CN103101922A

CN103101922A - 过渡金属纳米硼化物的制备方法

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Publication number: CN103101922A
Application number: CN2013100263924A
Authority: CN
Inventors: 陈立新; 范修林; 肖学章; 邵杰; 张刘挺
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2013-05-15

Abstract

本发明涉及材料合成技术领域，公开了一种过渡金属纳米硼化物的制备方法，包括以下具体步骤：在惰性气体保护气氛中，将过渡金属卤化物与还原剂I、还原剂II进行混合；将所得混合物置入球磨罐，在惰性气体保护气氛中进行球磨；除去球磨产物中的金属卤化物即得所述过渡金属纳米硼化物。本发明的优点在于，克服了传统的制备方法能耗高，工艺复杂等缺点，反应条件温和，反应周期短，能够生成具有纳米结构的产物，反应产物纯度高，同时可以精确控制产物的颗粒大小。

Description

过渡金属纳米硼化物的制备方法

技术领域

本发明涉及材料合成技术领域，特别涉及一种过渡金属纳米硼化物的制备方法。

背景技术

过渡金属硼化物中，过渡族金属与非金属硼以共价键相结合，但同时具有部分金属键性质，特殊的键价结合和原子组合方式为过渡金属硼化物提供了广泛的用途。如硼化铌可以作为一种耐磨材料，硼化铈可用作热电材料，硼化镧已被广泛用于电子显微镜、能谱仪中的阴极组件，硼化钛可用于多种储氢材料的催化剂。目前工业中生产过渡金属硼化物的方法主要有硼热还原法、碳热还原法、纯元素化学合成法以及熔盐电解法。这几种方法皆需要在高温下进行反应，应用上数据方法存在能耗高、工艺控制难度大等缺点。以纯元素合成法为例，反应需要在1200-2000℃之间进行，在此温度下过渡金属极易氧化、单质硼烧损严重，操作需要在惰性气氛或真空下进行，反应条件较为苛刻，因此设备要求高，生产成本高，例如，申请号为201010217160.3，名称为“金属硼化物”的发明专利公开了一种使碳化硼与至少一种第四过渡族金属的氧化反应，该反应在大于2000℃的温度下进行。另一方面，由于上述方法都在高温下进行，所生成产物的颗粒较为粗大，不易获得纳米颗粒，生成的过渡金属硼化物的活性较低，后续的加工处理比较困难。为此，发展一种成本低、操作简易可靠、可以生成纳米颗粒且颗粒大小可控的制备方法成为了过渡金属硼化物亟待解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术要求较为苛刻的反应条件，无法获得具有纳米结构的晶态或者非晶态颗粒等缺点，提供了一种反应条件温和，操作简单可靠、可以生成纳米颗粒的新型过渡金属纳米硼化物的制备方法。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

过渡金属纳米硼化物的制备方法，包括以下具体步骤：在惰性气体保护气氛中，将过渡金属卤化物与还原剂I、还原剂II进行混合；将所得混合物置入球磨罐，在惰性气体保护气氛中进行球磨；除去球磨产物中的金属卤化物即得所述过渡金属纳米硼化物，其中，所述过渡金属卤化物为过渡金属的氟化物或者氯化物，所述还原剂I、II分别为LiBH4+LiH、NaBH4+NaH或者KBH4+KH中的任一组合。

作为优选，所述过渡金属卤化物、还原剂I、还原剂II的混合比例为：TMClx/TMFx+yLiBH4+(x-y)LiH、TMClx/TMFx+yNaBH4+(x-y)NaH、或者为TMClx/TMFx+yKBH4+(x-y)KH，其中，TM为过渡金属，x为过渡金属反应前的化合价，y为过渡金属反应后的化合价。

作为优选，还包括，在所述混合物中加入Li、Na、K的氟化物或者氯化物作为缓冲剂。

作为优选，所述缓冲剂的量为加入缓冲剂后的混合物的量的0-95%wt。

作为优选，混合过渡金属卤化物、还原剂I、还原剂II、缓冲剂的步骤为：将所述过渡金属卤化物与所述缓冲剂混合后研磨均匀，将所述还原剂I、还原剂II加入研磨后的混合物中进一步研磨均匀。

作为优选，所述除去球磨产物中的金属卤化物的步骤为：在球磨产物中加入有机溶剂对球磨产物中的金属卤化物进行充分溶解，通过过滤或者离心分离去除所述有机溶剂，将剩余的固体残留物进行干燥即得所述过渡金属纳米硼化物。

作为优选，在加入有机溶剂前，用金属Na除去有机溶剂中的水分。

作为优选，所述球磨的球料比为30-40:1。

作为优选，所述球磨时间为20-30h。

本发明以过渡金属的氟化物或者氯化物为原料，以碱金属的硼氢化物和氢化物作为还原剂，在室温下，直接通过机械球磨反应制备过渡金属纳米硼化物。反应式为：

TMCl_x(TMF_x) + yLiBH₄ + (x-y)LiH = TMB_y + xLiCl(LiF) + (x+3y)/2 H₂，或

TMCl_x (TMF_x) + yNaBH₄ + (x-y)NaH = TMB_y + xNaCl(NaF) + (x+3y)/2 H₂，或

TMCl_x (TMF_x) + yKBH₄ + (x-y)KH = TMB_y + xKCl(KF) + (x+3y)/2 H₂，其中，TM为过渡金属，x为反应前的过渡金属的化合价，y为还原反应后过渡金属的化合价。

此外，在球磨过程中，还可以加入LiCl、NaCl、KCl或者LiF、NaF、KF等碱金属的氟化物或者氯化物作为缓冲剂。球磨产物经过有机溶剂洗涤，过滤或者离心分离，干燥后就可以得到高纯度的过渡金属纳米硼化物的粉体，依据过渡金属的不同，所制备的过渡金属硼化物为晶态或者非晶态。本发明中作为缓冲剂的碱金属的氟化物或者氯化物的主要作用是阻止产物中的过渡金属硼化物的颗粒的聚集，抑制颗粒的增大，进一步减少颗粒的直径，防止大颗粒的生成。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：

反应条件温和，能耗低，本发明所述方法在室温下通过机械球磨即可制备过渡金属硼化物的纳米颗粒。采用球磨的方法，操作简单，中间步骤少，极大地降低了工艺条件，由于整个反应过程必须始终保持在惰性气体的保护气氛下，因此，操作步骤的简化极大地降低了对设备的密封性等要求，降低了工艺难度，具有较高的实用价值。

通过加入缓冲剂，可以进一步减小反应产物中过渡金属硼化物的颗粒直径。

相比现有方法，本发明可以通过控制球磨的球料比、球磨时间、球磨速度、缓冲剂的加入量等条件，更为主动地控制产物中过渡金属硼化物颗粒的尺寸，有助于使制备的过渡金属硼化物获得期望的颗粒大小。

反应生成的过渡金属硼化物粉体具有较大的比表面积，具有较高的活性。

附图说明

图1是实施例1所得NbB₂纳米晶的X射线衍射图谱。

图2是实施例2所得ZrB₂的透射电镜照片。

图3是实施例3所得TiB₂的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

制备纳米晶NbB₂。

采用原料为：无水NbCl₅（纯度98%），LiBH₄（纯度98%），LiH（纯度95%），无水LiCl（纯度大于99%），四氢呋喃（纯度大于99%），金属Na（纯度大于98%）。

按摩尔比NbCl₅ : LiBH₄ : LiH = 1 : 2 : 3，在手套箱中称取NbCl₅，LiBH₄和LiH。称取无水LiCl，其质量为上述三种样品总质量的8倍。将称取的NbCl₅与无水LiCl研磨均匀，之后将称取的LiBH₄和LiH放入NbCl₅和LiCl的混合物中，进一步研磨均匀。将上述研磨均匀的样品转移入球磨罐中，球料比为40:1，设定转速为400 rpm进行球磨，球磨20 h使反应充分进行。将反应产物收集，用四氢呋喃清洗，离心，依次重复进行4-5次，保证样品中的LiCl全部被四氢呋喃溶解。在用四氢呋喃清洗之前，四氢呋喃首先用金属Na除去可能存在的水分。离心好后，抽真空干燥，即可得到纳米NbB₂。由于反应物LiBH₄、LiH以及生成的高活性的纳米NbB₂易于水和氧气反应，过程中样品的称量、清洗等都在氩气气氛保护的手套箱内完成。

图1为制备的NbB₂纳米硼化物的X射线衍射图谱。所有衍射峰皆为NbB₂衍射峰，图中标注了衍射晶面指数。衍射峰宽化严重，说明为纳米晶。

实施例2

制备纳米ZrB₂。

采用原料为：无水ZrCl₄（纯度98%），NaBH₄（纯度98%），NaH（纯度95%），无水NaCl（纯度大于99%），甘油（纯度大于99%），乙醇（纯度大于99%）。

按摩尔比ZrCl₄ : NaBH₄ : NaH = 1 : 2 : 2，在手套箱中称取ZrCl₄，NaBH₄和NaH。称取无水NaCl，其质量为上述三种样品总质量的6倍。将称取的ZrCl₄与无水NaCl研磨均匀，之后将称取的NaBH₄和NaH放入ZrCl₄和NaCl的混合物中，进一步研磨均匀。将上述研磨均匀的样品转移入球磨罐中，球料比为30:1，设定球磨转速为380 rpm进行球磨，球磨25 h使反应充分进行。将反应产物收集，用甘油和酒精交替清洗，离心，依次重复进行4-5次，保证样品中的NaCl全部被甘油和酒精溶解。离心好后，抽真空干燥，即可得到纳米ZrB₂。由于反应物NaBH₄、NaH以及生成的高活性的纳米ZrB₂易于水和氧气反应，过程中样品的称量、清洗等都在氩气气氛保护的手套箱内完成。

图2是利用上述制备方法制备的ZrB₂纳米硼化物的透射电镜照片。

实施例3

制备纳米TiB₂。

采用原料为：TiCl₄（纯度98%），LiBH₄（纯度98%），LiH（纯度95%），无水LiCl（纯度大于99%），四氢呋喃（纯度大于99%），金属Na（纯度大于98%）。

按摩尔比TiCl₄ : LiBH₄ : LiH = 1 : 2 : 3，在手套箱中称取TiCl₄，LiBH₄和LiH。称取无水LiCl，其质量为上述三种样品总质量的8.5倍。将称取的LiBH₄和LiH与无水LiCl研磨均匀，之后将上述研磨均匀的样品转移入球磨罐中，逐滴滴入称量好的TiCl₄。球料比为40:1，设定转速为350 rpm进行球磨，球磨30 h使反应充分进行。将反应产物收集，用四氢呋喃清洗，离心，依次重复进行4-5次，保证样品中的LiCl全部被四氢呋喃溶解。在用四氢呋喃清洗之前，四氢呋喃首先用金属Na除去可能存在的水分。离心好后，抽真空干燥，即可得到纳米TiB₂。由于反应物LiBH₄、LiH以及生成的高活性的纳米TiB₂易于水和氧气反应，过程中样品的称量、清洗等都在氩气气氛保护的手套箱内完成。

图3是利用上述制备方法制备的TiB₂纳米硼化物的高分辨透射电镜照片。由透射电镜照片可以看出制备的TiB₂纳米硼化物为非晶态。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims

1.一种过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：在惰性气体保护气氛中，将过渡金属卤化物与还原剂I、还原剂II进行混合；将所得混合物置入球磨罐，在惰性气体保护气氛中进行球磨；除去球磨产物中的金属卤化物即得所述过渡金属纳米硼化物，其中，所述过渡金属卤化物为过渡金属的氟化物或者氯化物，所述还原剂I、II分别为LiBH₄+LiH、NaBH₄+NaH或者KBH₄+KH中的任一组合。

2.根据权利要求1所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，所述过渡金属卤化物、还原剂I、还原剂II的混合比例为：TMCl_x/TMF_x+yLiBH₄+(x-y)LiH、TMCl_x/TMF_x+yNaBH₄+(x-y)NaH、或者为TMCl_x/TMF_x+yKBH₄+(x-y)KH，其中，TM为过渡金属，x为过渡金属反应前的化合价，y为过渡金属反应后的化合价。

3.根据权利要求1所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，还包括，在所述混合物中加入Li、Na、K的氟化物或者氯化物作为缓冲剂。

4.根据权利要求3所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂的量为加入缓冲剂后的混合物的量的0-95%wt。

5.根据权利要求3所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，混合过渡金属卤化物、还原剂I、还原剂II、缓冲剂的步骤为：将所述过渡金属卤化物与所述缓冲剂混合后研磨均匀，将所述还原剂I、还原剂II加入研磨后的混合物中进一步研磨均匀。

6.根据权利要求1所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，所述除去球磨产物中的金属卤化物的步骤为：在球磨产物中加入有机溶剂对球磨产物中的金属卤化物进行充分溶解，通过过滤或者离心分离去除所述有机溶剂，将剩余的固体残留物进行干燥即得所述过渡金属纳米硼化物。

7.根据权利要求6所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，在加入有机溶剂前，用金属Na除去有机溶剂中的水份。

8.根据权利要求1所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为30-40:1。

9.根据权利要求1所述的过渡金属纳米硼化物的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为20-30h。