CN101462060A - 纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂技术领域的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，先将稀土原料与过渡金属原料配比后与强碱混合调成均匀的糊状混合物，再依次将糊状混合物进行研磨、煅烧和洗涤干燥处理后得到纳米稀土复合氧化物。本发明采用机械力化学法制备前躯体物质，简化了制备工序，整个反应体系中不使用有机溶剂，对环境不会造成污染，并且降低了成本，易于工业化放大制备。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种催化剂技术领域的制备方法，具体是一种纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法。
背景技术
作为一种重要的催化材料，稀土复合氧化物催化剂由于其良好的热稳定性和低廉的成本，自二十世纪80年代以来一直被视为替代贵金属催化剂的首选催化剂。结构与天然钙钛矿(ABO3)类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的新型固体材料之一。结构的特殊性，使它们在吸附和催化过程中很有特点，是良好的氧化还原型催化剂。因此钙钛矿型稀土复合氧化物也是一种非常重要的材料。近年来，对钙钛矿型稀土纳米复合氧化物的制备和应用已经作了很多研究和报道。常见报道钙钛矿型稀土纳米复合氧化物的制备方法有溶胶-凝胶法，共沉淀法，水热法，微乳液法，燃烧法，固相反应法等。
经过对现有技术的检索发现，中国专利申请号200610109215.2，公开号CN1915839A，记载了一种“制备钙钛矿型纳米LaCoO3的方法”，通过用硬脂酸凝胶燃烧法制备了钙钛矿型纳米LaCoO3，按摩尔比1∶1∶9.5～1∶1∶12.0分别称量硝酸镧、硝酸钴、硬脂酸，并在油浴加热条件下，先将硬脂酸溶解，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸钴的固体混合物溶于熔融硬脂酸中，控温110～120℃，使其生成凝胶。将凝胶置于马弗炉中，于450℃使其燃烧。燃烧后，取出产物研磨，再于马弗炉中于850℃煅烧3h，可得10nm～35nm的钙钛矿型LaCoO3。但该技术工序复杂、成本高，并且在液相中会产生硬团聚现象。
又经检索发现，中国专利申请号200710087233.X，公开号CN101269839A记载了一种“钙钛矿型稀土氧化物的柠檬酸法制备工艺”，具体涉及一种使用柠檬酸来合成钙钛矿型La1-xCexMnO3的工艺方法。在确定好x值后，先按化学计量比将金属硝酸盐和柠檬酸配成一定浓度的混合溶液，再搅拌加热使该混合溶液沸腾，浓缩，直至发生灰化而得到疏松的粉体。然后将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。最后将该经研磨后的疏松粉体置于650℃～900℃的高温下进行焙烧，即制得钙钛矿型La1-xCexMnO3的粉末产物。但该技术在制备过程中需要使用溶剂，灰化过程中会有一部分细小粉末漂浮到空气中，对环境造成一定的污染，并且不易于工业化放大制备。
再经检索发现，中国专利申请号85101848，公开号CN85101848A记载了一种“氨氧化制硝酸稀土复合氧化物催化剂”，以通过共沉淀法制备的稀土复合氧化物取代铂网作为4NH3+5O2＝4NO+6H2O反应的催化剂，运转三个月NO收率为95％～97％。但该技术制备的纳米钙钛矿型稀土氧化物粒径尺寸较难控制，并且颗粒分布不均匀。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，采用机械力化学法制备前躯体物质，简化了制备工序，整个反应体系中不使用溶剂，对环境不会造成污染，并且降低了成本，易于工业化放大制备。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及的制备方法包括以下步骤：
①将稀土原料与过渡金属原料以摩尔比为1：1方式配比，然后与摩尔比为6：1的强碱混合后加入去离子水调成均匀的糊状混合物；
所述的稀土原料为氯化钕或氯化镧中的一种；
所述的过渡金属为氯化钴或氯化锰中的一种；
所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或中的一种。
所述的去离子水的用量与原料的质量比为1：10～1：5。
②将糊状混合物置于室温常压下进行研磨，研磨后制成前躯体物质；
所述的研磨是指以球磨机在350～500r/min的转速下进行球磨处理，球磨时的球料质量比为20：1，在研磨过程中可适当加入助磨剂；
所述的助磨剂为氯化钠或氯化钾中的一种，该助磨剂与过渡金属原料的摩尔比小于等于10：1；
③将前躯体物质进行煅烧处理，得到纳米稀土复合氧化物；
所述的煅烧处理是指在600℃～900℃环境下煅烧2～4小时；
④将纳米稀土复合氧化物经洗涤干燥处理后得到纳米稀土复合氧化物。
所述的洗涤干燥处理是指以蒸馏水、无水乙醇洗涤若干次后在50℃～80℃环境下干燥处理。
本发明提供的机械化学法制备的纳米稀土氧化物，其晶型为钙钛矿型，粒度分布均匀；在氨氧化制备硝酸时，NO的收率可达98％。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1制备LaCoO3，工艺流程为：
1)原料配混
氯化镧与氯化钴的摩尔比为1：1，并加入与原料摩尔比为6：1的氢氧化钠，用去离子水调至糊状混合物。
2)机械化学反应制备前躯体
按照20：1的球料比向糊状混合物中加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅拌均匀，将配混好的反应物质置于行星球磨机上，球磨机的转速控制在350r/min，该湿固相反应在室温、常压下进行。
3)前躯体煅烧
将球磨得到的前躯体干燥后置于马弗炉中，温度控制在700℃，煅烧2h。
4)洗涤、干燥
将煅烧得到的物质用50℃～85℃的蒸馏水洗涤后，用浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液检测其中的氯化钠是否完全除去，然后用无水乙醇洗涤数次，干燥即得到纳米LaCoO3。
本实施例制得的LaCoO3催化剂，在流动体系、固定床反应器，8毫升催化剂，空速50000每小时，温度为700℃时，NO的收率为93.2％。
实施例2：制备LaCoO3，工艺流程为：
1)原料配混
氯化镧与氯化钴的摩尔比为1：1，并加入与原料摩尔比为6：1的氢氧化钠，用少量去离子水调至糊状。
2)机械化学反应制备前躯体
按照20：1的球料比向糊状混合物中加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅拌均匀，将配混好的反应物质置于行星球磨机上，并加入氯化钠做助磨剂，氯化钠与原料氯化钴的摩尔比为10：1，球磨机的转速控制在350r/min，该湿固相反应在室温、常压下进行。
3)前躯体煅烧
将球磨得到的前躯体干燥后置于马弗炉中，温度控制在700℃，煅烧2h。
4)洗涤、干燥
将煅烧得到的物质用50℃～85℃的蒸馏水洗涤后，用浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液检测其中的氯化钠是否完全除去，然后用无水乙醇洗涤数次，干燥即得到纳米LaCoO3。
本实施例制得的LaCoO3催化剂，在固定床反应器，8毫升催化剂，空速50000每小时，温度为700℃时，NO的收率为95.5％。
实施例3：制备LaCoO3，工艺流程为：
1)原料配混
氯化镧与氯化钴的摩尔比为1：1，并加入与原料摩尔比为6：1的氢氧化钠，用少量去离子水调至糊状。
按照20：1的球料比加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅拌均匀。
2)机械化学反应制备前躯体
按照20：1的球料比向糊状混合物中加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅拌均匀，将配混好的反应物质置于行星球磨机上，并加入氯化钠做助磨剂，氯化钠与原料氯化钴的摩尔比为10：1，球磨机的转速控制在500r/min，该湿固相反应在室温、常压下进行。
3)前躯体煅烧
将球磨得到的前躯体干燥后置于马弗炉中，温度控制在700℃，煅烧2h。
4)洗涤、干燥
将煅烧得到的物质用50℃～85℃的蒸馏水洗涤后，用浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液检测其中的氯化钠是否完全除去，然后用无水乙醇洗涤数次，干燥即得到纳米LaCoO3。
本实施例制得的LaCoO3催化剂，在固定床反应器，8毫升催化剂，空速50000每小时，温度为700℃时，NO的收率为97.8％。
实施例4：制备NdCoO3，工艺流程为：
1)原料配混
氯化钕与氯化钴的摩尔比为1：1，并加入摩尔比为6：1的氢氧化钠，用去离子水调至糊状。
2)机械化学反应制备前躯体
按照20：1的球料比向糊状混合物中加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅拌均匀，将配混好的反应物质置于行星球磨机上，并加入氯化钠做助磨剂，氯化钠与原料氯化钴的摩尔比为10：1，球磨机的转速控制在500r/min，该湿固相反应在室温、常压下进行。
3)前躯体煅烧
将球磨得到的前躯体干燥后置于马弗炉中，温度控制在800℃，煅烧2h。
4)洗涤、干燥
将煅烧得到的物质用50℃～85℃的蒸馏水洗涤后，用浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液检测其中的氯化钠是否完全除去，然后用无水乙醇洗涤数次并干燥后即得到纳米NdCoO3。
本实施例制得的NdCoO3催化剂，在固定床反应器，8毫升催化剂，空速50000每小时，温度为700℃时，NO的收率为96.0％。
实施例5制备LaMnO3，工艺流程为：
1)原料配混
氯化镧与氯化锰的摩尔比为1：1，按照一定的比例加入氢氧化钠，用少量去离子水调至糊状。
2)机械化学反应制备前躯体
按照20：1的球料比向糊状混合物中加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅拌均匀，将配混好的反应物质置于行星球磨机上，并加入氯化钠做助磨剂，氯化钠与原料氯化锰的摩尔比为10：1，球磨机的转速控制在500r/min，该湿固相反应在室温、常压下进行。
3)前躯体煅烧
将球磨得到的前躯体干燥后置于马弗炉中，温度控制在700℃，煅烧2h。
4)洗涤、干燥
将煅烧得到的物质用50℃～85℃的蒸馏水洗涤后，用浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液检测其中的氯化钠是否完全除去，然后用无水乙醇洗涤数次并干燥后即得到纳米LaMnO3。
本实施例制得的LaMnO3催化剂，在固定床反应器，8毫升催化剂，空速50000每小时，温度为700℃时，NO的收率为94.5％。
Claims (9)
1、一种纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将稀土原料与过渡金属原料以摩尔比为1：1方式配比，然后与摩尔比为6：1的强碱混合后加入去离子水调成均匀的糊状混合物；
②将糊状混合物置于室温常压下进行研磨，研磨后制成前躯体物质；
③将前躯体物质进行煅烧处理，得到纳米稀土复合氧化物；
④将纳米稀土复合氧化物经洗涤干燥处理后得到纳米稀土复合氧化物。
2、根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的稀土原料为氯化钕或氯化镧中的一种。
3、根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的过渡金属为氯化钴或氯化锰中的一种。
4、根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或中的一种。
5、根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的去离子水的用量与原料的质量比为1：10～1：5。
6、根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的研磨是指以球磨机在350～500r/min的转速下进行球磨处理，球磨时的球料质量比为20：1。
7、根据权利要求1或6所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，在研磨过程中加入氯化钠或氯化钾中的一种作为助磨剂，该助磨剂与过渡金属原料的摩尔比小于等于10：1。
8、根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的煅烧处理是指在600℃～900℃环境下煅烧2～4小时。
9、根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的洗涤干燥处理是指以蒸馏水、无水乙醇洗涤若干次后在50℃～80℃环境下干燥处理。
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