及其制备方法”(CN201610890116.6)是以单质硼或碳化硼为还原剂，还原TiO2粉体，通过该方法可以获得粒径小于1μm的TiB2陶瓷粉体。又如以硼氢化钠或金属钠为还原剂，还原TiCl4，可在较低温度下制得纳米级TiB2粉体(Bates S E,Buhro W E,Frey C A.Synthesis oftitanium boride(TiB2)nanocrystallites by solution-phase processing[J].Journalof Materials Research,1995,10(10):2599-2612.，Gu Y,Qian Y,Chen L,et al.A MildSolvothermal Route to Nanocrystalline Titanium Diboride.[J].Journal ofAlloys&Compounds,2003,352(1):325-327.)。但上述方法原料成本较高，限制了商业化应用。
高温自蔓延合成法也是TiB2陶瓷粉体合成的一种主要方法，是通过金属镁与B2O3和TiO2的自蔓延反应合成TiB2(傅正义,袁润章.TiB2的自蔓延高温合成过程研究[J].硅酸盐学报,1995(1):27-32.)，但自蔓延反应的过程控制、反应产物的后续净化处理较为复杂。
Ti粉与B粉的机械合金化也可用于制备TiB2陶瓷粉体，机械合金化(颜丙勇.机械合金化制备TiB2粉末[M].昆明理工大学,2011.)制备粉体的主要问题是球磨介质和容器带来的污染，也无法精确控制产物的化学计量比。
综合以上分析，现有TiB2陶瓷粉体的合成方法存在不同程度的问题，如原料成本高昂、反应温度较高、合成的TiB2陶瓷粉体尺寸难以控制、活性较低和产物粉体的杂质含量较高，后续酸处理净化提纯工艺环境污染严重等。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种原料易得、工艺简单、生产成本低、环境友好和易于工业化生产的TiB2陶瓷粉体的制备方法，用该方法制备的TiB2陶瓷粉体的粒径小和粒度分布窄。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐的质量比为1.0∶(0.7～1.2)∶(0.7～4.0)∶(0.2～20.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和600～1300℃条件下热处理0.5～8h，然后用水或碱溶液在室温～250℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉和铝粉中的一种以上。
所述钛源为Ti粉和TiO2粉中的一种以上。
所述硼源为硼矸、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种以上。
所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、氢氧化钾、硅酸钾、碳酸钾、氢氧化锂、硅酸锂、碳酸锂和铝酸钠中的一种以上。
所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的一种以上。
所述硅酸钠中的SiO2与Na2O的摩尔比≤1。
所述硅酸钾中的SiO2与K2O的摩尔比≤1。
所述硅酸锂中的SiO2与Li2O的摩尔比≤1。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明在反应体系中引入含碱金属化合物熔盐，含碱金属化合物熔盐能在较低的温度下形成液相，强化传质过程，改善化学反应的动力学条件，提高还原反应效率。此外，引入碱金属化合物熔盐后，反应在液相中进行，反应条件温和，生成的TiB2陶瓷粉体具有粒径小、粒度分布窄的特点。
(2)本发明采用的硼源除硼酐外，可使用硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂等含硼化合物作为硼源，拓宽了原料来源，生产成本低。
(3)本发明采用的含碱金属化合物熔盐参与化学反应，能改善化学反应的热力学条件、促进还原反应进行、提高产率和提高回收率。热处理后的产物可直接水洗或碱洗，工艺简单，副产品可回收利用，避免了传统酸洗工艺对环境造成严重污染的弊端，易于工业化生产。
因此，本发明具有生产成本较低、环境友好和易于工业化生产的特点，制得的TiB2陶瓷粉体具有粒径小和粒度分布窄的特点。
附图说明
图1为本发明制备的一种TiB2陶瓷粉体的XRD图谱；
图2为图1所示TiB2陶瓷粉体的SEM照片；
图3为本发明制备的另一种TiB2陶瓷粉体的XRD图谱；
图4为图3所示TiB2陶瓷粉体的SEM照片；
图5为本发明制备的又一种TiB2陶瓷粉体的SEM照片。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过附图和实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述硼源为硼矸、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种以上。
所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、氢氧化钾、硅酸钾、碳酸钾、氢氧化锂、硅酸锂、碳酸锂和铝酸钠中的一种以上。
所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的一种以上。
所述硅酸钠中的SiO2与Na2O的摩尔比≤1。
所述硅酸钾中的SiO2与K2O的摩尔比≤1。
所述硅酸锂中的SiO2与Li2O的摩尔比≤1。
实施例1
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐的质量比为1.0∶(0.7～1.0)∶(0.7～1.7)∶(0.2～5.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和1000～1300℃条件下热处理6～8h，然后用水在95～200℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉和铝粉中的一种以上。
所述钛源为Ti粉和TiO2粉中的一种以上。
实施例2
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐的质量比为1.0∶(0.7～1.0)∶(0.7～1.7)∶(0.2～5.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和1000～1300℃条件下热处理6～8h，然后用碱溶液在95～200℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉。
所述钛源为Ti粉。
实施例3
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐的质量比为1.0∶(0.7～1.0)∶(0.7～1.7)∶(0.2～5.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和1000～1300℃条件下热处理6～8h，然后用碱溶液在95～200℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为铝粉。
所述钛源为TiO2粉。
实施例4
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐的质量比为1.0∶(0.7～1.0)∶(0.7～1.7)∶(0.2～5.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和1000～1300℃条件下热处理6～8h，然后用碱溶液在95～200℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉和铝粉的混合物。
所述钛源为Ti粉与TiO2粉的混合物。
实施例5
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐的质量比为1.0∶(0.7～1.0)∶(1.2～2.8)∶(4.5～10.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和600～800℃条件下热处理4.5～7h，然后用水在45～100℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉和铝粉中的一种以上。
所述钛源为Ti粉和TiO2粉中的一种以上。
实施例6
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐的质量比为1.0∶(0.7～1.0)∶(1.2～2.8)∶(4.5～10.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和600～800℃条件下热处理4.5～7h，然后用碱溶液在45～100℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉。
所述钛源为Ti粉和TiO2粉的混合物。
实施例7
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐的质量比为1.0∶(0.7～1.0)∶(1.2～2.8)∶(4.5～10.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和600～800℃条件下热处理4.5～7h，然后用碱溶液在45～100℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为铝粉。
所述钛源为TiO2粉。
实施例8
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐的质量比为1.0∶(0.7～1.0)∶(1.2～2.8)∶(4.5～10.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和600～800℃条件下热处理4.5～7h，然后用碱溶液在45～100℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉和铝粉的混合物。
所述钛源为Ti粉。
实施例9
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐按质量比为1.0∶(0.9～1.2)∶(0.9～2.2)∶(9.5～15.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和750～1000℃条件下热处理2.5～5.0h，然后用水在室温～50℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉和铝粉中的一种以上。
所述钛源为Ti粉和TiO2粉中的一种以上。
实施例10
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐按质量比为1.0∶(0.9～1.2)∶(0.9～2.2)∶(9.5～15.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和750～1000℃条件下热处理2.5～5.0h，然后用碱溶液在室温～50℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉。
所述钛源为Ti粉和TiO2粉的混合物。
实施例11
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐按质量比为1.0∶(0.9～1.2)∶(0.9～2.2)∶(9.5～15.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和750～1000℃条件下热处理2.5～5.0h，然后用碱溶液在室温～50℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为铝粉。
所述钛源为Ti粉。
实施例12
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐按质量比为1.0∶(0.9～1.2)∶(0.9～2.2)∶(9.5～15.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和750～1000℃条件下热处理2.5～5.0h，然后用碱溶液在室温～50℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉和铝粉的混合物。
所述钛源为TiO2粉。
实施例13
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐按质量比为1.0∶(0.9～1.2)∶(1.5～4.0)∶(14.5～20.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和850～1200℃条件下热处理0.5～3h，然后用水在195～250℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉和铝粉中的一种以上。
所述钛源为Ti粉和TiO2粉中的一种以上。
实施例14
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐按质量比为1.0∶(0.9～1.2)∶(1.5～4.0)∶(14.5～20.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和850～1200℃条件下热处理0.5～3h，然后用碱溶液在195～250℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉。
所述钛源为Ti粉和TiO2粉的混合物。
实施例15
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐按质量比为1.0∶(0.9～1.2)∶(1.5～4.0)∶(14.5～20.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和850～1200℃条件下热处理0.5～3h，然后用碱溶液在195～250℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为硅粉和铝粉的混合物。
所述钛源为TiO2粉。
实施例16
一种TiB2陶瓷粉体的制备方法。本实施例所述制备方法是：按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐按质量比为1.0∶(0.9～1.2)∶(1.5～4.0)∶(14.5～20.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和850～1200℃条件下热处理0.5～3h，然后用碱溶液在195～250℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体。
所述还原剂为铝粉。
所述钛源为Ti粉。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
1、本具体实施方式在反应体系中引入含碱金属化合物熔盐，含碱金属化合物熔盐的存在，能在较低的温度下形成液相，强化传质过程，改善化学反应的动力学条件，提高还原反应效率。此外，含碱金属化合物熔盐能参与化学反应，改善化学反应的热力学条件，促进还原反应的进行，提高产率和回收率。引入碱金属化合物熔盐后，反应在液相中进行，反应条件温和，生成的TiB2陶瓷粉体具有粒径小和粒度分布窄的特点。
图1为实施例1制备的一种TiB2陶瓷粉体的XRD图谱，从图1可以看出，所述TiB2陶瓷粉体中未见其它杂相，计算得平均晶粒尺寸约为65nm；图2为图1所示TiB2陶瓷粉体的SEM照片，从图2可以看出，制得的TiB2粉体粒径均一，为松散团聚体。图3为实施例11制备的一种TiB2陶瓷粉体的XRD图谱，从图3可以看出，所述TiB2陶瓷粉体中未见其它杂相，计算得平均晶粒尺寸约为33nm，图4为图3所示TiB2陶瓷粉体的SEM照片，从图4可以看出，制得的TiB2粉体粒径均一，为松散团聚体。图5为实施例16制备的一种TiB2陶瓷粉体的SEM照片，从图5可以看出，制得的TiB2粉体粒径均一，TiB2较为规则，呈六方短柱状典型晶体形态。
2、本具体实施方式除硼酐外，可使用硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂等含硼化合物作为硼源，拓宽了原料来源，生产成本低。
3、本具体实施方式采用的含碱金属化合物熔盐参与化学反应，能改善化学反应的热力学条件、促进还原反应进行、提高产率和提高回收率。热处理后的产物可直接水洗或碱洗，工艺简单，副产品可回收利用，避免了传统酸洗工艺对环境造成严重污染的弊端，易于工业化生产。
因此，本具体实施方式具有生产成本较低、环境友好和易于工业化生产的特点，制得的TiB2陶瓷粉体具有粒径小和粒度分布窄的特点。
Claims (5)
1.一种TiB2陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述制备方法是：
按还原剂∶钛源∶硼源∶含碱金属化合物熔盐的质量比为1.0∶(0.7～1.2)∶(0.7～4.0)∶(0.2～20.0)，将所述还原剂、所述钛源、所述硼源和所述含碱金属化合物熔盐混合均匀，在保护性气氛和600～1300℃条件下热处理0.5～8h，然后用水或碱溶液在室温～250℃条件下溶解，洗涤，干燥，制得TiB2陶瓷粉体；
所述还原剂为硅粉和铝粉中的一种以上；
所述钛源为Ti粉和TiO2粉中的一种以上；
所述硼源为硼矸、硼酸、四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸锂中的一种以上；
所述含碱金属化合物熔盐为氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、氢氧化钾、硅酸钾、碳酸钾、氢氧化锂、硅酸锂、碳酸锂和铝酸钠中的一种以上。
2.根据权利要求1所述TiB2陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液中的一种以上。
3.根据权利要求1所述TiB2陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述硅酸钠中的SiO2与Na2O的摩尔比≤1。
4.根据权利要求1所述TiB2陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述硅酸钾中的SiO2与K2O的摩尔比≤1。
5.根据权利要求1所述TiB2陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述硅酸锂中的SiO2与Li2O的摩尔比≤1。
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